3. Chemie van de carbonylgroep Stapsgewijze polymerisatie

Transcriptie

1 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE hemie va de carboylgroep Stapsgewijze polymerisatie I dit hoofdstuk bespreke we de reacties die leide tot polymere waarva er ee aatal zeer gewoo zij: polyesters, polyamides (ylos), polyurethae ez. ok ee aatal reacties voor meer ogewoe polymere, zoals polyahydride e polyacetale worde besproke. We begie met ee paragraaf over de structuur va ee fuctioele groep die i ageoeg alle polymere va deze groep, of hu moomere voorkomt, amelijk de carboylgroep. Daara geve we ee overzicht va de polymere die we hier zulle bespreke. I de daaropvolgede paragrafe bespreke we achtereevolges de polyesters, de polyamide, de polyahydride, de polyacetale e de polyurethae. De chemie va al deze polymeerfamilies is gebaseerd op de carboylgroep. Tot slot bespreke we ekele adere groepe va polymere: de epoxyharse, de feol-formaldehydeharse e de amie-formaldehydeharse De structuur va de carboylgroep I de carboylgroep is koolstof met ee dubbele bidig gebode aa zuurstof. Dit beteket dat beide atome sp 2 gehybridiseerd zij. De dubbele bidig tusse koolstof e zuurstof komt tot stad via éé sp 2 voor de σ bidig, e via het 2p z orbitaal voor de π bidig. De twee overblijvede s va koolstof worde gebruikt voor σ bidige met adere atome (dit kue zowel koolstof, waterstof als hetero-atome zij). Bij zuurstof zij de twee overblijvede sp 2 s gevuld met de VEP. Dit geeft de volgede structuur: arboylverbidige zij bijgevolg plaair, met bidigshoeke va ca Ekele voorbeelde worde hieroder weergegeve Vermits zuurstof veel meer elektroegatief is da koolstof, zal de carboylgroep gepolariseerd zij door het iductief effect. Er is bijgevolg ee partiële egatieve ladig op zuurstof, e ee partiële positieve ladig op koolstof.

2 86 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE δ- δ+ De voorspellig va de ladige op basis va het iductieve effect wordt bevestigd door de resoatiecaoieke. Dit beeld klopt iderdaad met wat we kue berekee via quatummechaische modelle. De ladigsverdelig i de meest eevoudige carboylverbidig, methaal, of formaldehyde 1 wordt voorgesteld i Figuur 3-1. De berekede ladige zij opgeome i Tabel 3-1. Figuur 3-1: Partiële ladige i formaldehyde Tabel 3-1: Partiële ladige i formaldehyde Atoom Partiële ladig -0,321 0,077 0,118 De carboylgroep bezit dus ee permaete dipool. et koolstofatoom dat ee partiële positieve ladig draagt heeft bijgevolg elektrofiele eigeschappe, e zal dus reagere met ee ucleofiel: ee deeltje (io of molecule) dat ee (partiële) egatieve ladig draagt. Ee dergelijk deeltje bezit altijd ee vrij elektropaar dat het ka afstaa i de reactie. et zuurstofatoom heeft ucleofiele eigeschappe, omwille va de partiële egatieve ladig. et zal dus reagere met ee elektrofiel. We zulle zie dat ee stabiel reactieproduct ekel mogelijk is waeer koolstof reageert met ee ucleofiel. De reactie tusse zuurstof e het elektrofiel is slechts tijdelijk, e leidt iet tot ee stabiel product. 1 Methaal is de systematische aam. De triviale aam is formaldehyde

3 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE 87 De reacties va de carboylgroep die relevat zij voor de polymeerchemie zij bijgevolg hoofdzakelijk reacties va ee ucleofiel met het carboylkoolstofatoom. Dit leidt tot reacties die ucleofiele acylsubstituties worde geoemd. Er treedt amelijk ee substitutie op aa de acylgroep (= carboyl). Schematisch gebeurt het volgede: Y + u u + Y De groep die gesubstitueerd wordt, Y, wordt de vluchtgroep geoemd verzicht va de polymere Ee eerste soort polymere die kue gemaakt worde zij polyesters. Deze polymere bevatte de estergroep. ' Ester (ierbij zij e de iet gespecifieerde reste va het molecule. Bij kleiere molecule kue e idetiek zij.) Ee variat va de polyesters zij de polycarboate. ieri is de carboaatgroep aawezig. arboaat ' Ee tweede belagrijke groep zij de polyamides, ook geked oder de aam ylos. Deze polymere bevatte de amidegroep. Amide ' Polyimides zij verwat met de polyamides. Imide ' Ee speciaal type va polymere zij de polyahydride.

4 88 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE ' Ahydride Ee zeer belagrijke klasse va polymere zij de polyurethae. Deze bevatte de urethaagroep. Urethaa ' Al de fuctioele groepe die voorkome i deze polymere worde gesythetiseerd uit moomere die op hu beurt weer adere fuctioele groepe bevatte. Deze groepe zette we gemakshalve ook eve op ee rijtje i Tabel 3-2. Tabel 3-2: Fuctioele groepe voor de bereidig va polymere Structuur aam va de fuctioele groep Alcohol arbozuur l 2 Zuurchloride Amie Isocyaaat ' Keto Aldehyde Formaldehyde (methaal) Zoals reeds opgemerkt i de ileidig, bespreke we i dit hoofdstuk ook de sythese va ekele polymere die gee carboylgroep bevatte. I de polyacetale is de acetaalgroep aawezig. 2 Acetaal '

5 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE 89 Ee acetaal mag iet verward worde met ee ether. Bij ee acetaal is éé koolstofatoom gebode aa twee zuurstofatome. Beide zuurstofatome zij op hu beurt gebode aa koolstof. Bij ee ether is éé zuurstofatoom aawezig, dat ook gebode is aa twee koolstofatome. ' Ether et verschil tusse beide wordt hieroder beadrukt. I ee acetaal zij beide zuurstofatome aa éé koolstofatoom gebode. Acetaal Ether I feol aldehydeharse (doorgaas is het aldehyde formaldehyde) is ee feolker i ee driedimesioaal etwerk verbode via methylee of methyleeoxide brugge. Dit polymeer kwam i het begi va de 20 ste eeuw op de markt oder de aam Bakaliet. De structuur kue we ogeveer als volgt voorstelle: Urea aldehyde (ook doorgaas formaldehyde) harse zij aaloog va structuur, maar bevatte ureum i plaats va feol. Elk stikstofatoom va ureum ka twee bidige aagaa met het etwerk. Ee derde variat zij melamie aldehyde (formaldehyde) harse. ok hier ka elke 2 -groep twee bidige aagaa Feol Fuctioaliteit: 3 Ureum Fuctioaliteit: 4 Melamie Fuctioaliteit: 6 Urea harse worde vooramelijk gebruikt als kleefstoffe e producte voor de textiel- e papierbehadelig. Formica, dat gebruikt wordt als lamiaat voor spaaderplate, is ee melamiehars.

6 90 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE 3.3. Vormig va polyesters Ileidig e reacties De veresterigsreactie is ee reactie waarbij ee estergroep wordt gevormd. Deze groep ka, oder adere, otstaa uit ee carbozuur e ee alcohol. Deze reactie kue we algemee als volgt voorstelle: + ' ' + arbozuur Alcohol Ester Water Veresterigsreacties verlope volges het mechaisme va de ucleofiele acylsubstitutie. I dit mechaisme reageert ee ucleofiel met het partieel positief gelade carboyl koolstofatoom. I de tweede stap wordt de vluchtgroep afgesplitst. Algemee kue we dit mechaisme voorstelle, zoals weergeve i Figuur 3-2. δ δ+ Y u u Y Tetraëdrisch itermediair u + Y Figuur 3-2: Algemee mechaisme va de ucleofiele acylsubstitutie et itermediair dat i deze reactie wordt gevormd wordt het tetraëdrisch itermediair geoemd. Ee itermediair i ee reactie zoals deze is ee uiterst ostabiel tusseproduct, dat iet als zodaig ka worde afgezoderd. Wel is het mogelijk om met speciale techieke ee dergelijk itermediair te isolere gedurede ee korte tijd. Bepaalde eigeschappe kue da bijvoorbeeld spectroscopisch bestudeerd worde. Bij de veresterig gebeurt de reactie tusse ee alcohol e ee carbozuur. et alcohol is het ucleofiel. De vluchtgroep is de -groep va het carbozuur, die als - wordt afgesplitst. et probleem bij deze reactie is dat ee alcohol ee te slecht ucleofiel is om te reagere met de carboylgroep va het carbozuur. Dit ka worde opgelost door de carboylgroep te activere met ee sterk zuur, zoals zwavelzuur ( 2 S 4 ). ierdoor wordt het carboylzuurstofatoom geprotoeerd, wat als ucleofiel zal het reagere met het elektrofiel +. et resultaat hierva is dat de partiële positieve ladig op koolstof beduided groter wordt. Deze reacties kue we als volgt voorstelle: 2 S S

7 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE 91 I de oderstaade figuur zij de partiële ladige voorgesteld voor azijzuur, 3 -, met e zoder activerig door ee waterstofio. Figuur 3-3: Voorstellig va partiële ladige i azijzuur (a): iet geactiveerd; (b): Geactiveerd De grootte va de berekede ladige wordt i Tabel 3-3 aagegeve. Tabel 3-3: Partiële ladige i iet e wel geactiveerd azijzuur Structuur Atoom Ladig Zuurstof -0,392 3 Koolstof +0,342 3 Zuurstof -0,253 Koolstof +0,426 We zie dat de positieve ladig op koolstof met ogeveer éé derde stijgt. Dit is atuurlijk ee substatiële verhogig, die ee belagrijke ivloed zal hebbe op de reactiviteit va dit koolstofatoom. et mechaisme is u zoals weergegeve i Figuur 3-4. Dit mechaisme wordt aar zij otdekker Fischer esterificatie geoemd. De reactie start met de protoerig va het carboylzuurstofatoom. Dit zuurstofatoom heeft immers ucleofiele eigeschappe, e zal dus reagere met het elektrofiele waterstofio. et evewicht va deze reactie ligt uiteraard extreem aa de likerkat: het carboylzuurstofatoom is immers ee uiterst zwakke base. Vermits het verschil i reactiviteit tusse ee iet e ee wel geactiveerde carboylverbidig zo groot is, zal de reactie wel uitsluited via de geactiveerde vorm verder gaa. De uiterst lage cocetratie va de geactiveerde vorm domieert bijgevolg volledig de reactiviteit va het carbozuur.

8 92 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE geactiveerd carboyl ' ' tetraëdrisch itermediair ' - 2 goede vluchtgroep ester ' - ' Figuur 3-4: Mechaisme va de Fischer esterificatie et mechaisme volgt u het pricipiële mechaisme va Figuur 3-2: het alcohol is voldoede ucleofiel om te reagere met het elektrofiele koolstofatoom va de geactiveerde carboylverbidig. ierbij wordt ee tetraëdrisch itermediair gevormd. I het priciepsmechaisme is de volgede stap u de afsplitsig va de vluchtgroep. Dit is op dit ogeblik og iet mogelijk: de -groep die moet afgesplitst worde is ee te slechte vluchtgroep. Eerst moet het waterstofio va het alcohol overgaa aar de -groep. De groep die u og moet afgesplitst worde is 2, ee zeer goede vluchtgroep. a het afsplitse va de vluchtgroep moet ekel og het waterstofio va de carboylgroep verwijderd worde. Dit is uiteraard gee probleem, aagezie het evewicht va deze reactie extreem aa de zijde va de carboylverbidig ligt. We zie dus dat deze reactie zuur gekatalyseerd is: Er is éé waterstofio odig om de carboylgroep te activere, maar dit waterstofio wordt terug afgesplitst i de laatste reactiestap. Er is dus gee etto verbruik va waterstofioe. Al deze reacties zij evewichtsreacties. Dit beteket dat de opbregst va deze reactie vrij laag is, tezij er ee maier gevode wordt om het evewicht aar rechts te verlegge. Voor polyesterificaties wordt deze reactie i de smelt uitgevoerd, bij temperature die hoger da 250 kue zij. et gevormde water otsapt hierbij als stoom, waardoor het evewicht zich aar rechts verlegt. Dit is i overeestemmig met het Pricipe va Le hâtelier. m ee polyester te kue opbouwe is het oodzakelijk om difuctioele moomere te gebruike. Dit ka bijvoorbeeld ee stoichiometrisch megsel zij va ee dicarbozuur e ee diol. Er bestaa echter ook voorbeelde waari ee hydroxycarbozuur gepolymeriseerd wordt. ydroxycarbozuur Ee voorbeeld hierva is melkzuur, dat ka gepolymeriseerd worde tot PLA (polylactic acid, polymelkzuur). Melkzuur is ee atuurproduct, e polymelkzuur is bijgevolg volledig biologisch afbreekbaar. Polymelkzuur wordt da ook o.a. voor verpakkigsdoeleide gebruikt. et odige melkzuur ka ofwel microbiologisch ofwel chemisch gesythetiseerd worde. Me verwacht dat dergelijke groee polymere i de toekomst aa belag zulle wie, vermits ze iet terug gaa op aarolie.

9 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE Melkzuur PLA De algemee reactie met ee dicarbozuur e ee diol is de volgede: + ' - 2 ' Als de reactie start, da reagere de moomere eerst met elkaar, waardoor progressief steeds grotere molecule worde opgebouwd. Dit wordt schematisch voorgesteld i Figuur ' + ' ' + + ' ' + ' + ' ' ' ' Figuur 3-5: pricipe va de polyesterificatie ez. Polyester De sythese va polyethyleetereftalaat (PET) PET is het meest gebruikte polyester i de idustrie. et wordt gebruikt voor frisdrakflesse, maar ook als textielvezel i kledij. De structuur is de volgede: 2 2 De klassieke bereidig va PET gebeurt door trasesterificatie va dimethyltereftalaat met ethyleeglycol.

10 94 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE Dimethyl tereftalaat ethyleeglycol De trasesterificatie is de uitwisselig va het ee alcohol met het adere i ee ester. Algemee is deze reactie de volgede: + ' + " " + ' et mechaisme va deze reactie is hetzelfde als de Fischer esterificatie, met die verstade dat er gee water wordt afgesplitst, maar het alcohol -. iervoor wordt ee alcohol gebruikt dat vrij vluchtig is, zoals methaol. Door dit alcohol af te destillere wordt het evewicht cotiu aar rechts verlegd. Voor de vormig va PET kue we de eerste stap va deze reactie als volgt voorstelle: Deze eerste stap gebeurt bij ee temperatuur va I de patetliteratuur zij tal va geschikte katalysatore beschreve, maar zwak basische compoete schije het meest effectief te zij. De tweede stap ka als volgt worde voorgesteld:

11 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE 95 ier wordt het ethyleeglycol cotiu afgedestilleerd. Deze reactie gebeurt oder vacuüm bij temperature tot 270. Er wordt meestal ee atimoo katalysator gebruikt. Mometeel wordt og ca. 30% va de wereldjaarproductie va PET volges dit procédé gemaakt i oudere istallaties. De rede waarom me via dimethyltereftalaat gig, was omdat het vroeger omogelijk was om tereftaalzuur va de geweste, hoge zuiverheid te sythetisere (zoals zal blijke uit hoofdstuk 8 is het essetieel voor de sythese va ee polymeer dat de moomere extreem zuiver zij). Tereftaalzuur wordt bereid door de oxidatie va para-xylee met luchtzuurstof met behulp va ee oplosbare kobalt magaa broomkatalysator. ierbij otstaat 4-formyl-bezoëzuur als ozuiverheid. Vermits beide producte coprecipitere, is het omogelijk om het ruwe tereftaalzuur te zuivere met herkristallisatie o-m-br Katalysator para-xylee tereftaalzuur 4-formylbezoëzuur Dit probleem ka worde opgelost door het ruwe tereftaalzuur te verestere met methaol tot zij dimethylester. et ruwe dimethyltereftalaat is ee vloeistof e ka met destillatie gezuiverd worde tot de vereiste zuiverheid. Tegewoordig wordt het Amoco procédé gebruikt om hoogzuiver tereftaalzuur te sythetisere. I dit procédé wordt het ruwe tereftaalzuur gezuiverd door hydrogeatie. arbozuurgroepe zij iert voor deze reactie. et ruwe tereftaalzuur wordt oder druk opgelost i water bij 260. Vervolges wordt waterstofgas geïtroduceerd, e i cotact gebracht met ee palladium katalysator. De volgede reactie treedt da op: 2 Pd katalysator 3 tereftaalzuur 4-formylbezoëzuur tereftaalzuur para toluïezuur Teves worde ee aatal gekleurde ozuiverhede gehydrogeeerd e otkleurd. Vervolges wordt de oplossig lagzaam afgekoeld, waardoor het hoogzuivere tereftaalzuur eerslaat. et eveproduct, p-toluïezuur, blijft i oplossig e wordt achteraf gerecupereerd aar de oxidatie. Door het beschikbaar kome va hoogzuiver tereftaalzuur, met mider da 25 ppm ozuiverhede, wordt i de meer recete istallaties het dizuur direct geësterificeerd met ethyleeglycol. Beide moomere worde oder ee druk va 2,5 tot 5,5 bar verhit tot et

12 96 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE gevormde water wordt cotiu afgedestilleerd. Als katalysator ka Sb 2 3 gebruikt worde. Deze reactie wordt smeltpolymerisatie geoemd, omdat de werkigstemperatuur bove het smeltput va de moomere e het polymeer ligt De sythese va polycarboaat (P) Polycarboaat is ee zeer taai e hoogwardig polymeer dat o.a. gebruikt wordt voor beglazig va verada s e de aamaak va compact disks. Ee belagrijke eigeschap is ook dat flesse va polycarboaat steriliseerbaar zij. Ee polycarboaat heeft de algemee repeteereeheid: Er is slechts éé polycarboaat dat gecommercialiseerd wordt, e dat dus beschouwd wordt als het polycarboaat. ieri is de groep, de alcoholeeheid, bisfeol A. 3 Dit geeft dus als repeteereeheid: 3 Bisfeol A 3 3 De carbozuurcompoet die odig is om dit polyester te vorme is : Dit is atuurlijk koolzuur, 2 3. Zoals gewete is koolzuur gee stabiele verbidig, maar valt deze uitee i water e koolstofdioxide Ee aaloge reactie als bij PET om dit polycarboaat te vorme, door reactie va het carbozuur met het alcohol, is dus omogelijk. Er bestaa twee maiere om polycarboaat te make. De eerste gebruikt de trasesterificatiereactie, de tweede de reactie va ee zuurchloride met bisfeol A.

13 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE 97 Bij de trasesterificatiereactie reageert bisfeol A met difeylcarboaat. Bij deze reactie wordt eerst ee prepolymeer gevormd. Ee prepolymeer is ee polymeer met lage molmassa dat later i ee volgede reactie wordt omgezet is het echte polymeer Bij de sythese va polycarboaat wordt het megsel va moomere oder vacuüm verhit bij temperature va Deze fase duurt 1 à 3 uur. Daara wordt het verkrege prepolymeer verder omgezet door de temperatuur lagzaam te verhoge aar De druk wordt tegelijk og verder verlaagd om de laatste spore va feol af te destillere. ierbij wordt dus opieuw gebruik gemaakt va het pricipe va Le hâtelier om het evewicht va de reactie aar rechts te dwige. Bij de tweede maier om P te make wordt gebruik gemaakt va ee zeer reactief carbozuurderivaat, amelijk het zuurchloride (zie Tabel 3-2). Zuurchlorides zij veel meer reactief da carbozure, omdat de partiële positieve ladig op het carboylkoolstofatoom veel groter is omwille va de grotere elektroegativiteit va chloor te opzichte va zuurstof. Voor reactie va ee zuurchloride met ee alcohol is da ook gee activerig va de carboylverbidig odig. et mechaisme va deze reactie is da ook het gewoe priciepsmechaisme va Figuur 3-2. De reactie wordt de Schotte-Baumareactie geoemd. I het geval va koolzuur is het odige zuurchloride fosgee: l l koolzuur fosgee Fosgee is ee zeer toxische stof, (het werd i W I als gifgas gebruikt) e de sythese e verwerkig moete dus oder zeer strikte veiligheidsomstadighede gebeure. Dit zal atuurlijk de kostprijs va de productie opdrijve, maar gezie polycarboaat ee zeer hoogwaardig polymeer is, is dit iet omiddellijk ee groot bezwaar. I ee eerste variat va de Schotte-Bauma reactie wordt bisfeol A opgelost i pyridie, e fosgee door de oplossig geborreld. Gezie de hoge reactiviteit va fosgee zij temperature va 25 à 30 voldoede. et vrijgestelde waterstofchloride reageert met pyridie, dat ee zwakke base is, tot het zout pyridiiumchloride. et polymeer wordt a de reactie eergeslage door toevoegig va water of methaol.

14 98 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE l l l l + Pyridie l Bij de tweede variat va de Schotte-Baumareactie wordt gebruik gemaakt va ee iterfasereactie. Dit proces wordt mometeel het meest gebruikt. ieri wordt ee slurry va bisfeol A i dichloormethaa, 2 l 2, door ites roere i cotact gebracht met ee oplossig va atriumhydroxide, a, i water. Doorhee dit systeem wordt fosgee geborreld. Er zij dus vier fase aawezig: vast bisfeol A, dichloormethaa met het opgeloste bisfeol A e het polycarboaat, water met a e al, e teslotte, het gasvormige fosgee. Als katalysator wordt ee tertiair amie gebruikt. De volgede reacties trede op i dit systeem: a + l l l + al l 3 3 l Met dit iterfasesysteem wordt het gebruik va het toxische pyridie vermede om het waterstofchloride op te vage. Dit gebeurt hier met a tot het oschadelijke al verzadigde polyesters PET is atuurlijk het belagrijkste polyester, e zij gustige eigeschappe zij vooramelijk afkomstig va het feit dat we hier te make hebbe met ee perfect lieaire kete, door de para-disubstitutie va de bezeerig. et gevolg hierva is atuurlijk dat er ee zeer grote vraag is aar tereftaalzuur, e zij derivate. et resultaat is da dat er ee overaabod op de markt is va de isomere va tereftaalzuur, die da ook veel goedkoper zij: ftaalzuur e isoftaalzuur.

15 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE 99 Ftaalzuur Isoftaalzuur Tereftaalzuur Er is da ook gezocht aar maiere om ftaalzuur e isoftaalzuur te gebruike om polyesters te make. De polyesters va deze zure zij echter iferieur. De kust bestaat er da ook i om deze materiale met midere eigeschappe te veredele. De eerste methode is de productie va overzadigde polyesters, die we hier bespreke. De alkydharse zij de tweede methode e wordt i de volgede paragraaf besproke. verzadigde polyesters zij ee coplymeer va twee dicarbozure (of eigelijk: hu ahydride): ftaalzuurahydride e maleïezuurahydride e ee diol: ethyleeglycol. Ftaalzuurahydride Maleïezuurahydride Ethyleeglycol mdat ahydride veel reactiever zij da dicarbozure, gebruikt me meestal ahydride, waeer het ecoomisch redabel is om ze te make. De ahydride va ftaalzuur e maleïezuur zij goedkoop te make, omdat de carbozuurgroepe dicht bij elkaar staa. Wat het polyester betreft, veradert er eigelijk iets. We krijge dus ee radomcopolymeer waarbij er hier e daar ee dubbele bidig i de hoofdkete zit. x y Dit copolymeer wordt gepolymeriseerd tot ee molmassa va ogeveer 5000 Da. Aa dit megsel wordt vervolges styree moomeer toegevoegd. De bedoelig is u dat we de lieaire ketes gaa verette door het styree te polymerisere. Deze styreeketes zulle ook met de dubbele bidige i de polyesterketes reagere. ierdoor otstaat het etwerk. Dit wordt schematisch voorgesteld i Figuur 3-6. De verettigsreactie met styree wordt door de eidgebruiker uitgevoerd. et pricipe va deze reactie wordt i het volgede hoofdstuk besproke.

16 100 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE Voor verettig a verettig Polyesterkete met dubbele bidige Polystyreekete Figuur 3-6: Verettig va overzadigde polyesters mdat het aldus verkrege materiaal mechaisch iet zo sterk is, wordt het vrijwel altijd versterkt met glasvezel Door verschillede lage va polyester e glasvezelmatte op elkaar te legge wordt ee zeer stevige costructie bekome.. Dit is da het gekede polyester dat gebruikt wordt om grotere structure te make, zoals bootrompe. ok de doe-het-zelver ka dit materiaal gebruike om bijvoorbeeld beschadigige i ee autocarrosserie te herstelle.

17 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE Alkydharse ok de alkydharse zij verette polyesters, waarbij hoofdzakelijk isoftaalzuur wordt gebruikt als dicarbozuur. De verettig wordt hier i eerste istatie bekome door toevoegig va tri- e tetrafuctioele alcohole, glycerol e petaerytritol. Uiteraard is er daaraast og ee hoeveelheid diol aawezig. Vaak is dit het relatief goedkope 1,2-propaaglycol petaerytritol glycerol 1,2-propaaglycol m het etwerk iet te dicht te late worde, worde meestal overzadigde vetzure toegevoegd. Typische vetzure i deze categorie zij oliezuur e liolzuur. Uiteraard wordt er i de praktijk ee megsel va vetzure gebruikt, dat afkomstig is va ee biologische bro, zoals lijzaadolie. liezuur Liolzuur Ee dergelijk vetzuur heeft uiteraard de fuctioaliteit va éé. p deze wijze wordt ee vrij los etwerk bekome. Ee typische samestellig va ee dergelijk alkydhars wordt gegeve i Tabel 3-4. Tabel 3-4: Alkyd hars receptuur Igrediët Fuctioaliteit Aatal mol Equivaletie Vetzuur 1 1,4 1,4 isoftaalzuur 2 1,5 3 glycerol ,2-propaaglycol 2 0,7 1,4 8,8 Vetzuur 1 0,8 0,8 isoftaalzuur 2 1,8 3,6 glycerol 3 1,2 3,6 1,2-propaaglycol 2 0,4 0,8 8,8 Deze harse worde ageoeg uitsluited gebruikt als bidmiddel voor verve e verisse. De bedoelig va de overzadigde vetzure is dat er, a de applicatie va de verf of veris, ee verdere verettig gebeurt oder ivloed va de luchtzuurstof. et resultaat is da ee zeer dicht etwerk, dat goede coatigeigeschappe heeft. Deze reacties met zuurstof zij iet i detail geked. Me spreekt hier va alkydharse met drogede eigeschappe. Ee derge-

18 102 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE lijke verfbasis heeft ee uitstekede weerstad tege hydrolyse, e wordt op de markt gebracht als waterige emulsie Vormig va polyamides Twee polyamides vorme same 95 % va de markt va de polyamides. Dit zij ylo 6 (of poly-ε-caprolactam) e ylo 6,6. et moomeer va ylo 6 is ε-caprolactam. De moomere va ylo 6,6 zij adipiezuur e hexamethyleediamie. De overige 5% va de markt wordt vertegewoordigd door de aromatische polyamides, die verderop worde besproke. ylo 6 ε-caprolactam 2 2 hexamethyleediamie ylo 6,6 adipiezuur De getalle i de ylo omeclatuur hebbe betrekkig op het aatal koolstofatome i de repeteereeheid. ylos worde vaak gebruikt voor de productie va vezels voor touw, textiel e badekoord. Ee tweede belagrijk toepassigveld zij allerlei techische zoals de productie va tadwiele, lagers e dergelijke. Dit zij toepassige waari ylo metaal ka vervage Sythese va ylo 6,6 ylo 6,6 wordt via ee smeltpolymerisatie gemaakt. De reactie is echter gee ucleofiele acylsubstitutie. Dit komt omdat ee amie ee base is, e ee carbozuur (uiteraard) ee zuur. We krijge dus i eerste istatie ee zuur base reactie, waarbij atuurlijk ee zout wordt

19 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE 103 gevormd. Dit ylozout is techisch belagrijk, omdat het garadeert dat de diamie e het dicarbozuur aawezig zij i de juiste stoichiometrische verhoudig die vereist is voor de reactie. We zulle i hoofdstuk 8 dat het zeer belagrijk is dat beide moomere i de juiste verhoudig aawezig zij ylozout Ee oplossig va dit ylozout wordt bereid door warme oplossige va hexamethyleediamie e adipiezuur i droge ethaol te mege. Bij afkoelig slaat het zout eer. Ee waterige oplossig va dit zout wordt overgebracht aar ee autoclaaf e de temperatuur verhoogd. De stoom die aldus otstaat verdrijft de lucht uit de autoclaaf. De reactie wordt eerst uitgevoerd bij ee verhoogde druk va 17 bar e ee temperatuur va Daara wordt het systeem oder vacuüm gezet om de reactie te vervolledige. et gesmolte polymeer wordt teslotte oder water geëxtrudeerd e i graulaat gehakt Sythese va ylo 6 Er bestaa twee maiere om ylo 6 te make. De eerste is de stapsgewijze reactie met ee spoor water om de reactie te starte. Dit is ee reactie die vrij lag duurt, maar relatief goedkoop is wat de istallatie betreft. Deze methode is bijgevolg geschikt voor de meer grootschalige toepassige. De tweede is ee aioische polymerisatie die i het volgede hoofdstuk wordt besproke. Deze methode stelt zeer hoge eise aa de zuiverheid va het moomeer e de reactieomstadighede maar gaat zeer sel. Deze techiek wordt dus vooral gebruikt voor de kleischalige sythese. Bij de stapsgewijze reactie zal ε-caprolactam met water ee rigopeigsreactie odergaa. De amiogroep va dit ope ketemolecule heeft ucleofiele eigeschappe. et stikstofatoom va dit molecule zal i de tweede stap het elektrofiele carboyl koolstofatoom va het moomeer aavalle. Vervolges wordt de rig va het moomeer geoped, waardoor er ee ieuwe ucleofiele amiogroep otstaat. De reacties zij voorgesteld i Figuur 3-7. Al deze reacties zij evewichtsreacties. Bij 200, et bove het smeltput va het moomeer, is er og ogeveer 6 % moomeer i het megsel aawezig. Vermits dit resterede moomeer ee adilige ivloed heeft op de eigeschappe va het materiaal, moet het hieruit worde verwijderd. Dit ka gebeure door extractie met heet water, of door destillatie oder vermiderde druk. et aldus gerecupereerde ε-caprolactam wordt uiteraard gerecycleerd.

20 104 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE Figuur 3-7: Mechaisme va de stapsgewijze polymerisatie va ε-caprolactam ez Eigeschappe va alifatische polyamides Ee zeer belagrijke toepassig va polyamides is het spie va vezels. Deze vezels zij bijzoder sterk, omdat de polymeerketes oderlig verbode zij door waterstofbrugge. Dit zij zeer sterke itermoleculaire krachte. Ee waterstofbrug wordt gevormd waeer waterstof gebode is aa ee elemet met ee grote elektroegativiteit, dat tegelijk ook ee vrij elektropaar heeft. Praktisch beteket dit dat slechts twee elemete i aamerkig kome: zuurstof e stikstof. Waterstofbrugge zij de sterkste itermoleculaire iteracties; ze zij o.a. veratwoordelijk voor het abormaal hoge kookput va water. Waeer we als eevoudigste voorbeeld eme va ee systeem va waterstofbrugge ee alcohol eme, da bestaat er allereerst ee iductief effect tusse zuurstof e waterstof, waardoor de bidigselectroe verschuive i de richtig va zuurstof: δ+ δ ierdoor krijgt zuurstof ee partiële egatieve ladig, e waterstof ee positieve. et gevolg hierva is dat zuurstof ee teveel krijgt aa elektroe, e waterstof ee tekort. Daardoor is het mogelijk om elektroe va zuurstof ter beschikkig te stelle va waterstof va ee ader molecule:

21 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE 105 δ+ δ δ δ+ ierdoor otstaat i feite ee zwakke chemische bidig: het vrij elektropaar va zuurstof dat gebruikt wordt voor de waterstofbrug wordt verplaatst aar ee atoomorbitaal va waterstof. Ee waterstofbrug is ogeveer 20 kj.mol -1 sterk, te vergelijke met de ogeveer 350 kj.mol -1 voor ee ormale chemische bidig. Als itermoleculaire iteractie is dit vrij sterk: ee typische dipool-dipool iteractie is zowat 2,5 kj.mol -1, e de zwakste itermoleculaire iteractie, de dispersie- of Va Der Waalskrachte zij ogeveer 1,5 kj.mol -1. I ee waterstofbrug make we ee oderscheid tusse eerzijds, de waterstofdoor. Dit is het molecule dat het waterstofatoom ter beschikkig stelt, e bijgevolg het vrij elektropaar otvagt. Aderzijds is er de waterstofacceptor. Dit is het molecule dat het vrij elektropaar ter beschikkig stelt, e bijgevolg het waterstofatoom otvagt. I het bovestaade voorbeeld was zowel de waterstofdoor als de waterstofacceptor ee alcoholmolecule. Ee alcohol ka da ook optrede als door e acceptor. Bij polyamides ligt de zaak ee beetje aders. De -groep va de amidefuctie moet uiteraard de waterstofdoor zij. Deze -groep is echter iet goed geschikt als waterstofacceptor, omdat het VEP op stikstof i feite gedelokaliseerd is door resoatie aar zuurstof: ierdoor bezit stikstof zij VEP iet te volle, e ka het da ook iet ter beschikkig stelle va ee waterstofbrug. et carboylzuurstofatoom is echter ee uitstekede waterstofacceptor, omdat het precies omwille va deze resoatie ee verhoogde elektroedichtheid heeft. Voor ee aatal parallelle ketes va polyamide krijge we u het volgede beeld dat geschetst is i Figuur 3-8. I deze figuur is dit geteked voor ylo 6, maar het spreekt vazelf dat dit voor ylo 6,6 volledig aaloog is. Ee site va ee waterstofbrug (i dit geval: ee - of ee -groep) ka vazelfspreked ook bezet worde door water. Polyamides zulle da ook ee zekere waterabsorptie vertoe. Ekele fysische costate betreffede het smeltput e de vochtabsorptie va polyamides worde i Tabel 3-5 gegeve. We zie i de tabel dat de vochtabsorptie afeemt aarmate er mider amidegroepe zij per legte-eeheid va de moleculaire kete. Dit is vrij logisch, aagezie de waterabsorptie uitsluited gebeurt ter hoogte va de e -groepe.

22 106 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE De uitleg va de relatie tusse het smeltput e de structuur wordt gelate als oefeig. Figuur 3-8: Iterkete waterstofbrugge bij ylo 6 Tabel 3-5: Fysische eigeschappe va polyamides ylo Smeltput /( ) Vochtabsorptie ( a ) ylo ,4 ylo ylo ylo 6, ,8 ylo 6, ,8 (a): I gewichtsprocet bij 65 % relatieve vochtigheid Dakzij deze sterke iter-keteiteracties zij de ylos materiale va hoge sterkte, taaiheid elasticiteit e slijtweerstad. De vooraamste toepassige va de alifatische polyamides zij vezels voor tapijt e touw (60 %), kledig (20 %), e badekoord (11 %). Ee ader belagrijk toepassigsveld zij allerlei techische toepassige, zoals kamwiele, lagers ez. Dit zij toepassige waari ylo metaal ka vervage Sythese va aramides Aramides of aromatische polyamides zij ee klasse va bijzoder hoogwaardige vezels. De meest gekede merkaam hierva is ogetwijfeld Kevlar va Du Pot. Deze vezels worde gebruikt i toepassige zoals kogelvrije veste e bradwerede kledij. De repeteereeheid va Kevlar is :

23 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE 107 Dit polymeer wordt gemaakt met de Schotte - Bauma reactie uit para feyleediamie e tereftaloylchloride, het dizuurchloride va tereftaalzuur. 2 2 l l -l parafeyleediamie tereftaloylchloride et mechaisme va deze reactie is de ormale acylsubstitutie. omex, ook va Du Pot, is ee variat waarbij isoftaloylchloride wordt gebruikt. l l isoftaloylchloride omex Aramides vorme bijzoder stijve e stabiele molecule. Die stijfheid is makkelijk te verklare: i de repeteereeheid zie we uitsluited aromatische rige e amideverbidige. Va aromatische rige wete we dat ze vlak zij, e obuigzaam. Door het buige va de rig zou immers de overlap tusse de 2p z orbitale va koolstof verlore gaa, e daarmee ook de aromatische stabilisatie-eergie. Amidebidige zij ook vrij star, omwille va het gedeeltelijk dubbelbidigskarakter tusse stikstof e het carboylkoolstofatoom. ierdoor zij aramides zeer starre molecule. I feite zij ze zelfs bruikbaar als vezel i ee composiet. Ee tweede belagrijke eigeschap va aramides is de grote stabiliteit, die het mogelijk maakt om er bradwerede kledij va te make. Deze stabiliteit ka grotedeels worde toegeschreve aa de grote stabiliteit va de aromatische ker. Door de resoatie-eergie va 150 kj.mol -1 per bezeeker is ee dergelijk molecule zeer stabiel, e bestad tege hoge temperature. ok de rigstructuur draagt hieraa bij: over het algemee zij polymere met rigstructure i de repeteereeheid stabieler da acyclische verbidige. Waeer er ee ketedoorbraak komt i ee rigstructuur, da heeft dit gee verdere gevolge, tezij er ee tweede ketedoorbraak komt bie dezelfde rigeeheid. De kas hierop is uiteraard vrij klei. Bij ee polymeer met acyclische repeteereeheid leidt elke ketedoorbraak automatisch tot ee

24 108 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE vermiderig va de gemiddelde molmassa, e ee verslechterig va alle mechaische eigeschappe die daarmee verbad houde Sythese va polyimides Polyimides zij ee familie va polymere met ee uitzoderlijke warmtebestedigheid. Ee typische structuur is de volgede: I deze structuur herkee we alle gustige kemerke die bij de polyamides werde aagehaald. We zie ee hoog aadeel va cyclische e aromatische structure. Dit maakt polyimides zeer stabiel e uitzoderlijk warmtebestedig. Ee typisch polyimide behoudt zij mechaische eigeschappe gedurede maade bij 300. Bij 400 blijft het og ekele ure stabiel e bij 500 ekele miute. Polyimides worde da ook gebruikt als adhesieve, isolatieschuim e als matrix voor composiete i de vliegtuigidustrie. Daaraast zij er ook toepassige als dichtigsmateriaal dat bestad moet zij tege hoge teperature. Ee adeel va deze structuur is dat de ketes zeer stijve, kristallije molecule zij. ierdoor zij ze ooplosbaar i elk solvet. odeloos te zegge dat het smeltput dermate hoog is dat thermische verwerkig via spuitgiete of extrusie omogelijk is. De sythese berust op ee tweestapsreactie waari eerst ee polyamidezuur wordt gesythetiseerd door reactie va ee diahydride met ee diamie. Voor het bovestaade voorbeeld is dit: polyamidezuur Figuur 3-9: Sythesereactie va ee polyamidezuur

25 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE 109 Dit polyamidezuur ka i de uiteidelijke vorm worde gebracht. Ee verdere verhittig levert het polyimide op. - 2 Figuur 3-10: Sythesereactie va ee polyimide uit het polyamidezuur 3.5. Vormig va polyahydrides Polyahydrides kue i pricipe gemaakt worde door de dehydratatie va dicarbozure Als dehydratered ages wordt azijzuurahydride gebruikt. Deze reactie is dus i feite de aaloge reactie voor ahydride va de trasesterificatie. Azijzuurahydride is uiteraard ook ee ahydride, zodat deze reactie eerkomt op het uitwissele va de ahydridebidig. We krijge da de pricipiële reactie zoals weergegeve i Figuur Deze reactie wordt uitgevoerd als smeltpolymerisatie. et azijzuur dat gevormd wordt, wordt afgedestilleerd oder vermiderde druk. Ee belagrijke eigeschap va polyahydrides is dat ze gevoelig zij voor vocht, doordat ze reagere met water. ' 2 + ' Deze reactie verloopt sel voor kleie molecule, zoals azijzuurahydride, maar is veel trager voor polymere met ahydridegroepe.

26 110 EMIE VA DE ABYLGEP STAPSGEWIJZE PLYMEISATIE Azijzuurahydride Vacuüm Figuur 3-11: Sythese va polyahydride Juist omwille va hu gevoeligheid voor vocht, zij polyahydrides bij uitstek geschikt als eroderede matrix om geeesmiddele op gecotroleerde wijze vrij te stelle i het lichaam. De selheid va degradatie ka worde gecotroleerd door de juiste keuze va comoomere, e hu juiste verhoudig. Alifatische basiseehede hydrolysere seller da aromatische die meer kristallij zij. Ee voorbeeld is het radom copolymeer va sebaciezuur e 1,3-bis(pcarboxyfeoxy)propaa. Dit copolymeer heeft de volgede repeteereeheid: Sebaciezuur 1,3-bis(p-carboxyfeoxy)propaa m met: :m 20:80 et wordt verkocht oder de merkaam Gliadel. Dit wordt o.a. gebruikt voor het aflevere va chemotherapeutica bij de behadelig va kaker. et Gliadel met het geeesmiddel wordt als implataat igebracht.