Chemie van de Polymeren

Transcriptie

1 hemie van de Polymeren hemie van de arbonylgroep Stapsgewijze Polymerisatie verzicht Structuur van de carbonylgroep verzicht van de polymeren Vorming van polyesters Vorming van polyamides Vorming van polyanhydrides Vorming van polyacetalen Vorming van polyurethanen 2 1

2 verzicht -2 Vorming van epoxyharsen Fenol-formaldehydeharsen Amineharsen 3 Structuur van de carbonylgroep 2

3 Structuur van de carbonylgroep Koolstof dubbel gebonden aan zuurstof o en : sp 2 gehybridiseerd o Planair, hoeken Structuur van carbonylgroep: ladingsverdeling Inductief effect o E < E - Resonantiecanonieken Beide effecten wijzen in dezelfde richting 6 3

4 Ladingsverdeling in methanal Ladingen -- o : -0,339 o : +0,330 o : +0,005 7 Reactiviteit van carbonyl Koolstof reageert met nucleofiel (permanent) Zuurstof reageert met elektrofiel ( +, tijdelijk) o (iet altijd) + u R Y R u + Y Blauw: Rood: Groen: Zwart: Paars: ucleofiel Elektrofiel Vluchtgroep Alkyl - geen reactie Alkyl - geen reactie 8 4

5 verzicht van de polymeren verzicht van functionele groepen: polymeren Ester arbonaat Amide Imide R R' R R' R R' R R' Polyester Polycarbonaat Polyamide Polyimide 10 5

6 verzicht van functionele groepen: polymeren Anhydride R R' Polyanhydride Urethaan R R' Polyurethaan 11 verzicht van functionele groepen: synthesegroepen -1 Alcohol arbonzuur Zuurchloride R R R l Amine Isocyanaat R 2 2 R 12 6

7 verzicht van functionele groepen: synthesegroepen -2 Keton Aldehyde Formaldehyde R R R' 13 verzicht van functionele groepen -3 Acetaal Polyacetaal R" Ether Polyether R R' Fenol Fenol-formaldehyde Ureum R R' Ureum-formaldehyde Melamine Melamine-formaldehyde R"'

8 Formaldehydeharsen Formaldehyde (methanal) vormt een hars met Fenol Ureum Melamine Deze harsen zijn thermoharders: vrij dens netwerk 15 Voorbeeld: Fenol-formaldehydehars

9 Synthese van polyesters Synthese van polyesters Algemene reacties Polyethyleentereftalaat Polycarbonaat nverzadigde polyesters Alkydharsen 18 9

10 Algemene reactie R + R' R R' + arbonzuur Alcohol Ester Water Blauw: Rood: Groen: Zwart: Paars: ucleofiel Elektrofiel Vluchtgroep Alkyl - geen reactie Alkyl - geen reactie 19 ucleofiele acylsubstitutie: algemeen mechanisme R Y u R u Y R u Tetraëdrisch intermediair 20 10

11 Activeringsreactie van carbonyl Vaak is nucleofiel te zwak om carbonylkoolstof aan te vallen Activering noodzakelijk: sterk zuur midden 2 S S Geactiveerd carbonyl 21 Activering van carbonyl Structuur Atoom Lading Zuurstof -0,392 3 Koolstof +0,342 Zuurstof -0,253 3 Koolstof +0,

12 Partiële ladingen in azijnzuur iet geactiveerd geactiveerd 23 Fischer esterificatie: mechanisme R + R Geactiveerd carbonyl R' R R' Tetraedrisch intermediair R + + R' R + R' R R' Goede vluchtgroep 24 12

13 Esterificatie Alle reacties zijn evenwichtsreacties Evenwicht naar rechts door water te verwijderen (Le hâtelier!) Voor polyester zijn difunctionele verbindingen nodig: o ydroxycarbonzuur o Diol + dicarbonzuur 25 Voorbeelden van polyesterificatie R ydroxycarbonzuur 3 3 Melkzuur Melkzuur 26 13

14 Voorbeelden van polyesterificatie R + R' -n 2 R R' n Voorbeeld: synthese van PET 27 Principe van polyesterificatie R + R' + R R' R R' + R + R R' R R R' R + R' + R R' R R' R R' R R' enz. Polyester 28 14

15 Synthese van Polyethyleentereftalaat 2 2 n 3 3 Dimethyl tereftalaat 2 2 ethyleenglycol 29 Transesterificatie R R' R" + R + + R" R' 30 15

16 Vorming PET stap Temperatuur: Zwak basische katalysator 31 Vorming van PET stap 2 n n + n Vacuüm, 270, antimoon katalysator 32 16

17 Waarom via DMT? o-mn-br Katalysator para-xyleen tereftaalzuur 4-formylbenzoëzuur 33 Amoco procédé 2 tereftaalzuur 4-formylbenzoëzuur Pd katalysator tereftaalzuur 3 para toluïnezuur 34 17

18 Synthese van Polycarbonaat (P) 3 3 n 3 3 Bisfenol A Via transesterificatie n + n 36 18

19 Via zuurchloride (Schotten-Baumann reactie) l l 3 3 n + n l l + Pyridine l 37 Interfase variant + l l a l + al + 2 l R 3 R 3 l 38 19

20 Interfase variant -2 R 3 l 39 nverzadigde polyesters Ftaalzuur Isoftaalzuur Tereftaalzuur 40 20

21 nverzadigde polyesters Ftaalzuuranhydride Maleïnezuuranhydride Ethyleenglycol x y 41 Vernetting van onverzadigde polyesters Voor vernetting a vernetting Polyesterketen met dubbele bindingen Polystyreenketen 42 21

22 Alkydharsen Isoftaalzuur pentaerytritol glycerol 1,2-propaanglycol 43 nverzadigde vetzuren liezuur Linolzuur 44 22

23 Structuur van alkydharsen Structuur van alkydharsen 2 auto-oxidatie n 46 23

24 Structuur van alkydharsen 47 Alkyd hars receptuur Ingrediënt Functionaliteit Aantal mol Equivalentie Vetzuur 1 1,4 1,4 isoftaalzuur 2 1,5 3 glycerol ,2-propaanglycol 2 0,7 1,4 8,8 Vetzuur 1 0,8 0,8 isoftaalzuur 2 1,8 3,6 glycerol 3 1,2 3,6 1,2-propaanglycol 2 0,4 0,8 8,

25 Synthese van Polyamides Synthese van polyamides ylon 6,6 ylon 6 Aramides Polyimides 50 25

26 Synthese van polyamides: ylon 6 n ylon 6 -caprolactam 51 Synthese van polyamides: ylon 6,6 ylon 6,6 n 2 2 hexamethyleendiamine adipinezuur 52 26

27 ylon 6,6: Polymerisatie ylonzout 53 ylon 6,6: Polymerisatie bar ; 270 vacuüm n + n

28 Mechanisme van stapsgewijze van -caprolactam Mechanisme van stapsgewijze van -caprolactam

29 Mechanisme van stapsgewijze van -caprolactam enz. 57 Fysische eigenschappen van polyamides ylon Smeltpunt /( ) Vochtabsorptie ( a ) ylon ,4 ylon ylon ylon 6, ,8 ylon 6, ,8 ( a ) in g per 100 g bij 65% rel. vochtigheid 58 29

30 Fysische eigenschappen van polyamides 59 Synthese van polyimide n polyamidezuur 60 30

31 Synthese van polyimide -2 n - 2 polyimide n 61 31