Opgave 1. Selectie van het meest selectieve proces (25 pnt)

Transcriptie

1 Opgave 1. Selectie van het meest selectieve proces (25 pnt) Beschouw het volgene systeem van vloeistoffasereacties: (1) + B -----> C r 1 (2) + B -----> D r 2 (3) C -----> E r C E = k 1 exp C RT C B mol m 3 s 1 E 2 k 2 exp 0.5 = C RT mol m 3 s 1 E 3 2 = k 3 exp C RT C mol C m 3 s 1 k 1 = mol molb s 1 1, E 1 = 50 kj mol. k 2 = m mol s 1 1, E 2 = 80 k J mol. k 3 = m 3 1 mol C s 1 1, E 3 = 45 k J mol. De gewenste conversie van is en B woren stoichiometrisch gevoe, C 0 = 0.2 kmol m 3. lle reacties zijn exotherm, alle met een ΔH r = 70 kj mol 1. De warmtecapaciteit en ichthei van het mengsel zijn onafhankelijk van temperatuur en samenstelling, C P = 3 kjkg 1 K 1, ρ L = 800 kg m 3. a) ls het gewenste prouct C is, welk type reactor zou u an aviseren inien e reactor isotherm wort ereven op een temperatuur van 400 K? (8 pnt) ) Beargumenteer of u wel of niet voor een aiaatisch proces zou kiezen. (8 pnt) c) U heeft twee propstroom reactoren en twee ieaal geroere tank reactoren tot uw eschikking, elke reactor heeft 1000 L inhou. U kunt eze reactoren op alle mogelijke manieren inzetten (parallel, serieel, recyclestromen,...). Welke reactorschakeling leit tot e hoogste prouctiviteit? Beargumenteer uw antwoor! (9 pnt)

2 1 a) Eerst kijken naar paralelle reacties (1) en (2), reactie (2) is ongewenst: De puntselectiviteit is: r 1 S C = = r 2 E k 1 exp C RT C B k 1 E 2 E = exp C E k 2 RT B k 2 exp C RT k 1 E 2 E Omat stoichiometrisch wort gevoe gelt: S C = exp C k 2 RT Dus hoe hoger e concentratie van, hoe hoger e selectiviteit. Een optimale reactor zou us een propstroomreactor zijn. Voor e volgreactie is ook een propstroomreactor gewenst, e concentratie C lijft aarin zo lang mogelijk laag. In een ieaal geroere reactor zou e gehele reactor onmielijk al op e hoge concentratie van C zijn. ) Uit e vergelijking voor selectiviteit lijkt at e term in e exponent positief is, E 2 E 1. De temperatuur moet us zo laag mogelijk zijn voor een zo hoog mogelijke selectiviteit. Een aiaatisch proces is us geen goee keuze zijn wat etreft reactie (1) en (2). Voor reactie (2) en (3) gelt at E 3 E 2. Voor e selectiviteit van eze reactie is juist een zo hoog mogelijke temperatuur goe us juist een aiaatisch proces. Het verschil tussen e activeringsenthalpieen is het hoogst voor (1) en (2), e pre-exponentiele factor van (3) is een factor 1000 lager. Reactie (2) lijkt us een elangrijkere invloe op selectiviteit te heen an reactie (3). Laten we it checken ron e temperatuur gegeven in a). Stel e temperatuur van e reactor is 300 K, conversie 0.5, en 500 K, conversie 0.5: E E E T 300 R k k k C in 200 X 0.5 r 1 k 1 exp E 1 RT C in 1 X 1 X E r 2 k 2 exp C RT in 1 X E 3 2 r 3 k 3 exp C RT in X r r 2 r r 3

3 Voor T=500 K: T 500 r 1 k 1 exp E 1 RT C in 1 X 1 X E r 2 k 2 exp C RT in 1 X E 3 2 r 3 k 3 exp C RT in X r r 2 r r 3 Dus is ineraa het temperatuureffect op e verhouing r1 en r2 vele malen hoger an op r1 en r3 (factor ~1/100 vs. factor ~2). Toch zouen we kiezen voor een toenemene temperatuur in e reactor: De reactiesnelheen tussen (1) en (3) zijn van gelijke ore ij gegeven conities, terwijl (2) vele orers lager is an (1). De temperatuur zal toenemen in e reactor, concentratie neemt af, C neemt toe, reactie (1) zal versnellen ten opzichte van reactie (3) en een hogere yiel zal woren ereikt. De toename in e snelhei van reactie (2) is enorm veel hoger, echter nog stees verwaarloosaar klein tov reactie (3). ΔH r ρ L 800 C P 3000 ΔT a ΔH r C in ρ L C P De maximale temperatuurstijging is ovenien niet erg groot. Reactoren zoner warmtewisselaars zijn aanzienlijk goekoper wat het aiaatische proces nog vooreliger laat zijn... c) We willen alle reactoren inzetten, een hoger reactor volume geeft een hogere prouctiviteit (e ingaane molstroom kan an hoger zijn). Gezien e ovenstaane reenering voor selectiviteiten, willen we e CSTRs inzetten voor lage conversies en e PFRs ij hoge conversies van. Twee parallelle PFRs met gelijk eiet zijn gelijk aan twee seriele met twee keer zo hoog eiet. Een seriele schakeling van e PFRs is an het eenvouigst. Voor e tanks moeten we an nog kiezen tussen serieel of parallel. Omat serieel geschakele tanks meer propstroomgerag enaeren an parallelle tanks, zullen serieel geschakele tanks e este prestatie leveren. DUS: ===> CSTR ===> CSTR ===> PFR ===> PFR

4 Opgave 2. Prouctie van hoog moleculair gewicht polyethyleen (40 pnt) De prouctie van hoog moleculair gewicht polyethyleen wort uitgevoer in een atchreactor. In e vloeistoffase is een homogene katalysator opgelost. Etheengas wort toegevoer via e gasfase, lost op in e vloeistof en reageert tot polyethyleen. De gemiele omzettingssnelhei is eerste ore afhankelijk van e concentratie etheen in e vloeistoffase en e concentratie homogene katalysator: r E = kc E C kat mol E m L s, ΔH r = 100 kj mol E, k = 100 m L molkat s Het etheengas wort continu gevoe aan e atchreactor, zoanig at e reactorruk in het vat gehanhaaf wort op een ruk van 1.5 ar. Bij aanvang van het atchproces is e ruk in e reactor 1 ar stikstof. Bij e start van e polymerisatie (t=0) wort us e ruk met 0.5 ar etheengas verhoog. Neem aan at it instantaan geeurt. De oplosaarhei van etheen in e vloeistof is rechtevenreig met e partiaalruk etheen: i 3 1 C E = ap E met a = 5 molm L ar E De vloeistof in e atchreactor wort goe geroer, zoat e vloeistoffase en e gasfase als ieaal gemeng kunnen woren eschouw. Door e intense menging ontstaan ook kleine gaselletjes 3 3 van mm iameter. De hoeveelhei gaselletjes per vloeistofvolume is f g = 0.05 m G ml (Let op, it is niet e gasvolumefractie in e reactor). De stofoverrachtscoefficient is gelijk aan k L = m L mopp s. i 2 1 De molflux etheen oor stofoverracht is gegeven oor: F gl = k L C E C E mol E m opp s. De totale hoeveelhei vloeistof in e reactor is 500 L. De katalysatorconcentratie is 1 μmol/l. Neem aan at het vloeistofvolume constant is en niet toeneemt oor e reactie. a) ls elk katalysatormolecuul maar een keten polyethyleen maakt, hoeveel mol etheen moet an woren toegevoeg om een molecuul estaane uit eenheen etheen te maken? (4 pnt) ) Schrijf een alans op voor e etheenconcentratie in e vloeistof. (10 pnt) c) Bepaal een relatie voor e concentratie van etheen in e vloeistoffase als funtie van e tij. Laat zien at voor ca. t>22 s e verkregen vergelijking reuceert tot een eenvouige relatie. (10 pnt) ls e hoeveelhei etheen ereken in a) is toegevoeg, wort e etheentoevoer gestopt. ls e ruk in e reactor is gezakt naar ongeveer 1.0 ar wort e katalysator geeactiveer. ) Bereken e uur van het atchproces in uren van egin tot het stoppen van e etheentoevoer. Geruik hiervoor e eenvouige relatie uit c). (5 pnt)

5 Temperatuurcontrole is een elangrijk aspect voor e reactie. De katalysator eactiveert snel ij temperaturen oven e 350 K. In e atchreactor gelt at U = 1200 WK 1. De temperatuur van e koelvloeistof is 280 K en veranert niet oor veramping van e koelvloeistof. e) Stel e warmtealans op voor e pseuo steay state fase van het proces. Neem aan at alleen warmteprouctie oor reactie plaatsvint. Neem verer ook aan at e instroom van energie miels e gasstroom verwaarloosaar klein is. (8 pnt) 3 De vloeistofeigenschappen zijn ρ L = 900 kg m L, C P = 2.4 kjkg 1 K 1, eie onafhankelijk van e samenstelling van het reactiemengsel. f) Kan e temperatuur oner 350 K woren gehouen? (3 pnt) Opg 3. Een nieuw proces (35 pnt) Men wil ovenstaan polyethyleen proces intensiveren en van atch naar continue prouctie in een propstroomreactor gaan met een prouctiecapaciteit ie 100 keer hoger is. Het iee is om e vloeistof eerst te verzaigen met etheen tot een zoanig hoge concentratie, at er in het proces geen extra etheen meer via e gasfase ient te woren toegevoer. an e verzaige vloeistof wort vervolgens e katalysator toegevoeg leien tot ezelfe katalysator concentratie als in e atch, waarna het mengsel oor e propstroomreactor wort gestuur. a) Hoe groot is het eiet voor e PFR voor een 100 maal hogere prouctie aan polyethyleen als in e steay state van het atch proces? Neem aan at e conversie van etheen aan het ein van e reactor 99% is. De concentratie katalysator is hetzelfe. [neem 8 L/s als je geen antwoor kan vinen] (2 pnt) ) Hoe hoog moet e partiaalspanning van etheen zijn om e juiste concentratie etheen in e vloeistof te verkrijgen? [neem 30 ar als je geen antwoor kan vinen] (2 pnt) c) Bereken het enoige volume van e propstroomreactor voor eze situatie. Neem aan at e reactie onafhankelijk is van e temperatuur. [neem 500 L als je geen antwoor kan vinen] (8 pnt) De propstroomreactor heeft ook warmtewisselingscapaciteit. De waare voor U spec = Wm R K 1.(Let op e eenhei!). De temperatuur van e koelvloeistof is hier ook 280 K en constant. ) De reactiewarmte ient ook hier afgevoer te woren. Lei e ifferentiaalvergelijking af ie e temperatuur in e reactor eschrijft. (10 pnt) e) Lei een vergelijking af voor e temperatuur in e reactor (eerst homogene.v., an variatie van parameters ( T = Γu( τ) ) (10 pnt) f) Wat wort e maximale temperatuur in e reactor als e koeling uitvalt? (3 pnt)

6 2a. De hoeveelhei katalysator is gegeven, eze concentratie maal het volume vloeistof maal het aantal gewenste eenheen is e totale hoeveelhei mol etheen: n E mol E ) De alans voor e concentratie etheen is: CC = IN - UIT - RECTIE + STOFOVERDRCHT t C E V L = 0 0 i kc E C kat V L k L C E C E f g V L c) De alans uitwerken geeft: t C E t C E kc E C kat k i L C E C = E f g = kc kat = BC E k L f g i C E k L f g V L C E C E 0 ===> 1 BC E t CE = 1 t 1 BC E 0 B ln B0 BC E B0 = exp( Bt) = t 0 C E = B ( 1 exp( Bt) ) ) De hoeveelhei etheen ie toegevoer wort is gelijk aan e stofoverracht naar e vloeistoffase. De totale hoeveelhei is us e integraal van e stofoverracht van t=0 tot t: t t i n E k L f g C t E C E () t i = = k t L f g C E B B exp( Bt) = 0 0 k L f g i C E t B exp( Bt) = exp( B0) B 2 B f g 0.05 C Ei 2.5 k L 10 4 k 100 C kat 10 3 k L f g C Ei B kc kat k L f g B

7 De exponentiele term gaat snel naar 0 en e lineaire term omineert, voor t=22 s: C Ei B exp( B22) B De eenvouige relatie is an: B 2 i n E = k L f g C E B t B 2 is aarin het aantal molen at oor het exponentiele geeelte is overgeragen B 2 Een anere aanpak is e tij te erekenen voor C E om tot 90% van e pseuo steay-state waare te komen: ln( 0.1) t 90 t B s ) De uur van het atchproces is nu: t atch n E k L f g C Ei B B s t atch hours vele malen hoger an e pseuo steay state tij! e) De warmtealans voor e pseuo SS fase is: t ρ L C pv L T V L ΔH r U 1200 T k 280 = 0 0 kc E C kat V L ΔH r U T T k = 0 C E k L f g C Ei kc kat k L f g kc E C kat V L ΔH r T T U k T B Ruim voloene koelcapaciteit us.

8 3a. De prouctiecapaciteit van e atch is per secone: F atch C t kat mol PE s 1 atch De katalysator concentratie veranert niet, e ketenlengte ook niet us e enige manier om e prouctiviteit te verhogen met een factor 100 is oor het 'eiet' te laten toenemen. Omat e conversie niet volleig is, ienen we it ook te compenseren: 100 F atch F v m 0.99 C L s kat ) lle etheen moet in het egin al zijn opgelost in e vloeistof. We wisten al at voor e gewenste ketenlengte en katalysatorconcentratie 75 mol totaal was. Met compensatie voor e conversie geeft it als concentratie: n E 3 C Ein molm 0.99 L De corresponerene partiaalruk etheen is: P etheen C Ein ar F c) v 3 F v C E = kc E C kat us V R ln( ) 0.39 m V kc R kat V C E = C Ein expkc cat F v ) De warmtealans is: ρ L 900 C P 2400 T in 300 F v ρ L C P V T = kc E C kat ΔH r U spec T T k U spec 10 3 F v ρ L C P V T V = kc kat ΔH r C Ein expkc kat F U spec T T k v kc kat ΔH r C Ein kc kat e) α 1 α F v ρ L C 2 P F v β U spec F v ρ L C P V T = α 1 exp α 2 V βt βt k of V T βt = α 1 exp α 2 V βt k Homogene vergelijking: V Γ βγ 0 = Γ = e βv

9 T = ΓuV ( ) invullen in.v. geeft Γ uv ( ) uv ( ) V V Γ βγ uv ( ) α 1 e α 2 V = βt k Γ V uv ( ) α 1 e α 2 V = βt k V uv ( ) α 1 e α 2 V = e βv βt k e βv α 1 e β α 2V = uv ( ) = α 1 β α 2 e βα 2 V T k e βv const βt k e βv α 1 Dus T = ΓuV ( ) β α 2 e βα 2 V = e βv T k e βv e βv conste βv α 1 T β α 2 e α 2 V = T k conste βv voor V=0 gelt T=Tin=300 K α 1 α 1 T in = T β α 2 k const us T in β α 2 T k = const en uiteinelijk gelt: α 1 α 2 V T T k e e β α 2 βv = T in T k vv e β α 1 α 2 V TT( V) T k e e β α 2 βv T in T k 310 TT( vv) 300 T in V e β V T k

10 f) Voor e maximale temperatuur gelt : vv ΔT a ΔH r C Ein ρ L C P K We kunnen het proces us makkelijk aiaatisch uitvoeren. Inien we e katalysatorconcentratie verer opkrikken met ijvooreel een factor 100, en C Ein ook, aners geen ketenlengte, an wort het kritischer... U spec 00 lager omat e reactorwan veel ikker moet zijn ij eze hogere rukken k100c kat ΔH r 100 C Ein α 1 α F v ρ L C P kc kat F v β U spec F v ρ L C P α 1 α 2 V TT( V) T k e e β α 2 βv T in T k TT( vv) vv e β V Koeling is an niet meer ok, e reactie verloopt veel te snel oor ehogere kat concentratie als eze uitvalt ΔH r C Ein ΔT a K ρ L C P Door geintensiveere reactortechnologie kan e warmteoverracht opgekrikt woren met een factor 1000, ij iets lagere concentratie.

11 U spec k40 C kat ΔH r 40 C Ein α 1 α F v ρ L C 2 40 P kc kat F v β U spec F v ρ L C P α 1 α 2 V TT( V) T k e e β α 2 βv T in T k e β V TT( vv) Kan net... vv