CRM metingen metaalanalyses. Overzicht van de meetresultaten van gecertificeerde referentiematerialen bij de afdeling IMLA-metalen van het RIZA.

Transcriptie

1 CRM metige metaalaalyses Overzicht va de meetresultate va gecertificeerde referetiemateriale bij de afdelig IMLA-metale va het RIZA. aalysetechieke: - grafietove-aas - vlam-aas - ICP-AES - Hydridegeeratie-AAS - Fluorescetiespectrometrie RIZA Hoofdafdelig Iformatie e Meettechologie Laboratorium voor aorgaische aalyse Lab. Hoofd: mw. G.C.M. Tieles-Wester Werkdocumet : X Door : C. Kooistra Lelystad, ovember 1996.b. De ihoud va dit werkdocumet hoeft iet i overeestemmig te zij met de visie va het Miisterie va Verkeer e Waterstaat.

2 INHOUDSOPGAVE pagia 1 SAMENVATTING 4 2 INLEIDING Doel 2.2 Probleemstellig 2.3 Opzet va het oderzoek Recovery Juistheid 3 WERKWIJZE 3.1 Referetiemateriale 3.2 Mostervoorbehadelig 3.3 Aalyse 4 GRAFIETOVEN-AAS 4.1 Resultate 4.2 Discussie 4.3 Coclusies 4.4 Aabevelige & Stad va zake kwaliteitsborgig aalyses grafietove-aas met CRM mosters 5 VLAM-AAS NA ONTSLUITING NEN Resultate 5.2 Discussie 5.3 Coclusies 5.4 Aabevelige & Stad va zake kwaliteitsborgig aalyses vlam-aas met CRM mosters 6 ICP-AES NA ONTSLUITING NEN Resultate 6.2 Discussie 6.3 Coclusies ICP-AES NA ONTSLUITING NVN Resultate.2 Discussie.3 Coclusies.4 Aabevelige & Stad va zake kwaliteitsborgig aalyses ICP-AES met CRM mosters

3 8 HYDRIDEGENERATIE-AAS NA ONTSLUITING NEN Resultate 8.2 Discussie 8.3 Coclusies 9 HYDRIDEGENERATIE-AAS NA ONTSLUITING NVN Resultate 9.2 Discussie 9.3 Coclusies 9.4 Aabevelige & Stad va zake kwaliteitsborgig aalyses Hydridegeeratie-AAS met CRM mosters 10 FLUORESCENTIESPECTROMETRIE (HG) NA ONTSLUITING 36 NEN Resultate 10.2 Discussie 10.3 Coclusies 11 FLUORESCENTIESPECTROMETRIE (HG) NA ONTSLUITING 38 NEN Resultate 11.2 Discussie 11.3 Coclusies FLUORESCENTIESPECTROMETRIE (HG) NA ONTSLUITING 40 NVN50.1 Resultate.2 Discussie.3 Coclusies.4 Aabevelige & Stad va zake kwaliteitsborgig aalyses fluorescetiespectrometrie met CRM mosters TOELICHTING GEBRUIKTE SYMBOLEN LITERATUUR BIJLAGEN 44

4 SAMENVATTING I dit werkdocumet wordt ee overzicht gegeve va de recovery e de juistheid voor de bepalig va ee groot aatal metale. Er is gebruik gemaakt va gecertificeerde referetiemateriale. Na voorbehadelig zij de mosters gemete met grafietove-aas, vlam-aas, ICP-AES, hydridegeeratie-aas e fluorescetiespectrometrie. Omdat er gee gecertificeerde afvalwatermosters op het laboratorium beschikbaar zij. worde de resultate va de gecertificeerde sedimetmosters gebruikt om de kwaliteit va de aalyse va zowel (afval)water als sedimet te beoordele. De bepaalde recovery e - juistheid zij getoets aa de criteria va het RIZA. I die gevalle waar iet aa de criteria wordt voldaa is getracht ee verklarig hiervoor te geve.

5 INLEIDING 2.1 Doel Het doel va dit oderzoek is ee overzicht te geve va de juistheid e de recovery voor de metaalaalyses zoals die door de afdelig IMLA-metale va het RIZA worde uitgevoerd. De volgede aalysetechieke zij i dit oderzoek bctrokke: grafietove-aas, vlam-aas, ICP, hydride-aas e fluorescetiespectrometrie (voor de bepalig va kwik). 2.2 Probleemstellig Bij de otwikkelig va de meeste aalysemethode va de afdelig IMLAmetale is gebruik gemaakt va CRM mosters. De gegeves va deze metige zij echter iet eerder overzichtelijk i ee werkdocumet vastgelegd. 2.3 Opzct va het oderzoek Gecertificeerde sedimetmosters worde a ee otsluitig met koigswater coform NEN 6465 (refluxmethode) of NVN 50 (met behulp va microgolfove) geaalyseerd. De iformatie die op deze wijze over de juistheid e de recovery va de metig va de diverse e wordt verkrege zal worde gcbruikt om de kwaliteit va zowel de (afval)wateraalyses als de sedimetaalyses te beoordele, omdat voor veel e gee gecertificeerde afvalwatermosters beschikbaar zij. Va ee aatal gecertificeerde sedimetmosters worde de aalyseresultate verzameld. Het gemiddelde gemete gehalte e de bijbehorede (relatieve) stadaardafwijkig worde bereked. Met behulp va BCR - e ISE rapporte worde de recovery e de juistheid bereked e vervolges getoetst aa de criteria va het kwaliteitssysteem va het RIZA. Voor grafietove-aas wordt het oderzoek uitgevoerd met ee gecertificeerd oppervlaktewatermoster. Hierbij wordt gee voorbehadelig uitgevoerd. Voor die aalyses waarbij de juistheid of recovery iet voldoet of waarbij og gee geschikt CRM moster is gemete zulle zo mogelijk aabevelige worde gedaa.

6 I dit werkdocumet is teves iformatie opgeome over de recovery e juistheid va de metig va kwik i watermosters a ee otsluitig coform NEN 6445 of NEN De beodigde meetresultate zij overgeome uit ee eerder verschee werkdocumet [14.9]. Voor deze aalysemethode werd de recovery e de juistheid bepaald door gecertificeerd referetiemateriaal i water te suspedere, e de verkrege suspesie als regulier watermoster verder te behadele. I het eerder verschee werkdocumet zij de berekeige uitgevoerd met ee verkeerde waarde va de stadaarddeviatie va de certificaatwaarde.

7 2.3.1 Recoverv Aa de had va het "Aqua regia soluble" gehalte (BCR) of het "total aalysis" gehalte (ISE) wordt de recovery voor de sedimetmosters bereked. De volgede formule wordt gebruikt: Recovery = ( x / p.) * 100 x : gemiddeld gemete gehalte i mg/kg (of g/kg) u : het "Aqua regia soluble" gehalte of het "total aalysis" gehalte i mg/kg (of g/kg) Bie het kwaliteitssysteem va het RIZA wordt ee recovery tusse 0% e 110% als acceptabel beoordeeld [14.5]. (Stadaard Aawijzig 8141 versie 2 gaat echter uit va ee bepalig va de recovery door middel va ee spike aa ee represetatief moster.) Ee recovery groter da 110% of - kleier da 90% ka ee aawijzig zij dat de aalyse gevoelig is voor fluktuaties i de codities waarbij de otsluitig wordt uitgevoerd, zoals verhoudig va de hoeveelheid zuur e - sedimet, hoeveelheid water, temperatuur e druk (bij gebruik va microgolfove) Juistheid De juistheid wordt i het RIZA kwaliteitssysteem beoordeeld met behulp va ee t-toets [14.5]. De t-toets geeft aa of er al da iet sprake is va ee sigificat verschil tusse het opgegeve gehalte e het gemete gehalte. Bij de BCR mosters wordt de toetsig uitgevoerd met de gecertificeerde waarde of de idicatieve waarde e bij het ISE moster met de "real total aalysis" gehalte. Er is gee sigificat verschil tusse het opgegeve - e het gemete gehalte als de t-factor, die met de volgede formule wordt bereked, kleier is da 2.5: ( x crm - x lab ) / ( S cm 2 S, ab 2 / f t cull X, s S am tab t-faktor gecertificeerd - of opgegeve gehalte gemete gehalte stadaardafwijkig va het gecertificeerde gehalte stadaardafwijkig va het gemete gehalte aatal metige

8 WERKWIJZE 3.1 Referetiematcriale Voor dit oderzoek werde de volgede referetiemateriale gebruikt: - SPSVV1 ; oppervlaktewater [14.8] - BCR ; grod, verrijkt met zuiverigsslib [14.1] - BCR 145; zuiverigsslib [14.2] - BCR 2; estuarium sedimet [14.3] - BCR 280; meer sedimet [14.3] - ISE 921; rivierklei uit Nederlad [14.4] Het moster SPSW1 e de mosters va BCR zij gecertificeerd. Het moster va ISE heeft ageoeg de zelfde status gezie de hoeveelheid aalyseresultate die door rigoderzoeke werde verkrege. 3.2 Mostervoorbchadelig De vaste referetiemateriale werde op de voor sedimet gebruikelijke wijze otslote met koigswater; 1 g sedimet werd i behadelig geome e het destruaat werd verdud tot ee volume va 200 ml. [14.6] Er werd zowel gebruikgemaakt va de refluxmethode (NEN 6465) als de otsluitig met microgolfove (NVN 50). Het watermoster SPSW1 werd iet voorbehadeld. 3.3 Aalyse De mosters werde volges de werkvoorschrifte met behulp va grafietove- AAS, vlam-aas, ICP. hydride-aas e fluorescetiespectrometrie geaalyseerd. [14.]

9 4 GRAFIETOVEN-AAS 4.1 Resultate Recovery De recoveries zij voor de overzichtelijkheid i ee aatal categorie igedeeld e - weergegeve i tabel 1. De volledige resultate zij opgeome i bijlage tabel 1. Recoveries va e i rcfereticmateriaal SPSW1 bij metig met grafietove-aas SPSW1 Recovery > e Pb Cd Cr, Cu, Ni Juistheid I tabel 2 is voor de verschillede e weergegeve of de juistheid al da iet aa het vooraf gestelde criterium voldoet. Ee volledig overzicht va alle berekede t-factore is opgeome i bijlage tabel 2. Cd Cr Cu Ni Pb Juistheid va de metige met grafietove-aas. juistheid referetiemateriaal SPSW1 SPSW1 SPSW1 SPSW1 - SPSW1

10 4.2 Discussie Recovery Voor lood is ee veel te hoge recovery gevode. Er is ee oderzoek igesteld om de oorzaak hierva te achterhale. Ook voor praktijkmosters met ee spike hieraa toegevoegd werd ee te hoge recovery gevode. I eerste istatie werde de verassigscurves - e de atomisatiecurves voor ee calibratiestadaard e het referetiemoster SPSW1 opgeome. Uit deze curves bleek dat zowel de verassigstemperatuur als de atomisatietemperatuur kode worde verhoogd. Verhogig va beide temperatuuristellige leidde echter iet tot ee lagere recovery. Als de hoge recovery ee gevolg is va ee verschilled gedrag va stadaard e moster i de grafietove da is de meest waarschijlijk situatie dat er tijdes de verassigsstap lood verdwijt bij de stadaard. Daarom werd a gegaa of er ee lagere recovery wordt gevode bij ee lagere verassigstemperatuur. Dit bleek iet zo te zij. Het referetiemateriaal SPSW1 bevat ogeveer 0.1 Mol/1 salpeterzuur i tegestellig tot de kalibratiestadaarde, die 0.01 Mol/1 salpeterzuur bevatte. Door de salpeterzuurcocetratie i de stadaarde te verhoge tot 0.1 Mol/1 werde goede recoveries verkrege. Voor 3 afzoderlijke meetseries varieerde de recovery va 90% tot 106%. Het is iet praktisch om voor de routiematige loodbepalige i oppervlaktewater de salpeterzuurcocetratie i mosters e stadaarde te verhoge tot 0.1 Mol/1 omdat i dezelfde mosters doorgaas ook de e cadmium, chroom, koper e ikkel met grafietove-aas worde bepaald. De gevolge zij da dat er voor de loodbepalig ee afwijkede voorbehadelig odig is of dat voor alle vijf e ieuwe prestatiekemerke moete worde vastgesteld als de voorbehadelig voor al deze bepalige wordt aagepast door aazure tot 0.1 Mol/1 salpeterzuur. Het verdiet de voorkeur om extra salpeterzuur bij de loodbepalig i de grafietove te brege door de salpeterzuurcocetratie va modificatoroplossig te verhoge va tot 0.2 Mol/1. Deze procedure werd getest met ee praktijkmoster va locatie Lobith e met SPSW1. Dit resulteerde i recoveries va respectievelijk 94% e %. De aagepaste salpeterzuurcocetratie va de modificatoroplossig is waarschijlijk voldoede hoog om voor praktijkmosters ee goede recovery te verkrijge. Evetueel ka ader worde oderzocht wat het effect is va ee verdere verhogig va de zuurcocetratie tot bijvoorbeeld 1 Mol/1. K)

11 4.2.2 Juistheid Voor lood is gee goede juistheid verkrege. Om de oorzaak hierva vast te stelle is ee oderzoek igesteld, zie Door de salpeterzuurcocetratie i de stadaarde te verhoge tot 0.1 Mol/1 werd ee goede juistheid voor het referetiemoster SPSW1 verkrege. Voor 3 afzoderlijke meetseries varieerde het gemiddeld gemete gehalte va 4.6 tot 5.4 p.g/1. De t-faktor varieerde va 1.6 tot 2.1. Verhogig va de salpeterzuurcocetratie va modificatoroplossig tot 0.2 Mol/1 heeft (og) gee goede juistheid voor SPSW1 tot gevolg. Het gemete gehalte voor het referetiemateriaal was 6.5 ug/1. Evetueel ka ader worde oderzocht wat het effect is va ee verdere verhogig va de zuurcocetratie tot bijvoorbeeld 1 Mol/ Coclusies De recoveries voor de e cadmium, chroom, koper e ikkel ligge tusse 98% e 10%. Voor lood is i eerste istatie ee recovery va 140% vastgesteld. De hoge recovery voor lood wordt veroorzaakt door ee verschil i zuurcocetratie i het referetiemoster e de kalibratiestadaarde. Na verhogig va de zuurcocetratie va de modificatoroplossig is met ee praktijkmoster va locatie Lobith ee recovery va 94% vastgesteld. Voor de e cadmium, chroom, koper e ikkel werd ee goede juistheid verkrege. Voor lood voldoet de juistheid die met SPSW1 is vastgesteld iet aa het criterium. Oderzoek heeft uitgeweze dat de slechte juistheid voor lood het gevolg is va ee verschil i zuurcocetratie va het referetiemoster e de kalibratiestadaarde. Verhogig va de zuurcocetratie va de modificatoroplossig tot 0.2 Mol/1 geeft ee iets betere juistheid, maar deze voldoet og iet aa het criterium. Aageome ka worde dat de juistheid voor praktijkmosters wel goed zal zij omdat hierbij gee sprake is va ee verschil i zuurcocetratie va mosters e de kalibratiestadaarde. 11

12 4.4 Aabevelige & Stad va zake kwaliteitsborgig aalyses grafietove- AAS met CRM mosters Voor alle routiematige metaalaalyses met behulp va grafietove-aas is iformatie verkrege over recovery e juistheid. Er is i alle gevalle gebruik gemaakt va referetiemoster SPSW1. Voor de loodbepalig is ee ader oderzoek aar de recovery e juistheid uitgevoerd waarbij ook gebruik is gemaakt va praktijkmosters met ee spike. De salpeterzuurcocetratie va de modificatoroplossig voor de loodbepalig moet worde verhoogd tot 0.2 Mol/1 om ee goede recovery voor praktijkmosters te verkrijge. Voor de loodbepalig is og gee goede juistheid expliciet aagetood, maar de recoverywaarde va 94% voor ee praktijkmoster is gee aaleidig om aa de juistheid va de metig va praktijkmosters te twijfele. Het is aaemelijk dat zuurcocetraties va praktijkmosters e kalibratiestadaarde doorgaas ageoeg gelijk zij.

13 VLAM-AAS NA ONTSLUITING NEN Resultate Recovery De recoveries zij voor de overzichtelijkheid i ee aatal categorie igedeeld e - weergegeve i tabel 3. De volledige resultate zij opgeome i bijlage tabel 3. Recoveries va e i referetiemateriale bij otsluitig coform NEN 6465 e metig met vlam-aas Recovery > BCR e Ag" Ni Cu, M Cd. Pb Co', Cr, Fe 1, Z BCR 145 e Ag' M Cu, Pb Ca', Cd, Ni, Z Fe 1, Mg«, Cr

14 5.1.2 Juistheid I tabel 4 is voor de verschillede e weergegeve of de juistheid al da iet aa het vooraf gestelde criterium voldoet. I die gevalle waarbij de relatieve waarde va S crm groter is da 10% zij de resultate iet opgeome i de tabel. Als meerdere referetiemateriale zij gemete e slechts ee deel daarva aa het criterium voldoet zij allee die materiale vermeld waarbij aa het criterium wordt voldaa. Ee volledig overzicht va alle berekede t-factore is opgeome i bijlage tabel 4. juistheid Juistheid va de metige met vlam-aas a otsluitig coform NEN referetiemateriaal Ag' Ca' Cd Co 1 Cr' Cu Fe ' Mg' M Ni Pb Z - 145, , 145, 145,

15 5.2 Discussie Recovery Voor vrijwel alle gemete e voldoet de recovery aa het gestelde criterium. Allee voor zilver wordt hieraa iet voldaa. De recovery voor zilver is echter bereked op basis va het opgegeve totaalgehalte e is derhalve idicatief. Omdat de berekede recovery groter is da 100% e cotamiate bij dit owaarschijlijk is, ka worde aageome dat de werkelijke recovery wel aa het criterium zal voldoe Juistheid De e cadmium e zik zij i beide gebruikte referetiemateriale gemete, maar voldoe slechts voor het materiaal BCR aa het criterium voor juistheid. Ee mogelijke verklarig voor dit resultaat is de kleie stadaarddeviatie va de certificaatwaarde. Als voor cadmium e zik ee relatieve stadaarddeviatie va 5% voor de certificaatwaarde wordt aageome, wordt wel aa het criterium voldaa. Voor het zilver wordt bij BCR 145 aa het criterium voor juistheid voldaa, maar de relatieve stadaarddeviatie va het opgegeve gehalte bedraagt bier 1%. 5.3 Coclusies Voor alle routiematige metaalaalyses i water e sedimet waarbij ee otsluitig coform NEN 6465 wordt toegepast, is iformatie verkrege over recovery e juistheid. De recoveries voor de e calcium, cadmium, cobalt, chroom, koper, ijzer, magesium, magaa, ikkel, lood e zik ligge tusse 89% e 108%. Bij aaame va ee relatieve stadaarddeviatie va 5% voor de certificaatwaardes wordt voor alle bovegeoemde e ee goede juistheid verkrege. 15

16 5.4 Aabevelige & Stad va zake kwaliteitsborgig aalyses vlam-aas met CRM mosters I tabel 5 zij alle aalyses opgeome, die met vlam-aas worde uitgevoerd. Bij elk is vermeld met welk CRM materiaal is vastgesteld dat de recovery e de juistheid aa de criteria voldoe. Als (og) iet is vastgesteld dat aa de criteria wordt voldaa, wordt door middel va ee verwijzig aagegeve wat de stad va zake is e/of welke aktie zal worde oderome. Waeer voor ee bepaald ee goede recovery e - juistheid wordt verkrege a otsluitig met koigswater (HNO,/HCl) coform NEN6465, is aageome dat de recovery e juistheid ook goed zulle zij voor oppervlaktewatermosters als daarvoor gee otsluitig odig is. Dit betreft de e calcium, magesium e zik. Oppervlaktewatermosters worde voor de bepalig va deze e aagezuurd tot ph 2 met zoutzuur (matrix 0.01 M I1C1). 16

17 tabel 5. Kwaliteitsborgig aalyses vlam-aas met gecertificeerde referetiemateriale BCR e BCR 145. matrix recovery juistheid Ag HN0 3 /HC1 ') ') Ca UNO, IK'l (e 0.01 Mol 1 IK'I) Cd HNO,/HCl. 145 Co HNO3/HCI Cr HNO3/HCI. 145 Cu HNO3/HCI, Fe IINO. lid, My HNO,/HCI (e 0.01 Mol/1 HC1) M HNO3/HCI, 145, 145 Ni HNO3/HCI, 145, 145 Pb UNO. IK 1, 145, 145 S (10% HC1) 2 ) 2 ) Z HNO3/HCI (e 0.01 Mol/1 HC1). 145 ') Met behulp va BCR e BCR 145 is ee recovery groter da 110% vastgesteld. De werkelijke recovery zal waarschijlijk wel aa het criterium voldoe (zie 5.2.1). De juistheid voldoet voor BCR 145 aa het gestelde criterium maar de relatieve stadaarddeviatie va het opgegeve gehalte bedraagt hier 1%. Er wordt gee ader oderzoek gedaa omdat er op dit momet gee ader geschikt referetiemateriaal beschikbaar is. 2 ) Bij deze bepalig ka gee CRM sedimetmoster worde toegepast. omdat ti wordt bepaald a hydrolyse met 10% gecocetreerd zoutzuur e iet a ee otsluitig. I de loop va 1996 zal waarschijlijk ee aalysemethode voor ICP- AES worde otwikkeld. Bij voorkeur moet ee otsluitig met koigswater worde toegepast. Het is da mogelijk om BCR 145 te gebruike voor vaststellig va recovery e juistheid. 1

18 ICP-AES NA ONTSLUITING NEN Resultate Recovery De recoveries zij voor de overzichtelijkheid i ee aatal categorie igedeeld e - weergegeve i tabel 6. De volledige resultate zij opgeome i bijlage tabel 6. Recoveries va e i referetiemateriale bij otsluitig coform NEN 6465 e metig met ICP-AES BCR BCR 145 BCR 2 Recovery e e e 1-5 Ti' Mg' Co', Ni Ba j, Cd, Cu. Fe 1, M, Pb Ca', Fe 1, M, W Cr, Z Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Z Cr, La' Ti' V Nd' Ce' < 0 La', Sc' Mo'. Sc c 18

19 6.1.2 Juistheid I tabel is voor de verschillede e weergegeve of de juistheid al da iet aa het vooraf gestelde criterium voldoet. I die gevalle waarbij de relatieve waarde va S crm groter is da 10% zij de resultate iet opgeome i de tabel. Voor BCR is dit het geval bij het ijzer, voor BCR 145 bij chroom, lathaa, titaa e wolfraam. Als meerdere referetiemateriale zij gemete e slechts ee deel daarva aa het criterium voldoet zij allee die materiale vermeld waarbij aa het criterium wordt voldaa. Elemete waarva het gehalte beede de bepaligsgres ligt zij ook weggelate. Dit betreft eodyium voor BCR e cerium, lathaa e wolfraam voor BCR 145. Ee volledig overzicht va alle berekede t-factore is opgeome i bijlage tabel. Ba' Ca' Cd Co' Cr' Cu Fe' La' Mg' M 1 Mo' Ni Pb Sc Ti' 1 Z juistheid Juistheid va de metige met ICP-AES a otsluitig coform NEN referetiemateriaal

20 6.2 Discussie Recovery De recovery voldoet voor bija alle gemete e aa het gestelde criterium. Ee uitzoderig zij de e scadium e molybdee. Voor deze e is het totaalgehalte gebruikt voor de berekeig va de recovery. De resultate doe vermoede dat scadium slecht wordt otslote - e molybdee vrijwel iet wordt otslote met koigswater. Lathaa voldoet bij BCR iet aa het recovery criterium maar bij BCR 145 wel. Voor lathaa is het totaalgehalte gebruikt voor de berekeig Juistheid Voor de e cerium, molybdee. eodyium, scadium e titaa voldoet de juistheid iet aa het gestelde criterium. Bij lathaa is de juistheid wel goed voor BCR 145, overiges met grote RSD va 19%, maar iet voor BCR. Voor de e cerium, lathaa, molybdee, eodyium e titaa zij de materiale iet gecertificeerd, er is gereked met idicatieve gehalte. Ee aatal e geeft bij BCR 145 ee slecht resultaat voor de juistheid terwijl bij BCR het resultaat goed is. Dit betreft de e cadmium, cobalt, koper, magaa, ikkel, lood e zik. Als bij de berekeig va de juistheid ee relatieve stadaarddeviatie va 5% voor de certificaatwaarde wordt aageome, wordt voor de e cadmium, koper, magaa e zik wel aa het criterium voldaa. 20

21 6.3 Coclusies Voor de e bismuth, samarium, praesodyium, scadium, molybdee e zircoium is og gee iformatie verkrege over recovery. Er zij aawijzige dat de otsluitig va scadium e molybdee slecht verloopt (zie 6.2.1). Er is gee geschikt referetiemoster beschikbaar voor de bepalig va bismuth, molybdee, samarium e praesodyium. Voor de metig va de overige e zij wel referetiemateriale beschikbaar, maar hierva zij gee "aqua-regia soluble" gehalte beked. De recoveries voor de e barium, calcium, cadmium, cerium, cobalt, chroom, koper, ijzer, lathaa, magesium, magaa, eodyium, ikkel, lood, titaa, vaadium, wolfraam e zik ligge tusse 4 e 108%. Voor de e bismuth, vaadium, samarium, praesodyium e zircoium is og gee iformatie verkrege over juistheid. Er is gee geschikt referetiemoster beschikbaar voor bismuth, samarium e praesodyium. Voor vaadium e zircoium zij slechts idicatieve gehalte va referetiemateriale beked. Bij aaame va ee relatieve stadaarddeviatie va 5% voor de certificaatwaardes wordt voor vrijwel alle oderzochte e ee goede juistheid verkrege. Uitzoderige zij cerium, eodyium, scadium, titaa. Bij deze e is er sprake va slechts ee gedeeltelijke otsluitig. 21

22 ICP-AES NA ONTSLUITING NVN50.1 Resultate.1.1 Recovery De recoveries zij voor de overzichtelijkheid i ee aatal categorie igedeeld e - weergegeve i tabel 8. De volledige resultate zij opgeome i bijlage tabel 8. Recoveries va e i referetiemateriale bij otsluitig coform NVN 50 e metig met ICP-AES BCR BCR 145 BCR 280 ISE 921 Recovery e e e e Al Cr Cd. Mg Al 1 Co, Fe. Ni Al 1 Ca, Cu, M, Pb Z < 0 SC 22

23 .1.2 Juistheid I tabel 9. is voor de verschillede e weergegeve of de juistheid al da iet aa het vooraf gestelde criterium voldoet. Ee volledig overzicht va alle berekede t-factore is opgeome i bijlage tabel 9. Al ' Ca Cd Co Cr Cu Fe Mg M Ni Pb Sc c Z juistheid Juistheid va dc metige met ICP-AES a otsluitig coform NVN 50. referetiemateriaal, 145,

24 .2 Discussie.2.1 Recovery Bij het referetiemateriaal ISE 921 voldoe va de oderzochte e allee alumiium e chroom iet aa het criterium. Voor beide e is de berekede recovery groter da 100%. Dit duidt er op dat de otsluitigsmethode va het RIZA effectiever is da de otsluitigsmethode waarmee het "total aalysis" gehalte is vastgesteld. Als de recovery voor alumiium e chroom op basis va het "real total aalysis" gehalte wordt bereked is de recovery respectievelijk 48% e 2%. Opmerkelijk is dat recovery voor alumiium bij BCR e BCR 145 bijzoder goed is. Blijkbaar is het resultaat sterk afhakelijk va de vorm waari het alumiium voorkomt. De recovery voor het scadium, bereked met de certificaatwaarde va BCR 280, voldoet iet aa het criterium. Waarschijlijk wordt scadium slecht otslote met koigswater..2.2 Juistheid Aa het juistheid criterium wordt voor ee aatal e iet voldaa. Dit betreft alumiium, chroom, ijzer. ikkel. lood e scadium. Als voor deze e ee relatieve stadaarddeviatie va 5% voor de certificaatwaarde wordt aageome, wordt voor ijzer e lood wel aa het criterium voldaa. Voor alumiium e chroom is het iet voldoe aa het criterium ee direkt gevolg va het lage otsluitigsredemet. (Het otsluitigsredemet is de verhoudig va het "total aalysis" gehalte e het "real total aalysis" gehalte. ) Waarschijlijk is de slechte juistheid voor scadium ook het gevolg va ee laag otsluitigsredemet..3 Coclusies De recoveries voor de e calcium, cadmium, cobalt, koper, ijzer, magesium, magaa, ikkel, lood e zik ligge tusse 96 e 109%. Voor alumiium e chroom zij recoveries groter da 110% vastgesteld. Hiervoor is ee mogelijke oorzaak aagedrage (zie.2.1). De recovery voor scadium is te laag. Bij aaame va ee relatieve stadaarddeviatie va 5% voor de certificaatwaardes wordt allee voor ikkel. chroom, alumiium e scadium iet ee goede juistheid verkrege. Bij deze e is sprake va ee laag otsluitigsredemet. (zie.2.2). 24

25 .4 Aabevelige & Stad va zake kwaliteitsborgig aalyses ICP-AES met CRM mosters I tabel 10 zij alle aalyses opgeome, die met ICP-AES worde uitgevoerd. Bij elk is vermeld met welk CRM materiaal is vastgesteld dat de recovery e de juistheid aa de criteria voldoe. Als (og) iet is vastgesteld dat aa de criteria wordt voldaa, wordt door middel va ee verwijzig aagegeve wat de stad va zake is. I ee aatal gevalle zal bij de implemetatie va de ieuwe ICP, i de loop va 1996, de recovery e de juistheid worde vastgesteld met behulp va gespiked-te praktijkmosters omdat gee geschikt referetiemateriaal voor hade is. Dit is aagegeve met het woord "aktie" Waeer voor ee bepaald ee goede recovery e - juistheid wordt verkrege a otsluitig met koigswater (HN0 3 /HC1) coform NEN6465, is aageome dat de recovery e juistheid ook goed zulle zij voor oppervlaktewatermosters als daarvoor gee otsluitig odig is. Dit betreft de e alumiium e barium. Oppervlaktewatermosters worde voor de bepalig va deze e aagezuurd tot ph 2 met salpeterzuur (matrix 0.01 M HN0 3 ) tabel 10. Kwaliteitsborgig aalyses ICP-AES met gecertificeerde referetiemateriale BCR, BCR 145 e ISE 921. (otsluite met microgolfove of reflux). otsluitig -=gee R=reflux M=microwave matrix recovery juistheid Al M IINO3/HCI e 0.01 M HN0 3, 145 ') B M HNOj 2 ) 2 ) Ba R HNO,/HCI e 0.01 M HN0 3 Be M UNO, 2 ) 2 ) Bi R HNO3/HCI 3 ) 3 ) Ca R UNO HCI (a M HNO3/HCI Cd R HNO3/HCI, 145 Cd \1 HNO,/HCl Ce R HNO,/HCl 4 ) 4 ) Co R HNO3/HCI. 145 Co M HNO,/HCI Cr R HNO3/HCI, 145 Cr M HNO3/HCI 5 ) 5 ) 25

26 Cu R HNO3/HCI, 145 Cu M HNO3/HCI Fe R IINO3/HCI, Fe M HNO./HCI 921 ") La R HNO3/HCI ) ) Mg R IINO3/HCI Mg M HNO3/HCI M R HNO3/HCI, 145 M M IINOy'IICl Mo R UNO I1CI 8 ) 8 ) Nd R HNO3/HCI 9 ) ') Ni R HNO3/HCI, 145 Ni M HNO,/HCl 921 '") Pb R IINO3/HCI, 145 Pb M HNO3/HCI 921 ") Pr R HNO3/HCI 3 ) 3 ) Sc R HNO ; /HCl ") ") Sc M HN0 3 /HC1 l2 ),2 ) Sm R HNO,/HCl 3 ) 3 ) Ti R HNO3/HCI l3 ) V R HNO,/HCl 145 U ) W R HNO3/HCI 145,S ) Z R HNO,/HCl, 145 Z M I1N0,/HC Zr R HNO3/HCI W) '") ') De juistheid is vastgesteld met drie CRM's, BCR, BCR 145 e ISE 921. I alle gevalle wordt mider da 0% va het alumiium otslote. De juistheid voldoet voor gee va de materiale aa het criterium. Ee ader oderzoek aar de juistheid lijkt iet zivol. Afhakelijk va de aard va het sedimet vidt er slechts ee gedeeltelijke otsluitig plaats (zie.2.2). 26

27 2 ) Bij deze aalysemethode wordt gee otsluitig toegepast. Ee gecertificeerd watermoster is voor dit iet beschikbaar. (Aktie) 3 ) Voor de metig va dit is gee geschikt CRM moster, met ee gehalte bove de bepaligsgres beschikbaar. (Aktic) 4 ) Met behulp va BCR 145 werd ee recovery va 4% vastgesteld. Dit is echter gee betrouwbare metig omdat het gehalte beede de bepaligsgres ligt. (Aktie) s ) Met ISE 921 werd ee recovery va 1% vastgesteld. Teves werd met dit materiaal vastgesteld dat de juistheid iet aa het criterium voldoet. Waarschijlijk is dit het gevolg va ee laag otsluitigsredemet (zie.2.2). Idie gewest ka de bepalig va recovery e juistheid worde herhaald met BCR. Bij de otsluitig met destructieblok levert dit goede resultate. I ieder geval moet er rekeig mee worde gehoude dat bij bepaalde mosters lage otsluitigsredemete voorkome. 6 ) Aa het criterium voor juistheid wordt bij het gebruik va ISE 921 voldaa als ee relatieve stadaarddeviatie va 5% voor de referetiewaarde wordt aageome. Verder oderzoek is voor dit iet odig. ) Met BCR werd vastgesteld dat zowel de recovery als de juistheid iet aa het criterium voldoe. Ee ader oderzoek aar recovery e juistheid ka worde igesteld door praktijk afvalwatermosters te spike. (Aktie) 8 ) Voor bepalig va recovery e juistheid is gebruik gemaakt va BCR 2. Molybdee blijkt vrijwel iet te worde otslote. Ee ader referetiemateriaal dat voldoede molybdee bevat is GBW 0303 Chiese stream sedimet 3. [14.8]. Met dit materiaal ka allee de juistheid goed worde bepaald omdat het certificaat totaalgehalte geeft. Vast staat echter dat er altijd rekeig mee moet worde gehoude dat bij bepaalde mosters auwlijks molybdee zal worde vrijgemaakt. (Aktie) 9 ) Er is gebruik gemaakt va BCR. Het gehalte ligt echter beede de bepaligsgres. Ee referetiemateriaal dat voldoede eodyium bevat is GBW 0402 Chiese soil 2 [14.8]. Met dit materiaal ka allee de juistheid goed worde bepaald omdat het certificaat totaalgehalte geeft. (Aktie) 10 ) Voor ISE 921 wordt iet aa het criterium voor juistheid voldaa. Waarschijlijk is dit het gevolg va ee laag otsluitigsredemet (zie.2.2). Idie gewest ka de bepalig va de juistheid worde herhaald met BCR. Bij de otsluitig met destructieblok levert dit goede resultate. I ieder geval moet er rekeig mee worde gehoude dat bij bepaalde mosters lage otsluitigsredemete voorkome. 2

28 ") De recovery e juistheid zij bepaald met BCR e BCR 2. Aa de gestelde criteria wordt iet voldaa. Waarschijlijk is ee laag otsluitigsredemet de oorzaak. Nader oderzoek is iet odig omdat scadium allee i sedimetmosters wordt bepaald. Hierbij wordt ormaliter ee otsluitig met behulp va microgolfove toegepast. I2 ) u ) De recovery e juistheid zij bepaald met behulp va BCR 280. Beide voldoe iet aa de gestelde criteria. Nader oderzoek met adere CRM's is iet zivol omdat bij gebruikmakig va ee otsluitig met koigswater coform NEN 6465 is gebleke dat voor BCR e BCR 2 ook iet aa de criteria wordt voldaa. (Aktie) De juistheid is oderzocht met BCR e BCR 145. Aa het criterium werd voor beide materiale iet voldaa. Er is hier sprake va ee laag otsluitigsredemet. Oderzoek met adere materiale lijkt iet zivol. (Aktie) 14 ) Voor vaadium is og gee iformatie over de juistheid verkrege omdat voor BCR 145 gee totaalgehalte is opgegeve. (Aktie) 15 ) Met BCR 145 ka de juistheid iet goed worde vastgesteld omdat het gehalte kleier is da de bepaligsgres. De juistheid ka als og worde vastgesteld door praktijk afvalwatermosters te spike. (Aktie) 16 ) Voor vaststellig va recovery e juistheid ka BCR 145 worde gebruikt. Er wordt echter allee ee idicatief gehalte opgegeve. Daarom is het beter praktijkmosters te spike. (Aktie) 28