Biofysische Scheikunde: Statistische Mechanica

Transcriptie

1 Biofysische Scheikunde: Statistische Mechanica Vrije Universiteit Brussel 27 november

2 Outline 1 Statistische Definitie van 2

3 Statistische Definitie van Outline 1 Statistische Definitie van 2

4 Statistische Definitie van Taylorreeksen en Benaderingen Als men de waarde van een functie f op een punt a kent, kan men de reeksontwikkeling van Taylor gebruiken om f op een punt x in de buurt van a te berekenen: ( ) df f (x) = f (a) + (x a) + 1 ( d 2 ) f dx x=a 2 dx 2 (x a) x=a De algemene vorm voor de termen is ( 1 d n ) f n! dx n (x a) n x=a Door alleen de eerste termen van de reeks te nemen, bekomt men een benadering die een compromis is tussen nauwkeurigheid en complexiteit.

5 Statistische Definitie van De Stirlingbenadering Een belangrijke toepassing van de Taylormethode is de Stirling-benadering voor de faculteitsfunctie: n! ( n ) n 2πn e Hieruit volgt ln(n!) 1 ( 2 ln(2π) + n + 1 ) ln(n) n 2 wat voor n > 10 nog verder vereenvoudigd kan worden tot ( n ) n ln(n!) n. ln(n) n n! e

6 Multipliciteit Anders Bekeken Voor N worpen van een eerlijke dobbelsteen met t zijden vinden we de volgende multipliciteit: W = N! n 1!.n 2!...n t! Door de kortste vorm van de Stirlingbenadering te gebruiken wordt dit: (N/e) N W (n 1 /e) n 2.(n2 /e) n 2...(nt /e) nt N N = n n 1 1.nn nnt t n n 1 1.nn nnt t ( ) N n1 ( ) N n2 ( ) N nt =... n 1 n 2 = Nn 1+n 2 + +n t n t 1 = p n 1 1.pn pnt t

7 Definitie van de Uit W = 1/(p n 1 1.pn pnt t ) volgt: en ln W = (n 1 ln(p 1 ) + n 2 ln(p 2 ) n t ln(p t )) ln W N = (n 1 N. ln(p 1) + n 2 N. ln(p 2) n t N. ln(p t)) = (p 1. ln(p 1 ) + p 2. ln(p 2 ) p t. ln(p t )) t = p i. ln(p i ) Op basis hiervan wordt de entropie S N voor N gebeurtenissen gedefinieerd als S N = k.ln(w) = kn i=1 t p i. ln(p i ) i=1

8 Statistische Definitie van De Korte Verantwoording Deze functionele vorm voor de entropie werd gekozen op basis van praktische en theoretische overwegingen, waaronder het principe van gelijkmatige verdeling van energiebijdragen ("fair apportionment"). Een belangrijk aspect is dat de entropie met deze definitie een extensieve grootheid is: als de entropie van een systeem A S A = k ln(w A ) is, en die van systeem B S B = k ln(w B ), dan is de gecombineerde multipliciteit van de twee systemen W = W A W B, en de gecombineerde entropie S = k ln(w A W B ) = k ln(w A ) + k ln(w B ) = S A + S B.

9 Een Rekenvoorbeeld We beschouwen een systeem met N dipolen, die in vier verschillende oriëntaties (north, east, south en west; n, e, s en w) kunnen voorkomen. Dit zijn een aantal mogelijke kansverdelingen voor dit systeem: De verdeling met alle dipolen in dezelfde oriëntatie heeft de laagste entropie: S/k = 1. ln(1) = 0. De meer gelijkmatige verdelingen hebben respectievelijk S/k = 0.69 en S/k = De "vlakste" distributie tenslotte heeft de hoogste entropie: S/k = ln( 1 4 ) = ln 4 = 1.39

10 Statistische Definitie van Outline 1 Statistische Definitie van 2

11 Dit principe kan veralgemeend worden voor een scalaire functie van t variabelen (y = f (x 1, x 2,..., x t )). Partiële Afgeleiden Voor een scalaire functie z = f (x, y) van 2 variabelen kunnen we twee partiële afgeleiden definiëren: ) ( f x ( f y = lim x 0 ) yconstant xconstant = lim y 0 f (x+ x,y) f (x,y) x f (x,y+ y) f (x,y) y

12 Statistische Definitie van Voorbeeld Uit de ideale gaswet volgt bijvoorbeeld dat de druk een functie is van volume en temperatuur: p = p(v, T) = RT V. Hieruit volgen de partiële afgeleiden van de eerste en tweede orde: ( ) ( ) p V = RT p T V 2 T = R V V ( ) ( ) 2 p T = 0 2 p 2 V V = 2RT ( ) ( 2 ) T V 3 2 p V T = R 2 p V 2 T V = R V 2 Als 2 f x y = 2 f y x (de voorwaarde van Euler), dan is f een toestandsfunctie, en geldt voor elk pad tussen (x A, y A ) en (x B, y B ) dat 1 B f (x, y)dxdy = f (x B, y B ) f (x A, y A ) A

13 De Totale Differentiaal Voor een functie z = f (x, y) is de totale differentiaal ( ) ( ) f f df = dx + dy x y y x Voor een algemene functie y = f (x 1, x 2,..., x t ) wordt dit df = t ( ) f i=1 x i x j i dx i De functie heeft kritische punten waar df = 0. Dit betekent dat alle partiële afgeleiden samen nul moeten zijn.

14 Lokaliseren van Extrema Om een echt minimum of maximum van een functie z = f (x, y) te zijn, moet een punt (x, y ) ten eerste voldoen aan de voorwaarden ( ) ( ) f f = 0 en = 0 x yconstant y xconstant Om zeker te zijn dat het niet om een zadelpunt gaat, moet bovendien gelden dat ( 2 ) f ( 2 ) f ( 2 f ) 2 x 2 x,y y 2 x,y x y > 0 x,y

15 Optimalisatie met Beperkingen (1) Vaak zijn we niet zozeer geinteresseerd in het globale minimum of maximum van een functie z = f (x, y), maar wel in het minimum of maximum van de functie onder specifieke bijkomende voorwaarden, die men beperkingen of constraints noemt. Het minimum van de paraboloïde z = f (x, y) = x 2 + y 2 met de bijkomende voorwaarde x + y = 6 (dit is de vergelijking van een vlak evenwijdig met de z-as) ligt op (x, y ) = (3, 3), en heeft als waarde z = 18.

16 Optimalisatie met Beperkingen (2) Formeel kunnen we deze vraagstelling als volgt aanpakken. De optimalisatievoorwaarde voor z = f (x, y) is ( ) ( ) f f df = dx + dy = 0 x y y x Aangezien ( ) ( f x = 2x en f y y ) = 2y, wordt dit 2xdx + 2ydy = 0 (A) De beperkend voorwaarde x + y = 6 kan geformuleerd worden als g(x, y) = x + y 6 = 0. Dit is dus een bijkomende functie g(x, y). Aangezien g(x, y) constant is, geldt eveneens dg = ( g x ) dx + y ( g y ) dy = 0 x

17 Statistische Definitie van Optimalisatie met Beperkingen (3) ( ) ( ) In ons probleem is g x = 1 en g y y dy = 1. ) ) x dy = 0 wordt dus dx + dy = 0 of dx = dy. Als ( g x y dx + ( g y x we dit substitueren in (A), vinden we 2x = 2y of x = y. Samen met x + y = 6 wordt dit 2x = 6, waaruit de uiteindelijke oplossing x = y = 3 volgt. Het probleem met deze aanpak is dat het moeilijk te veralgemenen is wanneer de voorwaarden complexer worden.

18 De Methode van Lagrange De methode van Lagrange is een algemene strategie voor optimalisatie met beperkingen. Aangezien volgt dat dy dx = ( f / x) y ( f / y) x = ( g/ x) y ( g/ y) x ( ) ( ) f g = λ x y x y en ( ) ( ) f g = λ y x y x

19 Statistische Definitie van Een Eenvoudige Toepassing We zullen de Lagrangemethode toepassen op het vorige probleem, met de functie f (x, y) = x 2 + y 2 en de beperkende voorwaarde g(x, y) = x + y 6 = 0. Lagrange geeft ons de volgende verbanden: of ( ) f x y = λ ( ) g x y en 2x = λ.1 en 2y = λ.1 ( ) ( ) f g = λ y x y x Hieruit volgt x = y, en dus x + y = 2x = 6, en x = y = 3.

20 Statistische Definitie van Veralgemeningen naar Meer Variabelen Voor een functie y = f (x 1, x 2,..., x t ) met een constraint g(x 1, x 2,..., x t ) vindt men voor elke variable een vergelijking: ( ) ( ) f g λ = 0 x 1 x 1 ( ) ( ) f g λ = 0 x 2 x 2 ( ) ( )... f g λ = 0 x t x t

21 Statistische Definitie van Veralgemening naar Meer Beperkingen Wanneer er naast de eerste constraint g(x 1, x 2,..., x t ) = 0 nog een tweede voorwaarde h(x 1, x 2,..., x t ) = 0 wordt opgelegd, worden de verbanden uitgebreid met een tweede Lagrangefactor: ( f x 1 ( f ) x 2 ( f ( g λ x 1 ( g ) λ x t ) λ ) x 2 ( g ( h β x 1 ( h ) β x t ) β ) = 0 ) = 0 x 2 ( )... h = 0 x t Elke Lagrangefactor wordt geëlimineerd door gebruik te maken van de overeenkomstige constraint.

22 Statistische Definitie van Het Principe van Maximale (1) Het principe van maximale multipliciteit is equivalent met een principe van maximale entropie. De entropie is een functie van de kansen op de t mogelijke uitkomsten in het systeem: S(p 1, p 2,..., p t ) = p i ln(p i ) (hierbij is voor de eenvoud k = 1 gesteld). Een algemene constraint is dat dat de som van alle kansen 1 is: t i=1 p i = 1, wat uitgedrukt kan worden als g(p 1, p 2,..., p t ) = t i=1 p i 1 = 0. Als we de methode van Lagrange toepassen om S(p i ) te maximaliseren onder de constraint g(p i ) = 0, vinden we de volgende voorwaarde voor alle p i : ( ) ( ) S g α = 0 p i p i

23 Statistische Definitie van Het Principe van Maximale (2) ( ) ( ) S g α = 0 p i p i ( ) ( ) Hierin is S p i = 1 ln(p i ) en g p i = 1. De Lagrangeverhouding wordt dus 1 ln(p i ) α = 0 waaruit volgt p i = e 1 α

24 Statistische Definitie van Het Principe van Maximale (3) Aangezien p i = 1, geldt dat t p i = i=1 t e 1 α = te 1 α = 1 i=1 We kunnen α dus als volgt elimineren: p i = p i 1 = pi t i=1 p i = e 1 α te 1 α We vinden dus uiteindelijk p i = 1 t, m.a.w. bij maximale entropie zijn alle uitkomsten even waarschijnlijk, en is de kansverdeling volledig vlak.

25 Statistische Definitie van Maximale bij een Gegeven Energie (1) Vaak zoekt men de toestand van maximale entropie voor een systeem waarvan de gemiddelde energie gekend is. We beschouwen een systeem met t energienieveau s (ɛ 1, ɛ 2,..., ɛ t ) waarover N = n 1 + n n t deeltjes verdeeld zijn. Als we p i = n i /N stellen is de gemiddelde energie van het systeem ɛ = E t tot N = p i ɛ i Het feit dat deze gemiddelde energie vastligt, kunnen we uitdrukken als een bijkomende constraint i=1 h(p 1, p 2,..., p t ) = t p i ɛ i ɛ = 0 i=1

26 Maximale bij een Gegeven Energie (2) We willen dus de functie S(p 1, p 2,..., p t ) = p i ln(p i ) maximaliseren onder algemene beperking g(p 1, p 2,..., p t ) = i=1 tp i 1 = 0 en de bijkomende beperking h(p 1, p 2,..., p t ) = t i=1 p iɛ i ɛ = 0. Wanneer we de methode van Lagrange toepassen, vinden we een verband van de vorm ( S p i ) ( g α p i voor elke( variabele p i. Hierin is S opnieuw 1 ln(p i ), p i ) Dit geeft ons ) ( ) h β = 0 p i 1 ln(p i ) α βɛ i = 0 ( ) ( ) g p i = 1 en h p i = ɛ i.

27 Maximale bij een Gegeven Energie (2) We vinden dus = = p i = e 1 α βɛ i = p i 1 = p i t i=1 p i e 1 α βɛ i t i=1 e 1 α βɛ i e 1 α e βɛ i t i=1 e 1 α e βɛ i = e βɛ i t i=1 e βɛ i De noemer in deze breuk wordt de partitiefunctie q genoemd: q = t i=1 e βɛ i

28 Statistische Definitie van Toepassing op een Dobbelsteen (1) Stel dat we een dobbelsteen hebben waarvan we vermoeden dat hij niet helemaal eerlijk is. Het gedrag van de dobbelsteen wordt beschreven door de kansverdeling (p 1, p 2, p 3, p 4, p 5, p 6 ). We stellen dat ɛ i = i. Voor een eerlijke dobbelsteen geldt dat p i = 1/6 zodat ɛ = t i=1 p iɛ i = 3.5. De partitiefunctie is q = e β + e 2β + e 3β + e 4β + e 5β + e 6β. Dit kunnen we vereenvoudigen door e β = x te stellen. We vinden dan en q = x + x 2 + x 3 + x 4 + x 5 + x 6 p i = xi q

29 Statistische Definitie van Toepassing op een Dobbelsteen (2) We vinden dus ɛ = x + 2x2 + 3x 3 + 4x 4 + 5x 5 + 6x 6 x + x 2 + x 3 + x 4 + x 5 + x 6 Deze vergelijking kan numeriek opgelost worden. Voor ɛ = 3.5 vinden we x = 1, waaruit volgt dat en q = = 6 p 1 = p 2 = p 3 = p 4 = p 5 = p 6 = 1i 6 = 1/6 Dit is de eerlijke situatie.

30 Toepassing op een Dobbelsteen (3) exp(-0.175*x)/ "p3" Voor ɛ = 3.0 vinden we x = 0.84 en q = Dit geeft een kansverdeling waarin lage uitkomsten bevoordeeld zijn t.o.v. hoge waarden exp(0.175*x)/ "p4" Voor ɛ = 4.0 vinden we x = 1.19 en q Dit geeft een kansverdeling waarin hoge uitkomsten bevoordeeld zijn t.o.v. lage waarden.

31 (1) Voor een gegeven kansverdeling p 1, p 2,..., p t kunnen we de entropie S = k ln(w) = k t i=1 p i ln(p i ) definieren. Gelijkmatige kansverdelingen hebben een hoge entropie, sterk onregelmatige kansverdelingen hebben een lage entropie. Het principe van maximale multipliciteit is equivalent met het principe van maximale entropie. De entropie is echter een extensieve grootheid, en gemakkelijker te integereren in de bredere context van de thermodynamica.

32 (2) Zonder bijkomende voorwaarden voorspelt het principe van maximale entropie een volledig vlakke kansverdeling, waarin alle uitkomsten even waarschijnlijk zijn. Wanneer als bijkomende voorwaarde een gekende gemiddelde uitkomst ɛ wordt opgelegd, geeft het principe van maximale entropie een exponentiële verdeling: p i = (1/q)e βɛ i, met q = t i=1 e βɛ i. Dit is de "minst bevooroordeelde" kansverdeling die consistent is met het gegeven gemiddelde.