Technische ThermoDynamica Samenvatter: Maarten Haagsma /6 Temperatuur: T = ( /U / /S ) V,N

Transcriptie

1 2001-1/6 Temperatuur: T = ( /U / /S ) dw = -PdV Druk: P = - ( /U / /V ) S,N dq = TdS Chemisch potentiaal: = ( /U / /N ) S,V Energie representatie: du = TdS + -PdV + dn Entropie representatie: ds = du/t + PdV/T - dn/t U = U(S,) S = S(U,) Euler: Gibbs-Duhem-relatie: U = TS - PV + N d = -SdT + VdP Helmholtz-potentiaal F (vrije energie): F = U - TS = F(T,) df = -SdT - PdV + dn (afleiding zie pa. 39 TTD) Enthalpie H: H = U - (-PV) = U + PV = H (P,S,N) dh = VdP + TdS + dn (dh = Tds - vdp) Gibbs-potentiaal G (vrije enthalpie): G = U - TS + PV = G (T,P,N) dg = -SdT + VdP + dn Molaire gibbs-potentiaal: = G/N = g(combinatie Gibbs en Euler) (g= u - Ts + Pv) Intensieve grootheden: T = (/U//S) P = - (/U//V) = (/U//S) S,N N,V Betrekkingen van Maxwell, N=constant (zie verder pa. 43; TTD): /T = /P /T = / _ /P = / /V /S /N /S /N /V S,N S,V S,V S,N /F = - S /H = V /H = T /F = - P /T /P /S /V V S P T /G = - S /G = V /U = T /U = - P /T /P /S V /V P T S Maxwell-relaties (zie pa, 44; TTD): /S = /P _ /S = / _ /P = / /V /T /N /T /N /V T,N T,V T,V T,N Meest gebruikte Maxwell-relaties: /V = /T /S = _ /V /P = /S /T = _ /P /S /P /P /T /T /V /V /S P S T P V T S V Maarten, Maart TTD 2001

2 2001-2/6 Afgeleiden, hiervan kunnen er slechts 3 onafhankelijk worden gekozen: = volumetrische uitzettingscoëfficient = 1 /V V /T P,N c p = molaire warmte bij constante druk = 1 dq = T /S N dt N /T P,N P,N t = isotherme compressibiliteitscoëfficient = relatieve volumevermindering per eenheid drukverhoging (T = constant) = _ 1 /V V /P T,N c v = molaire warmte bij constant volume = 1 dq = T /S N dt N /T = isochore drukverhogingscoëfficient = 1 /P P /T Nernst-Lindeman vergelijking: c = c - Tv ² / v p t Ideale gaswet: Pv = RT -> PV = NRT R = universele gasconstante = 8,3143 J/mol * K Ideaal gas: = 1/T T = 1/p c v = c p - Tv ² = c p - Pv = c p - R T = c p/cv c v = T ( /s//t ) v = ( /u//t) v T Eenatomige ideale gassen: c = 3/2 R v c = 5/2 R p 2 Damp-fractie/gehalte: x = m 1 2 m + m Grootheden mbt verzadigde de vloeistof zijn aangegeven met ( ) of ( f) Grootheden mbt verzadigde damptoestand door ( ) of ( ) g Maarten, Maart TTD 2001

3 2001-3/6 Transport van energie (Wisselwerkingen): - Arbeid (W) (toevoegen is positief) - Warmte (Q) - uitwisseling van materie (alleen open systeem) Systeem: - Gesloten (Impermeabel): Geen materie passeert de systeem grens. - Geïsoleerd systeem: Geen energie uitwisseling tussen systeem en omgeving Energie (U) van een systeem: - Som van de energie van de deeltjes - Kinetische energie van het geheel + potentiële energie vanwege aanwezig krachtenveld zoals zwaartekracht. Volume (V) Adiabatisch: Diathermaan: Quasistatisch: Geen energietransport in de vorm van warmte Tegenovergestelde van adiabatisch Oneindig langzaam verlopende toestandsvermindering, waarbij steeds evenwicht heerst (dus bv ook geen wrijving) Eerste Hoofdwet Oneindig kleine verplaatsing in gesloten systeem dw = F dx = +Podx = =-PdV (Odx = -dv) dq = du - dw (diff van Q = U -W) dq Bij infinitesimale quasistatische toestandsvermindering van gesloten systeem dq = Du + PdV Tweede hoofdwet De entropie (S) van de extensieve grootheden van een in evenwicht verkerend, samengesteld systeem bestaat als het systeem uit twee subsystemen bestaat. Als het samengestelde systeem geïsoleerd is zullen deze grootheden bij opheffing van één belemmering (of meer) elk een zodanige waarde aannemen dat S maximaal wordt bij de aangenomen conventie. Voor het samengestelde systeem geldt: U = U 1 + U 2 (U kan zijn U, V en N) De entropie van een samengesteld systeem is gelijk aan S i, en is continu en diff. baar en is een strikt stijgende functie van de inwendige energie Postulaat I: Postulaat II: Postulaat III: Postulaat IV: - Evenwicht wordt bepaald door U, V en N - Bij evenwicht is de entropie S maximaal. - De entropie van het samengestelde systeem is gelijk aan de som van de entropiën van de subsystemen. - De entropie is continu en differentieerbaar en is een strikt stijgende functie van de inwendige energie. - De entropie gaat naar 0 als de temperatuur naar het absolute nulpunt gaat. ( /U / /S ) = T = 0 Oplossingsroutes: 1 Fundamentele betrekkingen bekend: U = U (S,) dan ook T(S,); P(S,); (S,) 2 3 Toestandvergelijkingen bekend T,P, (S,) Bekend, met Euler: U = TS - PV + n 3 3 Toestandvergelijkingen bekend e BV. T & P; dan de 3 uit: d = (-SdT + VdP) Daarna met Euler U(S,) bekend op constante na. Maarten, Maart TTD 2001

4 2001-4/6 Entropieverranderingen voor (ir)reversibel proces irreversibel reversibel commentaar ss ss samengesteld syst S > 0 S = 0 altijd: 0 subsysteem S = (S b - S a) S = (S b - S a) hier: <0 a a arbeidsreservoir S = 0 S = 0 w ss w warmtereservoir S = S - S S = - S hier: >0 e 1 Hoofdwet: De som van de aan de reservoirs geleverde arbeid en warmte is gelijk aan de vermindering van w a de inwendige energie van het subststeem. U -U =Q +W a Gedegradeerde energie: Het verschil tussen de maximaal mogelijke en de werkelijk geleverde arbeid c.q. de werkelijke toe te voeren en de minimaal toe te voeren arbeid. Maximum-principe voor de entropie: als een inwendige belemmering in een geïsoleerd samengesteld systeem wordt opgeheven, zal de betreffende extensieve grootheid een zodanige waarde aannemen, dat de entropie van het systeem maximaal is ten opzichte van toestanden met dezelfde totale inwendige energie. Minimum-principe voor de energie: als een inwendige belemmering in een geïsoleerd samengesteld systeem wordt opgeheven, zal de betreffende extensieve grootheid een zodanige waarde aannemen, dat de inwendige energie van het systeem minimaal is ten opzichte van toestanden met dezelfde totale entropie. Intensieve grootheden: Grootheden die gemakkelijk te meten zijn, zijn per definitie partiële afgeleiden van U en S. Y = Y(X) kan worden voorgesteld als een kromme in het X,Y vlak. Om de kromme te beschrijven kan gebruikt gemaakt worden van een omhullende bundel van raaklijnen. Elk van deze raaklijnen is volledig bepaald door de halling P en een punt (snijpunt Y-as). De afstand van dit snijpunt tot de oorsprong zij. b is de Legendre-getransformeerde van Y: t = Y - PX 1 k k Tan = P = (Y - ) / X Een Legendre transformatie is toegestaan indien is voldaan aan de inverse functie stelling. In het algemeen wordt hieraan voldaan. Arbeidsput/Warmteput/Warmtebron: Een adiabatisch systeem dat op omkeerbare wijze arbeid kan opnemen (S is constant, maar P niet). Wanneer oneindig spreken we over een reservoir. - De arbeid die wordt geleverd bij een reversibel proces in een systeem dat in contact staat met een warmte reservoir gelijk is aan de afname van de Helmholtz-potentiaal van het systeem. Maarten, Maart TTD 2001

5 2001-5/6 Minimumprincipe voor de Holmholtz-potentiaal Bij het opheffen van een of meer inwendige belemmeringen van een samengesteld systeem, dat in contact is met een warmtereservoir, zal de evenwichtstoestand van het systeem worden gekenmerkt door een minimumwaarde van het Helmholtz-potentiaal. Dit geldt voor die toestanden van het systeem, waarvoor de temperatuur gelijk is aan de temperatuur van het warmtereservoir. Minimumprincipe voor de enthalpie: Bij het opheffen van een of meer inwendige belemmeringen van een samengesteld systeem dat alleen in contact is met een arbeidsreservoir, zal de evenwichtstoestand van het systeem worden gekenmerkt door een minimum van de enthalpie voor die toestanden van het systeem, waarvoor de druk gelijk is aan die van het warmtereservoir. Minimumprincipe voor de Gibbs-potentiaal: Bij het opheffen van een of meer inwendige belemmeringen van een systeem, dat in contact is met een warmtereservoir, zal de evenwichtstoestand van het systeem worden gekenmerkt door een minimum van de Gibbs-potentiaal voor die toestanden van het systeem waarvoor de druk en de temperatuur gelijk zijn aan die van het arbeids- resp. warmtereservoir. Uitdrukken van partiële afgeleide in de grootheden, c p en t (Vanaf pa. 47; TTD): 1 Als de afgeleiden potentialen bevat, dienen deze één voor één naar de teller te worden overgebracht en vervolgens geëlimineerd met behulp van de differentiaaluitdrukkingen voor de potentialen en de Maxwell betrekkingen. Twee verschillende afgeleiden zijn ontstaan. 2 Als een afgeleide de chemische potentiaal bevat, dient deze naar de teller te worden overgebracht en vervolgens geëlimineerd met behulp van de Gibbs-Duhem-betrekking. 3 Als een afgeleide de entropie (s) bevat, breng deze dan over naar de teller. tracht vervolgens de entropie te elimineren met behulp van de Maxwell relaties. Lukt dit niet, plaats dat /T onder /S. De teller kan dan worden uitgedrukt in één der grootheden c p of c. v 4 Breng V naar de teller. De dan gevonden uitdrukking zal rechtstreeks kunnen worden omgewerkt in een uitdrukking met en t. 5 Mogelijk brengt stap 3 c v in. Er mogen slechts 3 onafhankelijke afgeleiden zijn. Gebruik Nernst-Lindemann. Ideaal gas: - De ideale gas wet is een steeds betere benadering voor een gas indien de druk steeds lager en de temperatuur hoger wordt. - Voor ideale gassen met meer samengestelde moleculen zijn c p, c v en niet constant. Voor niet al te grote veranderingen mogen ze echter vaak constant worden verondersteld. Coëxistentiegebied (homogeen, heterogeen): Als stof waaruit een systeem bestaat gelijktijdig in meer dan één fase voorkomt, noemt men het systeem heterogeen. De toestanden waarbij een stof in meer dan één fase voorkomt vormen het coëxistentiegebied. In dit gebied hebben de in TD evenwicht verkerende fasen dezelfde P en T. 1 2 T = T = T 1 2 P = P = P P & T zijn afhankelijk u + P v - T s = u + P v - T s Natte damp: Kokende vloeistof en verzadigde damp, die met elkaar in TD evenw verkeren (T +T ; P = P ). Dampdruk: Bij verdamping bij constante druk blijft T constant. Bij elke druk hoort een bep kooktemp en omgekeerd. Deze druk heet de dampdruk. Samenhang gegeven door dampdrukkromme P = P(T) Maarten, Maart TTD 2001

6 2001-6/6 De waarden van v, h en s als functie van T en P kun je achterhalen op de volgende manieren: Tabellen, toestandsdiagrammen of toestandsvergelijkingen. Grootheden mbt verzadigde de vloeistof zijn aangegeven met ( ) of ( f) Grootheden mbt verzadigde damptoestand door ( ) of ( ) g Maarten, Maart TTD 2001