Fysische Chemie Werkcollege 5: Binaire mengsels-oplosbaarheid

Maat: px

Weergave met pagina beginnen:

Download "Fysische Chemie Werkcollege 5: Binaire mengsels-oplosbaarheid"

Camiel Adam
7 jaren geleden
Aantal bezoeken:

1 Fysische Chemie Werkcollege 5: Binaire mengsels-oplosbaarheid Vraag Gegeven is de volgende cis-trans isomerisatiereactie Et: C 2 H 5, Pr: C 3 H 5 ): cis-ethc=chprg) trans-ethc=chprg) Met H = -3.8 kj/mol en S = 2.5 J/K.mol). Veronderstel C 0 p,300 = 0 J/K.mol) en dat C 0 p temperatuursonafhankelijk is. Wat is de samenstelling van het mengsel bij 300 K? Welk van beide isomeren neemt in molfractie toe met stijgende temperatuur? Bereken de samenstelling van het mengsel in de limieten T 0 en T. Verklaar deze limieten. Wat verandert bij hoge temperatuur indien a) C 0 p,300 > 0 en b) C 0 p,300 < 0? Oplossing Evenwicht: gelijkheid van chemische potentiaal: µ cis = µ 0 cis + T ln x cis µ trans = µ 0 trans + T ln x trans Dit geeft: T ln x trans x trans = µ 0 trans µ 0 cis) x trans = exp H = H 0 T S 0 ) + exp H0 T 0 T + S0 ) + S0 ) Bij 300 K: x trans = Met toenemende temperatuur neemt x trans af. Voor T 0, x trans =. Voor T, x trans = Bij 0 K: evenwicht bepaald door enthalpie entropie speelt geen rol). Enkel de meest stabiele toestand is aanwezig, i.e. de trans-isomeer H 0 < 0). Bij hoge temperaturen: evenwicht bepaald door entropie. Omdat S 0 klein is: ongeveer even veel van elk aanwezig. Als nu Cp, : entropie gegeven door: S = S 0 + C 0 lnt/298) Voor C 0 p,300 > 0, x trans = trans isomeer heeft veel hogere entropie), C 0 p,300 < 0, x trans = 0 cis isomer heeft veel hogere entropie).

2 Vraag 2 Onderstaande tabel geeft de constante van Henry voor een oplossing van N 2 in vloeibaar H 2 O. Bereken de standaard oplosenthalpie en de standaard oplosentropie bij 5 C en bij 45 C. Houdt een entropie-afname of een enthalpietoename de oplosbaarheid laag? Is de oplosentropie temperatuursafhankelijk? T / C k N2 p / 0 5 T / C k N2 p / Vraag 3: oplosbaarheid p-dibromobenzeen in benzeen Bereken de oplosbaarheid van p-dibromobenzeen in benzeen bij 20 C en 40 C in de onderstelling dat een ideale oplossing wordt gevormd. Smeltenthalpie: 3.22 kj mol, standaard smeltpunt: 86.9 C. 0. Oplossing We hebben te maken met het evenwicht tussen een vaste stof en een vloeibaar mengsel. Noemen we p-dibromobenzeen B, dan geldt: µ B,s = µ B,l + T ln x B,l De evenwichtsoplosbaarheid is bijgevolg gegeven door: ln x B,l = µ B,l µ B,s T De temperatuursafhankelijkheid vinden we dan als: d ln x B,l dt = H m T 2 Hierbij staat H m voor de molaire smeltenthalpie. Integreren in de onderstelling dat H m temperatuursonafhankelijk is, leidt dan tot een recht evenredig verband tussen ln x B,l en T. We vinden: ln x B,l = H m T T 0 T 0 duidt hier het standaard smeltpunt van zuiver p-dibromobenzeen aan. Bij 20 en 40 C vinden we dan respectievelijk: ln x B,l 20 ) = ln x B,l 40 ) = ) ) =.04 of xb,l 20 ) = ) = of xb,l 40 ) =

3 Vraag 4 Chlorobenzeen en bromobenzeen vormen een ideaal mengsel. Bij K is de dampdruk van beide respectievelijk 6.2 kpa en 60.5 kpa. Wat is de samenstelling van het mengsel dat kookt bij K en standaard druk? Wat is de samenstelling van de damp in evenwicht met dit mengsel? Wat is de minimale arbeid die je nodig hebt om het vloeibaar mengsel, per mol vloeistof, te scheiden in zuiver chlorobenzeen en zuiver bromobenzeen? Het standaard kookpunt van chlorobenzeen bedraagt K, de verdampingsenthalpie bij die temperatuur is 35.2 kj mol. Voor bromobenzeen vinden we analoog 429. K en 37.9 kj mol. Stel dat we het mengsel uit de vorige opgave destilleren onder atmosferische omstandigheden. Wat is de samenstelling van de damp na condensatie-verdampingsstap? Oplossing Voor een ideaal mengesel geldt er wanneer we uitdrukking 0.2 herschrijven : x B,l = p p A p B p A Noemen we A chlorobenzeen en B bromobenzeen, dan vinden we de molfractie bromobenzeen in oplossing als: x B,l = = 0.29 De samenstelling van de damp halen we bijvoorbeeld uit het verband: We vinden dus: x B,g = p B p x B,l x B,g = = 0.76 De minimale arbeid W vereist om het mengsel te scheiden wordt gegeven door de absolute waarde van de meng-vrije enthalpie. Per mol mengsel vinden we: Uitrekenen geeft: W = T x A,l ln x A,l + x B,l ln x B,l ) W = ln ln 0.29) = 2060 J Dat dit zo moet zijn volgt uit de integratiegrenzen: je integreert van zuiver p-dibromobenzeen, x B,l =, tot de evenwichtssamenstelling bij de gewenste temperatuur. Figuur : chlorobenzeen en bromobenzeen 3

4 Wanneer het gegeven mengsel kookt onder atmosferische omstandigheden, dan is de samenstelling van de damp gegeven door x B,g = Om de nieuwe opgave te kunnen beantwoorden moeten we het kookpunt bij standaard druk kennen van het vloeibaar chlorobenzeenbromobenzeen mengsel met deze samenstelling. Het verband tussen samenstelling van de vloeistoffase en evenwichtsdruk is gegeven door: x B,l = p p A p B p A In onze opgave is p constant, gelijk aan standaarddruk. De temperatuursafhankelijkheid van x B,l is bijgevolg gerelateerd aan de temperatuursafhankelijkheid van p B en p A. Als we deze uitdrukkingen als functie van T, dan vinden we via bovenstaande vergelijking de temperatuur waarvoor het mengsel met x B,g = 0.76 kookt bij standaard druk. Uit de gegevens kennen we de kookenthalpie voor beide componenten en een punt van de verdampingslijn, bijvoorbeeld de dampdruk bij K. We kunnen bijgevolg schrijven: ln p A T ) p A ) = H A T ) ln p B T ) p B ) = H B T ) Gezien het standaard kookpunt van zuiver chlorobenzeen K bedraagt, kunnen we verwachten dat het kookpunt van het mengsel weinig zal afwijken van K. Bijgevolg zullen ook de evenwichtsdampdrukken weinig afwijken van hun waarden bij K. Schrijven we de nieuwe dampdrukken als pt ) = p) + p, dan vinden we na linearisatie: p A = H A p A ) p B = H B p B ) T ) T ) De temperatuur kunnen we vervolgens halen uit het verband: p Bx + p A x) = p xp B) x)p A) Invullen van de uitdrukkingen voor p laat toe dit uit te werken tot: T = H B p B ) x + H A p A ) x) xp B ) + x)p A ) p + [ H B p B ) + H A p A )] /) Numeriek vinden we: T = = K Om de bijhorende samenstelling van de gasfase, d.i. het antwoord op de vraag, bij deze temperatuur te kennen moeten we nog de zuivere dampdruk van bromobenzeen bepalen. Dit kunnen we doen binnen onze lineaire benadering of via de integrale Clausius-Clapeyron vergelijking. In dat laatste geval krijgen we: [ p B407.6) = p B) exp H B )] = 56.7 kpa Met deze gegevens kunnen we tot slot de samenstelling van de damp na de eerste verdampingscondensatiestap bepalen. We vinden: x B,g = p B p x B,l = =

5 Figuur 2: Dampdruk-temperatuur samenstellingsdiagram van choloro-bromobenzeen mengsel 5

Vergelijkbare documenten

Fysische Chemie Oefeningenles 6 Oplosbaarheid - Fasendiagrammen

Fysische Chemie Oefeningenles 6 Oplosbaarheid - Fasendiagrammen Vraag 1 Opgave Koper en nikkel zijn volledig mengbaar in zowel de vloeibare als de vaste fase. Veronderstel dat ze een ideaal vloeibaar en