Verestering volgens Fischer gezien door Ben Erné, fysisch chemicus

Transcriptie

1 Van t Hoff Laboratorium voor Fysische en Colloïdchemie Debye Instituut Universiteit Utrecht Verestering volgens Fischer gezien door Ben Erné, fysisch chemicus H + lcohol + uur Ester + Water b.erne@chem.uu.nl bij Teaching : de slides

2 KWNTITTIEVE SPECTEN: stoichiometrie kinetiek evenwichtsligging kosten

3 PLN (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? (2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek) (3) Fysisch chemische studie estersynthese David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: Kinetics

4 (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? 1,00 g 1,00 g? g produkten () 4,00 g (B) 2,00 g (C) 1,81 g (D) 1,34 g behoud van massa

5 (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? 1,00 g 1,00 g 1,57 g 0,24 g 60 g/mol 74 g/mol 116 g/mol 18 g/mol 0,0167 mol 0,0135 mol 0,0135 mol 0,0135 mol Stoichiometrie: 1 mol + 1 mol () 4,00 g (B) 2,00 g (C) 1,81 g (D) 1,34 g 1 mol E + 1 mol W behoud van massa stoichiometrie

6 (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie 0,0167-x mol 0,0135-x mol x mol (<0,0135) x mol (<0,0135) Stoichiometrie: 1 mol + 1 mol () 4,00 g (B) 2,00 g (C) 1,81 g (D) 1,34 g 1 mol E + 1 mol W behoud van massa stoichiometrie

7 (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie 0,0167-x mol 0,0135-x mol x mol (<0,0135) x mol (<0,0135) De evenwichtsconstante bij 120 C: K = [ester] [water] [zuur] [alcohol] = [2/3] [2/3] [1/3] [1/3] = 4

8 (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie 0,0167-x mol 0,0135-x mol x mol (<0,0135) x mol (<0,0135) De evenwichtsconstante bij 120 C: x = 0,010 mol [ester] [water] (x)(x) K = = 4 = [zuur] [alcohol] (0,0167-x)(0,0135-x)

9 (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie 0,0067 mol 0,0035 mol 0,010 mol 0,010 mol De evenwichtsconstante bij 120 C: x = 0,010 mol [ester] [water] (x)(x) K = = 4 = [zuur] [alcohol] (0,0167-x)(0,0135-x)

10 (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? 0,0067 mol 0,0035 mol 0,010 mol 0,010 mol 60 g/mol 74 g/mol 116 g/mol 18 g/mol 0,40 g 0,26 g 1,16 g 0,18 g () 4,00 g (B) 2,00 g (C) 1,81 g (D) 1,34 g behoud van massa stoichiometrie evenwichtsligging

11 PLN (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging (2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek) (a) botsingsfrequentie tussen moleculen (b) effectiviteit van de botsingen (c) reactiemechanisme (3) Fysisch chemische studie estersynthese David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: Kinetics

12 Botsingsfrequentie + Waar zijn + botsingen het meest frequent?

13 weinig + botsingen veel + botsingen Botsingsfreq. [] [] [], []: concentraties Botsingsfrequentie +

15 Effectiviteit van de botsingen geen reactie reactie Boltzmann verdeling: f = exp[-u/(rt)] f j = fdu Reactiesnelheid exp[-e a /(RT)] E a + kinetische energie U f(u)du = kans dat een molecuul een kinetische energie heeft tussen U en U+dU. potentiële energie ctiveringsenergie E a E a + vordering van de reactie

16 Een katalysator ( ) verlaagt E a + & vergroot j exp[-e a + /RT ] E a1 + E a2 + potentiële energie E a1 + E a2 + vordering van de reactie (E a1 - evenveel verlaagd als E a1+ ) Boltzmann verdeling: f = exp[-u/(rt)] f E a2 + effectieve botsingen E a1 + kinetische energie U zonder kat.

17 De katalysator in de auto CO, NO x fi CO 2, N 2, O 2...

18 Enzymen: de biologische katalysatoren REKENOPDRCHT H 2 O 2 H 2 O + ½O 2 Met het enzym catalase: E a = 76 kj/mol E a = 8 kj/mol hoeveel sneller?

19 Enzymen: de biologische katalysatoren REKENOPDRCHT H 2 O 2 H 2 O + ½O 2 Met het enzym catalase: E a = 76 kj/mol E a = 8 kj/mol keer sneller

20 REKENOPDRCHT Met circa hoeveel kj/mol wordt E a hier verlaagd door de katalysator H +?

21 REKENOPDRCHT E a wordt met ongeveer 12 kj/mol verlaagd door de katalysator H +.

23 Reactieorde Stel dat de snelheid van een reactie gegeven wordt door: j = k [X] p [Y] q De reactie is p e orde in X en q e orde in Y. De orde van de reactie is p+q.

24 Wat is de orde van de volgende reactie? Cu 2+ (aq) + 4 NH 3 (aq) Cu(NH 3 ) 4 2+ (aq) Reactiemechanisme: 4 stappen Reactieorde 1.* Cu 2+ (aq) + NH 3 (aq) Cu(NH 3 ) 2+ (aq) 2. Cu(NH 3 ) 2+ (aq) + NH 3 (aq) Cu(NH 3 ) 2 2+ (aq) 3. Cu(NH 3 ) 2 2+ (aq) + NH 3 (aq) Cu(NH 3 ) 3 2+ (aq) 4. Cu(NH 3 ) 3 2+ (aq) + NH 3 (aq) Cu(NH 3 ) 4 2+ (aq) * snelheidsbepalende stap j = k [Cu 2+ (aq)] [NH 3 (aq)] 2 e orde De orde van de reactie wordt bepaald door de snelheidsbepalende stap van het reactiemechanisme.

25 Reacties waarvan het mechanisme onderzocht is/wordt: (a) Organisch chemische syntheses: esters... (b) Biochemische reacties: citroenzuur cyclus... (c) tmosferische reacties: ozon productie/afbraak (d) Radioactief verval van isotopen (e)...

26 Demonstratie: de Belousov-habotinsky reactie Netto reactie (4/3) BrO 3 + CH 2 (CO 2 H) 2 (4/3) Br + 2 H 2 O + 3 CO 2 malonzuur (M) MECHNISME: >15 stappen twee gekoppelde processen: & B gemeenschap. intermediair: Broranje intermediair proces : Br 2 katalysator proces B: Mn 2+ enkele stappen tellen op tot: HBrO 2 + BrO HBrO ( autokatalytisch ) Mn 3+ Mn 2+ parallel met breinprocessen en hartritmeregulatie processen

27 PLN (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging (2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek) effectieve botsingen tussen moleculen exp[-e a / (RT)] reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap (3) Fysisch chemische studie estersynthese (a) Evenwichtsconstante (b) Snelheid van een evenwichtsreactie (c) Reactieconstante 1 e orde reactie (d) Reactieconstante 2 e orde reactie (e) ctiveringsenergie David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: Kinetics

28 Bepalen van de evenwichtsconstante K + E + W (1) Stationaire toestand bereiken = evenwicht omdat evenwichtsreactie Mogelijk controle experiment: K moet onafhankelijk zijn van de beginconcentraties. [] [] (2) Concentraties [], [], [E] en [W] meten (eventueel 1 meten en de andere 3 berekenen) [] [E] [] [E] K = [E] [W] [] [] [W] t [W] t

30 De snelheid van een evenwichtsreactie M/s M + «E + W j = k + [] a [] b - k - [E] c [W] d = d[e]/dt = d[w]/dt = -d[]/dt = -d[]/dt 1/(sM)? = 0 Snelheid Snelheid Snelheid heengaande reactie toename afname minus [E] en [W] [] en [] teruggaande reactie Wat zijn de eenheden van [], [], [E], [W], j, k + en k -? Wat geldt voor j bij evenwicht? j = 0. Mogelijk: K = k + / k - Wat geldt voor j in het begin, direct na mengen en? [E]=[W]=0. Overmaat : orde in. Overmaat : orde in. k +

32 Reactieconstante (pseudo-)1 e orde reactie []>>[] en [W]=[E]=0 fi E j = -d[] / dt = k [] 1 anders geschreven: Grafische analyse ln{ [ t ] / [ 0 ] } 0 - k d[] / [] = -k dt 0 t (s) na wiskundig integreren: ln{ [ t ] / [ 0 ] } = -k (t - t 0 ) tot e-macht verheffen: [ t ] / [ 0 ] = exp[-k (t - t 0 )] REKENOPDRCHT In 20 minuten daalt [] met 80%. (a) Bereken k (met eenheden). (b) Wat is de halfwaardetijd t ½? (c) [] met 99% gedaald na t=? (d) Na 24 uur is []=?

33 Koolstof-14 datering (1 e orde reactie) 14 N + 1 n fi 14 C + 1 p fi 14 CO 2 fi planten/dieren fi 14 CO 2, digestie N uit atmosfeer 1 n tgv cosmische straling 0 Stationaire verhouding van één 14 C per C in lucht en levende organismen radioactief verval 14 C fi 14 N + 0 e t 1/2 = 5730 jaar

35 Reactieconstante (pseudo-)2 e orde reactie []=[]=[x] en [W]=[E]=0 2x fi E j = -d[x] / dt = k [x] 2 1/[x] Grafische analyse anders geschreven: d[x] / [x] 2 = -k dt na wiskundig integreren: 1/[x 0 ] 0 k t (s) 1/[x t ] - 1/[x 0 ] = k (t - t 0 ) Wat zijn de eenheden van k?

37 ctiveringsenergie rrhenius vergelijking (heengaande reactie) k + = + exp[ -E + a / RT ] ln( k + ) = ln( + ) - E + a / RT + = constante ln( k + ) 1/T a b -E + a / Rc d e f R = 8,314 J K -1 mol -1 T in Kelvin ( C + 273,15) Hoe verandert het met een katalysator? E a in J mol -1

38 (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging (2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek) effectieve botsingen tussen moleculen exp[-e a / (RT)] reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap (3) Fysisch chemische studie estersynthese Evenwichtsconstante Snelheid van een evenwichtsreactie Reactieconstante 1 e orde reactie Reactieconstante 2 e orde reactie ctiveringsenergie PLN David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: Kinetics bij Teaching : de slides b.erne@chem.uu.nl