Deel 2 Chemische thermodynamica

Transcriptie

1 1 Deel 2 Chemische thermodynamica

2 2 Scheikunde bestudeert materie eigenschappen van materie veranderingen van materie energieveranderingen

3 Experimenteel meetbare grootheden P, T, V, n (reactiestoichiometrie) 3 TD Energieveranderingen bij chemische reacties maximaal mogelijke productopbrengst f(reactiecondities) energetisch kostenplaatje chemische reactie

4 thermodynamica Inwendige energie U welke chemische omzettingen zijn mogelijk? 4 Enthalpie H wat is het warmte-effect van chemische omzettingen? Entropie S welke chemische omzettingen kunnen spontaan doorgaan? Vrije-enthalpie G hoe ver kunnen chemische omzettingen doorgaan? kinetiek: hoe snel verlopen chemische reacties? thermodynamica kinetiek thermodynamica Energie begintoestand Reactanten eindtoestand energieverandering Producten

5 IX. Thermodynamische processen 5

6 Definities 6

7 Systeem: deel universum dat onderwerp is van TD-redenering 7 open systeem omgeving gesloten systeem omgeving geïsoleerd systeem omgeving energie materie energie materie energie materie systeem systeem systeem

8 chemische reactie: systeem enkel reactiemengsel 8 gesloten systeem: geen materie-overdracht energie uit: q en/of w uit energie in: q en/of w in warmte arbeid Energieveranderingen meten vanuit standpunt SYSTEEM: q en/of w uit: inwendige energie systeem daalt (q, w < 0) q en/of w in: inwendige energie systeem stijgt (q, w > 0)

9 Energie: vermogen om arbeid en/of warmte te produceren 9 warmte q: transfer thermische energie tussen objecten op T steeds van hoge T lage T thermische energie E kin moleculen Fe Fe T maat voor E kin moleculen hoge T lage T arbeid w: alle andere vormen van energietransfer PV-arbeid: expansie (V ) of compressie (V )

10 PV-arbeid: w -P V 10 expansie: V V 2 V 1 > 0 P extern A h P extern V A w F h w P extern A h P F A P gas begintoestand reactanten P gas eindtoestand producten bij evenwicht: P gas P extern w P V vrije expansie: P extern 0 w 0

11 Voorbeeld 1 11 Bereken de hoeveelheid arbeid die geleverd wordt wanneer het volume met 2 cm 3 toeneemt bij P 1 atm. w J

12 12

13 13 PV-arbeid bij een chemische omzeting waterstofgas duwt lucht uit de erlenmeyer verricht arbeid Mg + ( s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) H2(g) C + + 3H8(g) 5 O2(g) 3 CO2(g) 4 H2O(g) reactanten: 6 mol gas producten: 7 mol gas n gas V n gas P gas RT > 0 : expansie meeste chemische reacties worden uitgevoerd bij P, T constant

14 evenwichtstoestand: eigenschappen systeem constant in de tijd A: P 1, V 1, T 1 B: P 2, V 2, T 2 14 n n thermodynamisch proces: toestand A toestand B n, P 1, V 1, T 1 n, P 2, V 2, T 2 toestandsvergelijking: beschrijft evenwichtstoestand systeem toestand A: P 1 V 1 nrt 1 toestand B: P 2 V 2 nrt 2 toestandsfunctie: P f(n, V, T); V f(n, P, T); T f(n, V, P) toestand A: P 1 nrt 1 /V 1 toestand B: V 2 nrt 2 /P 2

15 Belang toestandsfuncties in TD weg 1: toestand A toestand B 15 X P 1, V 1, T 1 P 2, V 2, T 2 V V 2 V 1 P P 2 P 1 T T 2 T 1 weg 2: toestand A toestand B P 1, V 1, T 1 P 2, V 2, T 2 V V 2 V 1 P P 2 P 1 T T 2 T 1 X ONAFHANKELIJK van manier waarop A B tot stand gebracht werd X e X ind begin LET OP: warmte en arbeid zijn GEEN toestandsfuncties

16 Inwendige energie U totale energie-inhoud van systeem 16 U E kin + E pot bijdragen tot kinetische energie verbindingen E kin, translatie : moleculen bewegen door de ruimte E kin, rotatie : moleculen roteren E kin, vibratie : gebonden atomen vibreren E kin, elektronen : elektronen bewegen rond kernen

17 bijdragen tot potentiële energie verbindingen 17 E pot, vibratie : krachten tussen vibrerende atomen E pot, atoom : krachten tussen elektronen/kernen E pot, kern : krachten tussen neutronen/protonen E pot, binding : bindingskrachten E pot : intermoleculaire krachten fasetoestand!!!!

18 1342 cm cm cm cm -1 18

19 19 Wet van behoud van energie

20 Wet van behoud van energie 20 (0 de HW) GEÏSOLEERD systeem energie omgeving GEEN uitwisseling energie tussen systeem en omgeving mogelijk materie systeem de energie van een GEÏSOLEERD systeem is constant

21 21 1 ste hoofdwet van de thermodynamica (1 ste HW) GESLOTEN systeem begintoestand UITWISSELING energie tussen systeem en omgeving mogelijk eindtoestand U b materie q en/of w in U e U b + q + w materie U U eind U begin q + w

22 Hoe veranderingen in U meten? 22 1 ste HW: U U eind U begin q + w arbeid: w P V (enkel PV-arbeid beschouwen) meten volume: V V eind V begin compressie: V V eind V begin < 0 w > 0: U systeem expansie: V V eind V begin > 0 w < 0: U systeem warmte: q transfer van THERMISCHE energie meten temperatuur: T T eind T begin T T eind T begin < 0 q < 0: U systeem T T eind T begin > 0 q > 0: U systeem kwantitatief verband tussen T en q warmtecapaciteit C

23 Warmtecapaciteit C p en C v T q C V constant; w P V 0 U q v T U T q C v v P constant; w P V 0 U q p P V H P V H q p T H T q C p p opwarmen of afkoelen van vaste stof/vloeistof: V 0 C v C p opwarmen of afkoelen van gas: V 0 C v C p nr C T T nr U T V P U T H C v p ideaal gas T C q v v T C q p p 23 H U + (PV) Enthalpie: H U + PV

24 24 C v U T V C p H T P C v en C p mogen constant beschouwd indien T niet té groot is

25 25 Warmtecapaciteit C is TD-eigenschap is een extensieve eigenschap van verbinding (fase!!!) maat voor vermogen van verbinding om energie op te slaan C s : specifieke warmtecapaciteit [J/g K] C s C m q m T C m : molaire warmtecapaciteit [J/mol K] C m C n q n T intensief intensief hangt af van manier waarop warmtetransfer uitgevoerd wordt C v : warmtecapaciteit gemeten bij constant volume C p : warmtecapaciteit gemeten bij constante druk LET OP: warmte en arbeid zijn GEEN toestandsfuncties

26 C p,m : karakteristiek voor verbinding in gegeven fasetoestand 26 C p,s [J/g K] C p,m : zie bijlage 3 fexibel netwerk H-bruggen kan energie opslaan in vibraties water H 2 O(s) 2.06 ijs

27 27 Soortelijke warmtecapaciteit C p,s (J g -1 C -1 )

28 Experimentele bepaling specifieke 28 warmtecapaciteit C p,s q lood q water C p,s,lood m lood T lood C p,s,water m water T water

29 Voorbeeld 2 29 Een blok metaal van 1 kg wordt opgewarmd tot 400 K en in 300 g water bij 21 C gegooid waardoor de temperatuur van het water stijgt tot 27 C. Bepaal de specifieke warmtecapaciteit van het metaal. C p,s, metaal J g K

30 30

31 31 1 ste HW toegepast op chemische omzettingen

32 begintoestand eindtoestand reactanten producten 32 U reactie q + w U producten U reactanten energieveranderingen meten vanuit standpunt SYSTEEM q < 0: exotherm w < 0: systeem levert arbeid q > 0: endotherm w > 0: arbeid op systeem geleverd q reactiewarmte een chemisch systeem kan enkel die veranderingen ondergaan waarbij de inwendige energieverandering gecompenseerd wordt door een corresponderende netto-energietransfer met de omgeving

33 begintoestand eindtoestand 33 CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (g) U reactie U producten U reactanten U reactie 1 U m, CO 2 (g) + 2 U m, H 2O(g) 1 U m, CH 4 (g) + 2 U m, O 2(g)!!!!!stoichiometrische coëffciënten en fasetoestand!!!! U reactie n U j j m,j i n U i m,i i: reactanten; j: producten U: inwendige energie [J]; extensieve toestandsfunctie U m of u: molaire inwendige energie [J/mol]; intensieve toestandsfunctie

34 Oorsprong veranderingen in U bij chemische reacties 34 U molecule : E kin + E pot E kin : beweging van: - elektronen - atomen - moleculen reactanten producten E pot : bindingskrachten tussen atomen bindingskrachten kernen/elektr. reactanten producten v f(t) v f(t) T constant verandert weinig bij reactie bindingen breken bindingen gevormd atomen behouden identiteit bij reactie verandert sterk bij reactie U r verschil sterkte bindingen in reactanten en producten

35 Reactiewarmte bij constant volume 35 en constante druk C + 3H8(g) 5 O2(g) 3 CO 2(g) 4 H2O(g) + exotherm 6 mol gas 7 mol gas P V n gas RT V constant; P V 0 P constant; P V 0 Energie U r q v kj w 0 kj U reactanten q p kj w 2 kj U r q v U r q p P V U reactie q + w U producten U reactanten U producten

36 Enthalpie H U + PV 36 H: enthalpie [J]; extensieve toestandsfunctie H m of h: molaire enthalpie [J/mol]; intensieve toestandsfunctie H U + (PV) U H P V V constant; P V 0 P constant; P V 0 U r q v U r q p P V U r H r P V H r q p meeste chemische omzettingen verlopen bij constante druk w P V: meestal verwaarloosbaar t.o.v. H r U r H r q p H producten H reactanten uitz.: elektrochemische reacties elektrische arbeid

37 Voorbeeld 3 37 Onderstaande reactie wordt uitgevoerd bij 25 C. 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (l) H r -572 kj Wat is de arbeid betrokken bij deze reactie? a) 7.4 kj b) -7.4 kj c) 5.0 kj d) -5.0 kj e) 2.5 kj a

38 38

39 39 Enthalpieverandering bij fysische processen

40 Enthalpieverandering bij fysische processen 40 Opwarmen & afkoelen bij P const H q p H Cp T Fase-overgang: P én T const H q p Vb.: waterdamp water ijs H 2 O (g) H 2 O (l) H 2 O (v) q fase-overgang : warmtetransfer bij fase-overgang H fase-overgang q p Opwarmcurve: T f(q toegevoerd ) bij P const.

41 Faseveranderingen P én T constant fase-overgang: T T fase-overgang en P 1 bar 41 warmte kj/mol kj/mol kj/mol T 273 K 6.01 kj/mol T 373 K 40.7 kj/mol intermoleculaire krachten: vaste stof > vloeistof >>> damp H smelt < H vap

42 H: toestandsfunctie bevriezen condenseren q: exotherm q: exotherm vast vloeistof damp 42 +q: endotherm smelten +q: endotherm verdampen Enthalpie H H sub H vap H damp m,g H H m,g m,v vloeistof H H m,g m,l H m,l H cond damp H m, l H vloeistof m,g H m,g H H m,l vap H smelt H m, l H m,v H vries H m,v H m, l H smelt vast H m,s vast H m,s

43 Opwarmcurve: T f(q toegevoerd ) bij P const. C p H T q p T T C q p p,m T 2 T 1 + q p(t2 T1) C p,m 43 Temperatuur ( C) vast 6.01 kj/mol H smelt smelten -150 vloeistof C p,m helling opwarmcurve 1 mol H 2 O 40.7 kj/mol H vap verdampen Toegevoerde warmte (kj) damp T constant t C p, m, stoom < C p,m, ijs < C p,m,water 34 J/mol K < 37 J/mol K < 75 J/mol K

44 44 Enthalpieverandering bij chemische processen

45 chemische reacties: P én T constant q p H r 45 H r H eind H begin H producten H reactanten chemische reacties: vooral H r is van belang oorsprong warmte-effect chemische reactie bepaling reactie-enthalpie H r experimenteel: calorimetrie berekenen T-afhankelijkheid reactie-enthalpie praktisch gebruik warmte-effect chemische reactie energiebron: voeding, brandstoffen

46 Chemische reacties: vooral H r is van belang 46 C + 3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) 4 H2O(g) exotherm 6 mol gas 7 mol gas P V n gas RT V const.; P V 0 P const.; P V 0 H r q p kj U r q v kj U r H r P V 2405 kj w P V 2 kj w verwaarloosbaar t.o.v. H r U producten U reactanten U r H r q p H producten H reactanten geldt voor meeste chemische omzettingen elektrische arbeid uitz.: elektrochemische reacties

47 Oorsprong warmte-effecten chemische reactie 47 U r H H C CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (l) H + 2 O O O C O + 2 H O H H reactanten 4 C-H breken 2 1 OO breken H r q p verschil in sterkte bindingen in reactanten en in producten producten 2 CO gevormd 2 2 O-H gevormd BDE (kj/mol) reactanten C-H 410 OO 498 producten CO 799 O-H 460

48 48 Bepaling H r H r H eind H begin H producten H reactanten Absolute waarden van H kunnen NIET gemeten worden; enkel enthalpieverschillen kunnen bepaald worden H producten en H reactanten kan NIET gemeten worden; enkel H reactie kan bepaald worden Experimenteel: calorimetrie bij constante druk: q p H r bij constante volume: q v U r ; H r U r + P V Berekenen wet van Hess: combineren van reactie-enthalpiën uit BDE s uit standaardvormingsenthalpiën h v bijlage 3

49 Calorimetrie 49 P constant: meten van q p H r q C T C (T T ) Hr p p p 2 1 T 1 25 C calorimeter reactie reactie reactie hypothetisch: instantane warmtetransfer praktisch: geen instantane warmtetransfer geïsoleerde calorimeter

50 V constant: meten van q v U r 50 U r q v C v T q water C v,s,water m H2O T caloriemeterconstante; [J/K] q bom C v, bom T Reactanten q reactie q v U r (q water + q bom ) Stalen bom H r U r + P V U + n gas RT reactie n gas n gas, producten n gas,reactanten w P V gas ; V gas >>> V vloeistof w <<< H r (wordt soms verwaarloosd indien n gas klein is)

51 Voorbeeld gram octaan wordt verbrand in een bomcalorimeter die 1200 g water bevat bij 25 C. Als gevolg van de reactie stijgt de temperatuur van het water tot 33.2 C. De calorimeter-constante bedraagt 824 J/K. Bereken de reactie-enthalpie. H r kj

52 52

53 53 H r,i Berekenen van H r wet van Hess H r, H globale reactie k r,k k: deelstappen BDE H r BDE i i BDE j j H r h v H n h n h r bijlage 3 j j v,j i i v,i i: reactanten j: producten

54 Wet van Hess 54 combineren van reactie-enthalpiën H: toestandsfunctie H r H r,1 + H r,2 H r,1 H r,2 1 Cgr + O2(g) CO(g) Hr, 1 2 C 1 CO g) + O2(g) CO2(g) Hr, 2 2 gr ( + O 2(g) CO 2(g) H r kj 283 kj kj C s grafiet C gr H r, H globale reactie k r,k

55 H r uit BDE s 55 BDE X Y H r breking X Y H CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (l) H C H H + 2 O O O C O + 2 H O H reactanten 4 C-H breken 2 1 OO breken producten 2 CO gevormd 2 2 O-H gevormd H r [(4 BDE C-H) + (2 BDE OO)] [(2 BDE CO) + (4 BDE O-H)] H r BDE i i BDE j j i: reactanten j: producten

56 H r uit standaardvormingsenthalpiën h v Absolute waarden van H kunnen niet gemeten worden; enkel enthalpieverschillen kunnen bepaald worden gebruik van standaardtoestand, definitie h v en referentietoestand 56 standaardtoestand (meestal bij T 25 C K)! Voor vloeistoffen en vaste stoffen: thermodynamisch meest stabiele toestand bij een druk van 1 bar en bij een welbepaalde temperatuur. Voor gassen: de ideale gasfase bij een druk van 1 bar en bij een welbepaalde temperatuur. Voor opgeloste stoffen: 1 molaire oplossing bij een druk van 1 bar en bij een welbepaalde temperatuur. Aanduiden met superscript

57 57 0 zie Hoorcollege 9 0 E 0: alle deeltjes op r ; geen interactie/in rust 0 kernfysica kernen + elektronen; geen interactie/in rust QM atoommodel atomen (g) ; geen interactie/in rust zie Hoorcollege 14 BDE j j + E res Energie moleculaire stabiliteit bij P 1 bar en T 298 K H m verbinding (g) bij P 1 bar en T 298 K gasfase H gasfase standaardtoestand (condensatie of sublimatie) H m verbinding in standaardtoestand

58 Schematische illustratie van referentietoestand en h v 0 E 0: alle deeltjes op r ; geen interactie/in rust 58 Referentie kernen + elektronen; geen interactie/in rust atomen (g) ; geen interactie/in rust H m elementen in standaardtoestand P 1 bar; bij T 298 K h v : standaardvormingsenthalpie Energie H m verbinding (g) bij P 1 bar en T 298 K H gasfase standaardtoestand (condensatie of sublimatie) H m verbinding in standaardtoestand

59 Referentie H m elementen; h v elementen en H + (aq) 0 59 P 1 bar T 298 K h v > 0 h v,elementen 0 H m,elementen h v < 0 bijlage 3: thermodynamische data

60 h v H r van vormingsreactie 60 1 O2 (g) + N2(g) NO2(g) H r h 2 v,no2(g) kj mol NO 2(g) H m, verbinding in standaardtoestand h v,no 2(g) O 2(g) + 1/2 N 2(g) kj H m,no 2(g) H H m,elementen in standaardtoestand m,o 2(g) 1 + H 2 m,n 2(g) referentie:bij definitie 0 referentie 0! De standaardvormingsenthalpie h v van een verbinding de enthalpieverandering voor de vormingsreactie d.i. de reactie waarbij 1 mol van de verbinding in haar standaardtoestand gevormd wordt uit haar samenstellende elementen in hun standaardtoestand.

61 2 NO 2(g) N2O4(g) H r? 61 stap 1: reactanten ontbinden in elementen H r,stap 1 stap 2: producten vormen uit elementen H r,stap 2 H o reactanten : 2 mol NO 2(g) H o r H o produkten: 1 mol N 2 O 4(g) H r,stap 1 2 h v,no 2 (g) H r,stap 2 1 h v,n 2 O 4(g) H r 2 h referentie H o elementen : 1 mol N 2(g) + 2 mol O 2(g) v,no 2 (g) + 1 h v,n 2 O 4 (g)

62 62 2 NO 2(g) N2O4(g) H r? H r 1 h v,n 2 O 4 (g) 2 h v,no 2 (g) bijlage 3 H r 1mol 9.6 kj mol 2 mol kj mol H r 9.6 kj kj H r kj exotherme reactie

63 63 Standaardreactie-enthalpie H r H n h n h r j j v,j i i v,i h o v, element 0 elementen worden niet opgenomen in de berekening De standaardreactie-enthalpie, H r, voor een chemische reactie geeft de enthalpieverandering voor de reactie waarbij alle reactanten en alle producten in hun standaardtoestand aanwezig zijn. Meestal wordt H r vermeld bij een temperatuur van K. CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (l) H r 890 kj! fasen vermelden!!!

64 T-afhankelijkheid H r 64 H r (T 2 ) H r (T 1 ) + (T 2 T 1 ) C p C p n C n j j p,m,j i i C p,m,i Enthalpie H exotherm C p reactanten > C p producten reactanten H r (T 2 ) Enthalpie H exotherm C p reactanten < C p producten H r (T 2 ) reactanten producten producten H r (T 1 ) H r (T 1 ) T 1 T 2 Temperatuur T T 1 T 2 Temperatuur T C p is meestal klein H r (T 2 ) H r (T 1 )

65 65 Gebruik van warmteeffecten bij chemische reacties

66 Praktisch gebruik warmte-effecten chemische reacties energiebron: verbrandingsreacties 66 verbrandingswarmte H c de verbrandingswarmte H c is de reactie-enthalpie van de verbrandingsreactie van 1 mol brandstof C 6 H 12 O 6(s) + 6O 2(g) 6CO 2(g) + 6H 2 O (l) CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (l) 2C 8 H 18(l) + 25O 2(g) 16CO 2(g) + 18H 2 O (l) H c kj H c kj H r kj H c kj zie bijlage 3

67 Brandstoffen 67 benzine: mengsel KWS, modelverbinding octaan (C 8 H 18 ) 2 C 8 H 18(g) + 25 O 2(g) 16 CO 2(g) + 18 H 2 O (g) H r kj H c 5470 kj/mol KWS: koolwaterstoffen

68 aardgas: bevat hoofdzakelijk methaan (CH 4 ) 68 CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (g) H c kj/mol (benzine) (aardgas)

69 69 (karamel) 1 cal 4.18 J 1 Cal 1kcal 4.18 kj

70 70 Thermodynamische processen in ideale gassen

71 71 Thermodynamische processen in ideale gassen inwendige energie U van een ideaal gas types processen in ideale gassen isotherm, isobaar, isochoor, adiabatisch reversibele processen reversibele versus irreversibele processen X toestandsfunctie X irreversibel X reversibel reversibele isotherme expansie/compressie ideaal gas reversibele adiabatische expansie/compressie ideaal gas

72 Inwendige energie U van een ideaal gas 72 ideaal gas: geen interactie tussen gasdeeltjes U is enkel f(t) T const. E kin const. U 0 T E kin U mono-atomair ideaal gas: U m 3 2 RT C v, m U T C p H T U + (PV) T C v, m 3 2 R Cp,m Cv, m + R 5 2 R

73 Types processen in ideale gassen 73 n mol ideaal gas PV nrt isotherm proces: PV T nr constant isobaar proces: nrt P V constant isochoor proces: nrt V P constant adiabatisch proces: q 0; U w

74 U is enkel f(t) P1 V T 1 1 P2 V T U H opmerking adiabatisch q 0 w U + nr T V T ; bij expansie levert het systeem arbeid ( U < 0) resulterend in een daling van de temperatuur isotherm T const. 0 0 q w T PV nr V P ; de arbeid door het systeem geleverd voor de expansie wordt aan de omgeving als warmte onttrokken isobaar P const. q p + w q p q p C p,m T P nrt V T V ; bij opwarmen expandeert het gas en wordt er door het systeem arbeid geleverd isochoor V const. q v U + nr T q v C v,m T V nrt P T P ; bij opwarmen wordt er geen PV-arbeid geleverd en is w 0

75 Reversibele processen 75

76 76 Reversibele versus irreversibele processen n P gas n P gas P extern P extern irreversibel: - P extern constant gedurende het proces; w P V - ENKEL voor evenwichtstoestand: PV nrt reversibel: - P extern + dp; dp < 0: expansie; dp > 0: compressie - P 1 P 2 in opeenvolgende infinitesimale stappen (P extern const) - P 1 P 2 : via opeenvolging van evenwichtstoestanden - op ELK ogenblik gedurende het proces is P gas P extern - op ELK ogenblik gedurende het proces: PV nrt reversibel proces: richting kan op elk ogenblik omgekeerd worden door een infinitesimale wijziging in een toestandsveranderlijke van het systeem. dx infinitesimale wijziging in X; X meetbare wijziging in X

77 X toestandsfunctie X irreversibel X reversibel 77 X is ONAFHANKELIJK van de manier waarop begintoestand eindtoestand tot stand gebracht werd reversibel X X e X ind begin H en U zijn toestandsfuncties irreversibel U reversibel U irreversibel H reversibel H irreversibel q en w zijn GEEN toestandsfuncties q reversibel q irreversibel w reversibel w irreversibel

78 REversibele ISOTHERME expansie/compressie 78 Druk P (atm) 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 reversibel P 1, V 1, T Volume V ( l ) P 2, V 2, T 1 P 1 P 2 : in opeenvolgende stappen met in elke stap een infinitesimale wijziging dp van de externe druk; gedurende ganse proces: P extern P gas P 1, V 1, T 1 P 2, V 2, T 1 Druk P (atm) 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 irreversibel P 1, V 1, T 1 P 2, V 1, T Volume V ( l ) P 2, V 2, T 1 stap 1: isochoor T 1 T P 1 P 2 stap 2: isobaar T T 1 V 1 V 2 expansie bij P 2 const. isotherm: T const. U f(t) U q + w 0 q w arbeid door systeem geleverd voor expansie wordt aan omgeving als warmte onttrokken

79 79 isotherme expansie: T const.; (PV) nr T 0 U f(t) U q + w 0 q w H U + (PV) H U 0 V 1 V 2 U H w q irreversibel stap 1: isochoor afkoelen: V const. w 0; U q v ; stap 2: isobaar opwarmen: P const. w irrev P V; H q p stap 1 q v U + nr(t T 1 ) 0 q v nc v,m (T T 1 ) stap 2 q p + w q p P V q p nc p,m (T 1 T) globaal 0 0 P V w reversibel w rev w irrev P V 0 0 nrtln(v 2 /V 1 ) w Cp,m Cv, m + R

80 w bij isotherme reversibele expansie/compressie reversibel: w P V geldt NIET want P extern const. 80 begintoestand: P extern P gas infinitesimale wijziging externe druk: P extern + dp dv infinitesimale volumewijziging dv bij T const. dw dw P ext dv dw nrt V dv Pext Pgas nrt V totale hoeveelheid arbeid w bij V 1 V 2 w dwi i i nrt V i dv i w V 2 V 1 nrt V w nrtln dv V V 2 1 nrt V 2 V 1 dv V

81 w reversibel versus w irreversibel 81 reversibel irreversibel w V2 V 1 nrt V irreversibel: P P extern constant V2 wirrev P dv Pextern (V2 V1 ) reversibel: dv V 1 enkel bij evenwicht: P extern P gas P P extern P gas constant V2 V 1 PdV w reversibel > w irreversibel w w rev rev V 2 V 1 nrt P dv V 2 dv V V 2 V 1 nrt V dv V nrt ln V 2 V 1 1

82 REversibele ADIABATISCHE expansie/compressie 82 P 1, V 1, T 1 P 2, V 2, T 1 reversibel irreversibel P 1, V 1, T 1 10 P 1, V 1, T 1 Druk P (atm) Volume V ( l ) P 2, V 2, T 2 V 1 V 2 : in opeenvolgende stappen met in elke stap een infinitesimale wijziging dv resulterend in dt Druk P (atm) P 2, V 1, T Volume V ( l ) P 2, V 2, T 2 stap 1: isochoor T 1 T P 1 P 2 stap 2: isobaar T T 2 V 1 V 2 adiabatisch: q 0: V T wijziging U en H U q + w U w H U + (PV) U + nr T

83 83 adiabatische expansie: q 0; U q + w U w H U + nr T V 1 V 2 U H w q stap 1: isochoor afkoelen: V const. w 0 en U q irreversibel v stap 2: isobaar opwarmen: P const. w P V en H q p stap 1 q v U + nr(t T 1 ) 0 q v nc v,m (T T 1 ) stap 2 q p + w q p P V q p nc p,m (T 2 T) globaal q p + (q v + w) nc p,m (T 2 T 1 ) P V q v + q p reversibel w rev w irrev P V w nc p,m (T 2 T 1 ) nc v,m (T 2 T 1 ) 0 Cp,m Cv, m + R

84 w bij adiabatische reversibele expansie/compressie Reversibel: q 0 U w begintoestand: V 1, P 1, T 1 infinitesimale wijziging volume: V 1 + dv U 1 + du 84 q 0 du dw en dw resulteert in infinitesimale dt du dw nc v, m dt C v U T totale hoeveelheid arbeid w bij V 1 V 2 w dwi i i nc v,m dt i w T2 ncv,mdt T 1 nc T2 v,m T 1 dt w ncv,m(t2 T1 ) T1 V2 eindtemperatuur moet gekend zijn T2 γ 1 V 1 γ 1 γ C C p,m v,m

85 85 belangrijke vaardigheden berekenen pv-arbeid bij reactie berekenen warmte-effect bij reactie calorimetrische berekeningen berekenen reactie-enthalpie met behulp van BDE s berekenen reactie-enthalpie met behulp van wet van Hess berekenen reactie-enthalpie met behulp van h v berekenen T-afhankelijkheid van reactie-enthalpie berekenen w, q, H en U voor reversibele processen