Fysische Chemie voor Biomedische Wetenschappen. Thermodynamica 1. Opnieuw een paar opmerkingen vooraf. Overzicht onderwerpen

Transcriptie

1 Fysische Chemie voor Biomedische Wetenschappen Februari 007 R. Boelens NMR Spectroscopie Bijvoet Centrum, Universiteit Utrecht Opnieuw een paar opmerkingen vooraf neem beide blokboeken mee naar het werkcollege tentamen: rekenmachine mag, geheugen moet leeg zijn uitgewerkte voorbeelden in het dictaat zijn illustraties, niet om uit het hoofd leren ragenuur Fysisch Chemie maandag 3 maart, Locatie: NMR Bloembergen gebouw vragen (kort) bij voorkeur aan docenten mailen korte antwoorden alle werkcollege opgaven in dictaat en op WebCT (onder Wiskunde ) uitwerkingen opgaven na de werkcolleges op WebCT alternatieve site voor presentaties en uitwerkingen bij NMR, education: nmr.chem.uu.nl/education/bachelor/bmw eenheden: mol l -1 s -1 = mol/(l. s) ; mol/l/s is niet eenduidig en daarom fout. bij berekeningen, het gaat om orde van grootte, niet laatste cijfer achter de komma. A-deel B-deel Reactiekinetiek Hoofdstuk 1 (8/); Zelfstudie 1; Werkcolleges 0, 1 Thermodynamica Transport en diffusie Overzicht onderwerpen H, 3 (18/); Z ; W H 3, 4 (1/); Z 3; W 3 Thermodynamica Electrochemie H 5, 6 (11/3); Z 4; W 4 H 7 (18/3); W 5 snelheid en mechanisme van (bio)chemische reacties enzymkinetiek (Michaelis- Menten), groeisnelheid van cellen richting van processen en reacties metabole processen, energiehuishouding, koppelen van reacties, zuurstofverbruik van spieren thermodynamica toepassingen chemisch evenwicht redox reacties energie uit adem-halingsketen snelheid van transportprocessen, Brownse beweging opname van zuurstof via longblaasjes naar rode bloedcellen Thermodynamica 1 (Hoofdstuk en 3) nmr.chem.uu.nl/education/bachelor/bmw

2 Onderwerpen thermodynamica 1 Natuurkunde Energie Belangrijkste vragen: Welke processen kunnen spontaan verlopen? Wat is het rendement van zo n proces? Onderwerpen: energie en de eerste hoofdwet energieuitwisseling door arbeid en warmte enthalpie entropie en de tweede hoofdwet Energie is het vermogen om arbeid te verrichten Inwendige energie geven we aan met symbool U Bij verplaatsen voorwerp tegen een bepaalde kracht wordt arbeid verricht. De hoeveelheid arbeid is product van de kracht F en verplaatste afstand s: w = F s bij kleine verplaatsing dw = F ds Door het verrichten van arbeid wordt de energie van een verlaagd. Energie Energie U van een wordt verhoogd door toevoeren van warmte q en arbeid w, en verlaagd door het ontrekken van warmte q en arbeid w:!u = q + w Wet van behoud van energie / 1e hoofdwet thermodynamica: Energie kan niet worden gecreëerd of vernietigd. ormen van ernergie kunnen wel in elkaar omgezet. De total energie in een geisoleerd (universum) is constant. Er zijn vele vormen van energie: in een moleculair inwendige energie kinetische energie (bewegingsenergie) potentiële energie maar er is ook elektrische energie chemische energie elastische energie stralingsenergie kernenergie... Bovenstaande vormen kunnen (meestal) in elkaar worden omgezet. Het heeft daarom zin om te spreken van energie.

3 Energie van een Een is een duidelijk afgebakend deel van het universum. De energie van een hangt af van de toestand van het : druk, temperatuur, hoeveelheid stof, chemische samenstelling,... De energie van een is niet afhankelijk van de manier waarop het in een bepaalde toestand is gekomen. Energie is een toestandsfunctie. De eenheid van energie is Joule. In SI eenheden is 1 J = kg m s -. Je ziet ook vaak calorie: 1 cal = J James Prescott Joule ( ) oorbeeld: twee identieke bekerglazen opwarmen voeg toe: 1 liter water 10 o C systemen hebben verschillende energie 5 o C systemen hebben gelijke energie; ondanks hun verschillend verleden 90 o C 5 o C afkoelen Energie is niet rechtstreeks te meten De veranderingen in energie zijn wel te meten door het meten van de toegevoerde of geleverde warmte en arbeid!u = q + w erschillende systemen Calorimeter: 1. Calibreer de specific warmte capaciteit van de calorimeter.. Meet de temperatuur verandering van een reactie en bereken de vrijgekomen warmte. Open: materie én energie uitwisseling tussen en Gesloten: alléén energie uitwisseling Geïsoleerd: geen materie én geen energie uitwisseling

4 Energieuitwisseling Energie kan worden uitgewisseld door het verrichten van arbeid of door het afstaan of opnemen van warmte: energie (soms E) uitgewisselde warmte arbeid! U = q + w Tekenconventie: arbeid verricht op het en warmte opgenomen door het is positief, arbeid verricht door het en warmte afgegeven door het is negatief (gecentreerde conventie). Er zijn ook andere conventies in gebruik... De energie die een afstaat wordt door de opgenomen en vice versa.! U = "! U De 1 e hoofdwet De energie van een geïsoleerd is constant.! U geïsoleerd = 0 Ook het universum is een geïsoleerd, daarom ook de alternatieve formuleringen: De wet van behoud van energie Energie gaat nooit verloren! U = "! U Energie is niet rechtstreeks te meten; energieverschillen zijn wel te bepalen. olumearbeid oorbeeld: Black box waarin een proces plaatsvindt. q olumearbeid is een veel voorkomende soort arbeid. oorbeeld: samenpersen van lucht in de fietspomp. F De doos heeft een vaste vorm, geen electrische aansluitingen, enz. Er wordt geen arbeid verricht: w = 0. Er kan wel warmte-uitwisseling plaats vinden: q " 0. " na voor U = U! U = q + w = q Het energieverschil kan worden gemeten door de uitgewisselde warmte te meten. q q q Het pompen kost de gebruiker energie; het (de pomp) wint energie. De arbeid heeft daarom een positief teken. Arbeid = kracht. weg w = # F "! l (minteken nodig omdat de!l negatief is) Als de kracht niet constant is op!l, zal zij dat wel zijn op dl en geldt de differentiaalvergelijking: dw = " F! dl!l

5 De uitgeoefende kracht hangt af van de druk (p)in de pomp. Geval 1: zeer groot pompvolume (), kleine zuigerverplaatsing (!l). p blijft (zo goed als) constant: Geval : beperkt pompvolume (), bij zuigerverplaatsing verandert p als functie van : F!!l w = # F "! l p = F / A " F = p! A! =! l # A "! l =! / A Limietgeval: w = # p " A"! / A = # p "! dw =! pd p, zuigeroppervlak A F dw =! pd w = "! 1 pd d = Adl p p, Als bekend is hoe p en samenhangen, kan w berekend worden. 1 oor ideale gassen: w = nrt ln 1 ideaal gas P = nrt (zie werkcollege) Wegfuncties Uitgewisselde warmte en verrichte arbeid zijn afhankelijk van de doorlopen weg. oorbeeld: expansie van een gas. p (kpa) T=93K T=146K 10 T=586K T=93K (l) 0 Warmte en arbeid zijn wegfuncties, energie is een toestandsfunctie. * * (isotherm) w = 1.4 kj q = 1.4 kj!u = 0.0 kj w = 1.0 kj q = 1.0 kj!u = 0.0 kj w =.0 kj q =.0 kj!u = 0.0 kj Gevolgen van de 1 e hoofdwet Sommige processen worden door de 1e hoofdwet verboden. oorbeeld: gesloten, geïsoleerde houder van vast volume! U! U stikstof, 0 o C +! U +! U q q = ( q = q > 0 > 0 = 0 w w + w = 0 = 0 ) + ( q Niet toegestaan! stikstof, 80 o C + w )

6 Enthalpie Als geen arbeid wordt verricht dan is het energieverschil tussen reactanten en producten bij een chemische reactie gelijk aan de reactiewarmte: U = U! U = q + w = q " producten reactanten eel biochemische reacties gebeuren onder constante druk. Bij volumeverandering wordt dan arbeid verricht:! w = " p! De reactiewarmte is met de 1 e hoofdwet uit te rekenen: q =! U " w =! U + p! De enthalpie is de warmte die vrijkomt als een proces bij constante druk plaatsvind: " H = q p, w! =0 w' is niet-volumearbeid (meer formele afleiding in dictaat.3) Formele definitie enthalpie: H! U + p Aangezien U, p en toestandsfuncties zijn, is ook H een toestandsfunctie. In de praktijk zijn alleen de verschillen!h tussen begin en eind van een proces van belang. Het aftelpunt kan arbitrair worden gekozen. ergelijk met een berglandschap: 3.7 km De hoogte van de Mont Blanc is, afhankelijk van het gekozen nulpunt, 4807 m of 4808 m. Het hoogteverschil met de plaats Chamonix is onafhankelijk van het gekozen nulpunt. Enthalpie van reacties Reactie enthalpie!h: verschil (per mol) in enthalpie tussen reactanten en producten van een chemische reactie. oorbeeld: A + B! C " H = H! ( H + H ) B C A Onafhankelijk van het nulpunt van H A, H B en H C, zolang dat maar voor alle drie hetzelfde nulpunt is. Het nulpunt voor enthalpie is het niveau van de elementen onder standaardomstandigheden. oorbeeld: 1 H + O! H O "!H H O = H H O - (H H + 1 H O ) Het teken # staat voor standaardenthalpie of vormingsenthalpie. oorbeeld: waar word je dikker van, suiker of alkohol? Welke reactie levert meer energie, de verbranding van alkohol of die van suiker? X + O CO + H O (X = sucrose of alkohol) Wat is!h van deze reacties? Deze verbrandingswarmtes!h c zijn o.a. te vinden in:!h c sucrose = 5645 kj mol 1!H c alkohol = 1368 kj mol 1 M r sucrose = 34 g mol 1 M r alkohol = 46 g mol 1 verbranding van 1 gram sucrose levert 5645 / 34 = 16 kj verbranding van 1 gram alkohol levert 1368 / 46 = 30 kj Conclusie: van alkohol word je (per gram) dikker dan van suiker

7 Doordat enthalpie een toestandsgrootheid is kun je onbekende enthalpieverschillen uitrekenen uit bekende. oorbeeld:!h 3 C B H B H C Wet van Hess De vorming van CO uit elementen is lastig te meten C(grafiet) + 1 O (gas)! CO(gas)!H f CO!H!H 1 A H H A Maar de verbranding van C(grafiet) tot CO en de verbranding van CO tot CO is eenvoudig te meten!h 3 kan worden berekend uit!h 1 en!h : " H " H 1 = H = H B C! H! H A A & % # " H $! " H 1 = ( H = H "! C H 3! H # H A )! ( H Dit verband staat bekend als de Wet van Hess. C B B! H A ) f (1) C(grafiet) + O (gas)! CO (gas)!h CO () CO (gas) + 1 O (gas)! CO (gas)!h r CO "CO = "393.5 kj mol "1 = #83.0 kj mol #1 (3) CO (gas)! CO (gas) + 1 O (gas)!h r = kj mol #1 CO "CO (1)+(3) C(grafiet) + 1 O (gas)! CO(gas) f!h CO f =!H CO r +!H CO "CO = #110.5 kj mol #1 Schatting verbrandingswarmte uit bindings energie Als atomen elkaar naderen, zakt de potentiële energie (tgv Coulomb attractie tussen electronen en kernen) De richting van een spontaan proces spontaan Bindingsenergie (BE) atoms bindingsafstand CH 4 (gas) + O (gas)! CO (gas) +H O(gas)!H r = # BE(reactanten) " # BE(producten) reactants! BE(r) BE(p)!H r!h r = 4BE(C - H) + BE(O = O) " BE(C = O) " 4BE(O - H) products = 4 # # " # 799 " 4 # 460 kj mol "1 = "784.4 kj mol "1! spontaan + Na Cl NaCl + warmte

8 Entropie spontaan als T > 0 o C De entropie S is een toestandsfunctie die nodig is om te bepalen of een proces spontaan kan verlopen. IJs spontaan als T < 0 o C afhankelijk van de temperatuur! Water Er zijn twee manieren om entropie te beschrijven: thermisch en statistisch. De zelfstudie-opdracht behandelt de statische benadering voor menging van inkt in water. Daarmee vergelijkbaar is de menging van twee gassen: Bij alle processen is!u universum =0. Energie kan voorspellen of een proces mogelijk is, niet welke richting het opgaat. verwijderbare wand Statistische formulering entropie De entropie is een functie van het aantal realiseringmogelijkheden. Na verwijderen van de scheidingswand mengen de gassen spontaan. Het ontmengen van de gassen gebeurd (bijna) niet spontaan. Boltzmann uitdrukking: S = k lnw constante van Boltzmann (k = J K 1 ) aantal realiseringsmogelijkheden Ludwig Boltzmann ( ) Een simulatie van dit is te vinden op internet: Entropie is een generalisatie van het idee dat een spontaan proces in de richting van het grootste aantal realiseringsmogelijkheden gaat.

9 De e hoofdwet In een geïsoleerd neemt de entropie toe bij een spontaan proces. oor een niet-geïsoleerd geldt:! S = (! S) + (! S) > 0 Let op: (!S) mag kleiner dan nul zijn, zolang (! S ) > "(! S ) Biologische systemen maken hier veel gebruik van. oorbeeld: vorming van een beestje uit een (ei)cel, hierbij is ( S) < 0.! (" S) U, w' = 0,! 0 U en constant, geen niet-volume arbeid (w') e hoofdwet in statistische formulering: voor een spontaan proces geldt: Wna " S = Sna! Svoor = k ln Wna! k lnwvoor = k ln > 0 W oorbeeld: menging van twee gassen: en in twee compartimenten. linkerhelft " S = k ln 1 =! 6. 0k 400 rechterhelft W 1 6x6 15x15 0x0 voor! S = k ln 400 = 6. 0k 1 Interpretatie realiseringsmogelijkheden Boltzmann : S = k ln W Bij een vloeistof en met name een gas zijn er veel realiseringsmogelijkheden; W is groot: Als aantal moleculen in een beperkt volume echter te groot wordt of of etcetera wordt W van een kristal weer groter (ten opzichte van de vloeistof). Een kristal heeft (relatief) weinig realiseringsmogelijkheden; W is klein: Een kristal heeft een lagere entropie dan een vloeistof of gas. In een kristal hebben de moleculen een kleine spreiding rond de roosterplaatsen. Niet alle moleculen zitten precies op een roosterplaats; daarom heeft een kristal W > 1.

10 Interpretatie entropie als wanorde is niet (altijd) juist in de zin van visuele wanorde, wel in de zin van aantal realiseringsmogelijkheden W. oorbeeld: een celmembraan (bilaag) heeft een grotere W dan de op het oog zeer wanordelijke losse delen en kan daardoor toch spontaan ontstaan. vetzuur moleculen eiwit Thermische formulering entropie Een reversibel proces is een (denkbeeldig) proces dat in ieder stadium in evenwicht is met de direct voorafgaande toestand. De warmteuitwisseling bij zo n proces kan gebruikt worden om de entropie te bereken: * d q ds = T De eenheid van S is J K 1. reversibele warmteuitwisseling In principe zijn entropieverschillen te meten via warmteuitwisseling. Onder goed gekozen omstandigheden is ook arbeid geschikt. Warmte gaat spontaan van hoge naar lage temperatuur; alleen dan is!s > 0. Berekening reactie entropie Twee stukken metaal in warmte contact. N (gas) + 3H (gas)! NH 3 (gas) standaard reactie entropie is het verschil tussen de standaard molaire entropie van de producten en reactanten: 500 K 00 K I II!U I = "q rev!u II = q rev!u =!U I +!U II = 0!S " = $ ns " m (producten) # $ ns " m (reactanten) de getallen komen uit een handboek:!s " = S m " (NH 3, gas) # S m " (N, gas) # 3S m " (H, gas) = $19.4 # # 3 $ J K #1 mol #1 = #198.9 J K #1 mol #1!S is negatief: de entropie neemt af, omdat het aantal gas moleculen afneemt; in het nieuwe kleinere volume is er minder wanorde olgens 1e hoofdwet kan warmte in beide richtingen stromen:!u = 0 De e hoofdwet komt overeen met ervaring, dat warmte stroomt van hoge naar lage temperatuur!s I = "q } rev T 1!S =!S I +!S II = q rev T!S II = q rev T " q rev T 1 = q rev T 1 "T T 1 #T > 0 als T 1 >T

11 Isotherme expansie ideaal gas p interne energie gas mol!1 U = 3 RT du = d * q + w = d * q! Pd = 0 entropie verandering bij expansie 1 1 ideaal gas P = nrt Overzicht Eerste hoofdwet:!u = q + w (U = energie q = uitgewisselde warmte, w = arbeid) Wet van behoud van energie Bepaalt of een proces mogelijk is. ds = d * q rev T = Pd T!S = d * q " rev = 1 " T T Pd = nr d Boltzmann!S = k ln W W 1 1 " = nr ln 1 1 = k ln nn av 1 nn av kans om N deeltjes te vinden in volume W! N N = 1 W = 1 N = W = 1! 1 Tweede hoofdwet:!s > 0 voor een spontaan proces. Twee formuleringen van de entropie: 1: In termen van warmteuitwisseling:!s = q rev / T (thermisch) : In termen van realiseringsmogelijkheden: S = klnw (statistisch) Bepaalt de richting van een spontaan proces. Wanneer verloopt een reactie spontaan? Bv. de verbranding van magnesium bij 5 C Mg(vast) + O (gas)! MgO (vast) oor een spontaan verlopend proces geldt: (1)!S = (!S) + (!S) > 0 "!S = #17 J K #1 mol #1!S " = #17 J K #1 mol #1!H " = #10 kj mol #1 () de reactiewarmte!h $ wordt afgestaan aan de, waarmee entropie in de toeneemt Totaal: "!S = q T = 10i103 = 4030 J K #1 mol #1 98!S = (!S) + (!S) = 3810 J K "1 mol "1 > 0 en proces kan spontaan verlopen Toepassing 1 e en e hoofdwet onmogelijk proces 1 e hoofdwet: energie " universum U! 0 U = 0! universum (zeer) waarschijnlijk spontaan mogelijk e hoofdwet: entropie!s > 0!S < 0 (zeer) onwaarschijnlijk spontaan

12 end