2 Spreidingsvoortplanting

Transcriptie

1 Spreidingsvoortplanting Spreidingsvoortplanting In het vorige hoofdstuk hebben we ons beiggehouden met eenvoudige analyses achteraf van meetgegeven. Naast analyse achteraf van data is het ook belangrijk om vooraf rekening te houden met onekerheden in metingen. Het is eer vervelend als achteraf blijkt dat one metingen te onnauwkeurig ijn om tot gewenste conclusies te komen. Daarom dient een nauwkeurigheidsanalyse een vast onderdeel van een experiment te ijn. Hierbij speelt met name kansrekening een belangrijke rol. Kernbegrippen van dit hoofdstuk: verwachting en variantie van een stochast foutenvoortplanting significantie We hebben tot nu toe impliciet aangenomen dat uitkomsten van metingen uit één enkele handeling bestaan. Dit is echter elden het geval. Zelfs bij een simpele titratie moeten we bijvoorbeeld een begin- en eindstand van een buret afleen. Beide afleingen hebben hun eigen meetnauwkeurigheid. De uiteindelijke uitkomst van de titratie is het verschil van eind- en beginstand. De meetnauwkeurigheid van dit verschil is een functie van de afonderlijke meetnauwkeurigheden. Als we de concentratie van een stof willen bepalen, moeten afonderlijk de massa en het volume bepaald worden. Indien de afonderlijke afwijkingen van massa en volume bekend ijn en bekend is hoe de afonderlijke afwijkingen ich voortplanten, moet het mogelijk ijn de afwijking in het eindresultaat te berekenen. Het is dus altijd van belang te onderoeken welke handelingen er verricht moeten worden bij een bepaling, en wat de invloed van dee handelingen is op het eindresultaat. Vaak treedt dee vraagstelling in omgekeerde vorm op. In ulke gevallen wordt een bepaalde meetnauwkeurigheid geëist van de eindresultaat en wil men bepalen wat voor consequenties dit heeft voor de nauwkeurigheden van deelresultaten. In voorgaande paragrafen hebben we geien dat we de grootte van toevallige afwijkingen door de variantie van een kansverdeling kunnen modelleren. Systematische afwijkingen modelleren we door de verwachte waarde van een kansverdeling. In dee paragraaf ullen we methoden uit de kansrekening leren om verwachting en variantie te berekenen voor metingen die uit deelmetingen ijn opgebouwd. De berekeningen met integralen in dee paragraaf dienen slechts ter illustratie en ijn geen tentamenstof! We beschouwen in dee paragraaf stochasten met een continue kansverdeling. Een dergelijke stochast is eenduidig vastgelegd als we de dichtheid f geven. Immers, er geldt b dat Pa ( < < b) = f( xdx ). Voorbeelden van veelgebruikte continue kansverdelingen ijn: a. uniforme verdeling op [,]: f( x ) =, < x <.. exponentiële verdeling : f ( x) = λe λx, x > (wordt o.a. gebruikt bij levensduren van apparaten of verblijftijden van moleculen in een chemische reactor). -

2 Spreidingsvoortplanting ( x µ ) /σ 3. normale verdeling : f( x) = e, < x <. Het feit dat inderdaad πσ een dichtheid vergt enige niet-triviale berekeningen (het kan bijvoorbeeld via overgang naar poolcoördinaten). m 4. Maxwellverdeling : f( x) = 4π ( ) π kt 3/ mx / t y als Γ ( y) = e t dt, y >. Dee integraal kan niet voor alle waarden van y x e kt, x > (beschrijft de snelheidsverdeling van moleculen in een ideaal gas). Het feit dat dee functie inderdaad een dichtheid is kan beween worden via de Gammafunctie, gedefinieerd uitgerekend worden. Voor one doeleinden is het voldoende om de volgende eigenschappen te kennen: Γ ( n ) = n! = n( n ). als n een niet-negatief geheel getal is Γ ( y ) = yγ( y) als y > Γ ( ) = π. We vereenvoudigen nu de dichtheid van de Maxwellvergelijking door schrijven: f( x) de substitutie 3 cx / = π c x e. De integraal t = c x mee te nemen dat dt = c xdx ) : 3 cx / f ( xdx ) = π c xe dx c = m kt kan nu via overgevoerd worden in de integraal (vergeet niet dat om ook / t 3 t e dt π π π π π = Γ ( ) = Γ ( ) = =. Zij een stochast met dichtheid f. De verwachting (Engels: expectation) van wordt gedefinieerd door E( ) = xf( x) dx. De intuïtie hierachter is dat we alle mogelijke uitkomsten x bekijken en dan een gewogen gemiddelde nemen. Uitkomsten die een grotere kans hebben, worden waarder meegenomen omdat de dichtheidsfunctie groter is voor die uitkomsten. De verwachting geeft dus in ekere het centrum van de kansverdeling aan. Het uitrekenen van dee verwachtingen is niets anders dan het berekenen van een integraal. We geven nu enkele voorbeelden van berekeningen van verwachtingen:. uniforme verdeling op [,]: x= x= E( ) = xdx = x = = λx e λx λx. exponentiële verdeling : E( ) = λxe dx = xe λ = λ. x = 3. normale verdeling : via de substitutie y= x µ kan men op grond van symmetrie laten ien dat µ de verwachting van een normale verdeling met parameters µ en σ. 4. Maxwellverdeling: een berekening is mogelijk via eigenschappen van de Gammafunctie (ie opgaven). De variantie van een stochast wordt gedefinieerd door (de gelijktekens volgen uit kleine berekeningen die hier weggelaten worden): x=. te -

3 Spreidingsvoortplanting ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Var ( ) = E E( ) = x Ex ( ) f( xdx ) = x f( xdx ) xf( xdx ) = E E( ). De variantie is een maat voor de spreiding van een kansverdeling. Men weegt hier alle gekwadrateerde afwijkingen van de verwachting. De reden om te kwadrateren is dat onder kwadrateren alle afwijkingen tegen elkaar wegvallen en er dus altijd uitkomt.. We geven nu enkele voorbeelden van berekeningen van varianties:. uniforme verdeling op [,]: ( ) ( ) Var( ) = E E( ) = =. 3 4 x= 3 = = 3 x= E ( ) xdx x λ λ λ = 3, dus λx. exponentiële verdeling: ( ) t E x e dx = λ = t e dt = Γ(3) =, dus ( ) ( ) Var( ) = E E( ) = = λ λ λ 3. normale verdeling: met behulp van de Gammafunctie (of via partiële integratie) kan beween worden dat de variantie van een normale verdeling met parameters µ en σ gelijk aan σ Om nu de vraagstelling uit de inleiding te beantwoorden, is het noodakelijk om regels te hebben die aangeven hoe verwachting en variantie van een samengestelde stochast berekend kunnen worden. We beginnen met rekenregels voor ogenaamde lineaire combinaties van stochasten i met verwachting µ i en variantie. Een lineaire combinatie is een som a a. Rekenregel : ( ) σ i n n E a a = a µ a µ n n n n Voor varianties ligt de aak iets ingewikkelder. Dit komt omdat varianties gedefinieerd ijn in termen van kwadraten. Zo is ( ) a b a b. Indien de stochasten i echter onafhankelijk ijn (d.w.., de verschillende metingen beïnvloeden elkaar niet), dan geldt er wel een eenvoudige formule. ( ) Rekenregel (onafhankelijke stochasten): Va r a a = a σ a σ. n n n n Voorbeeld: Bij een titratie is de beginwaarde van de buret 3,5 ml met een standaardafwijking van, ml en de eindwaarde 5,67 ml met een standaardafwijking van,3 ml. Wat is de standaardafwijking van de gebruikte hoeveelheid titrant? Oplossing: Voor onafhankelijke stochasten geldt: Var(-Y) = Var () ( ) Var (Y) = Var () Var (Y). Dus hier geldt Var (gebruikte titrant) =,3, =,3. De standaardafwijking is dus,3 =,36. Voorbeeld (vervolg): Stel dat de begin- en eindwaarde van de titratie beide met deelfde meetnauwkeurigheid afgeleen kunnen worden. Hoe groot mag de standaardafwijking van een enkele afleing ijn als het verschil een standaardafwijking van maximaal,3 mag hebben? -3

4 Spreidingsvoortplanting Oplossing: Noem de gevraagde standaardwijking σ. Dan volgt uit rekenregel dat,3 σ σ = σ,3 σ =,45 σ,. Lineaire combinaties van normaal verdeelde stochasten ijn altijd normaal verdeeld (elfs bij afhankelijke stochasten). Dit geldt in het algemeen niet voor andere kansverdelingen. ( E ) ( ) De term (wat niet gelijk is aan E ( )!) in de definitie van variantie kan enerijds geien worden als de verwachting van de stochast worden dat dit gelijk is aan wet. x f( x) dx, anderijds kan beween. Dit is een speciaal geval van een algemene Rekenregel 3: Eg( ) = g( x) f( x) dx, waarbij f de dichtheid is van. Voorbeeld: als exponentieel verdeeld is met λ =, dan is x ( ) ( ) 3 ( ). Merk op dus op dat E = xe dx =Γ = Γ = π ( ) E = π = E( ) Stel dat het eindresultaat verkregen wordt door de onafhankelijke variabelen x en x. Dus is een functie van x en x, weergegeven = g (x,x ). Via een wiskundige methode (Taylorontwikkeling) kan afgeleid worden dat bij benadering de volgende formules gelden voor de variantie van de stochast Z = g(, ): g g x x ( x, x ) =, µ ) ( x, x ) =, µ ) E( Z) g, µ ) Var( ) Var( ) g g Var( Z ) Var( ) Var( ) x x ( x, x ) =, µ ) ( x, x ) =, µ ) De formule voor de variantie van g(, ) staat bekend onder de naam spreidingsvoortplantingswet. Bovenstaande formules ijn gegeven voor het geval dat we functies van twee variabelen beschouwen. In het geval dat we een functie van slechts één variabele hebben, ijn alle afgeleiden naar x gelijk aan en vereenvoudigt de formule op voor de hand liggende wije: E( Z) g ) g ) Var( ) ( µ ) Var( Z ) g ( ) Var( ) De veralgemening naar meer variabelen geldt ook en is makkelijk elf op te schrijven. We bespreken nu enkele concrete toepassingen van de spreidingsvoortplantingswet, d.w.. we passen dee wet toe voor enkele veel voorkomende functies f. -4

5 Spreidingsvoortplanting Wortels Z = g( ) = en dus σ EZ ( ) µ g ) Var ( ) = µ 8µ σ Var( Z ) ( g )) Var( ) = 4µ In het geval van een exponentiële verdeling met λ = krijgen we dus dat EZ ( ) =,875,886 = π (het laatste is de exacte waarde die we al eerder hadden uitgerekend). Logaritmen 8 3/ Z = g( ) = log =, 434 ln en dus ( ),434 Var ( Z ) g ) Var( ) = σ µ In het geval van natuurlijke logaritmen geldt: σ EZ ( ) ln µ g ) Var ( ) = ln µ µ Z = g( ) = ln en dus σ Var( Z ) ( g )) Var( ) = µ Vermenigvuldigen Z = g(, ) = k (k is een constante) g g x x ( x, x ) =, µ ) ( x, x ) =, µ ) E( Z) g, µ ) Var( ) Var( ) = kµ µ g g Var( Z ) Var( ) Var( ) = k µσ k µσ x x ( x, x ) =, µ ) ( x, x ) =, µ ) Het is handig de laatste relatie te herschrijven tot één tussen de variatiecoëfficiënten : σ σ σ = µ µ µ ofwel: σ σ σ = µ µ µ Delen Z = g(, ) = k (k is een constante) -5

6 Spreidingsvoortplanting g g x x ( x, x ) =, µ ) ( x, x ) =, µ ) µ µσ E( Z) g, µ ) Var( ) Var( ) = k k µ µ g σ µ σ x ( x, x ), µ ) µ ( x, x ), µ ) µ = = g Var( Z ) Var( ) Var( ) = k k x 3 Het is handig de laatste relatie te herschrijven tot één tussen de variatiecoëfficiënten : σ σ σ = µ µ µ ofwel: σ σ σ = µ µ µ Voorbeeld Gegeven: = ph = 3,; [H ] =, -3 M.; σ =, Bereken de variatiecoëfficiënt in [H ] = log [H ] =, 434ln[H ],434 Var = Var ofwel: = = - H σ σ H σ H [ H ] [ H ] [ H ] σ H =, 3 σ =, 3, = 3 [ H ], Variatiecoëfficiënt (CV):.3 % = 3% N.B. Het is foutief om de spreidingsvoortplantingswet toe te passen op het verband tussen ph en [H ] in de vorm -ph =[H ]. Men moet altijd uitgaan van de fundamentele chemische grootheid. Spreiding in [H ] heeft spreiding in ph tot gevolg (niet omgekeerd). Indien men dit niet goed in acht neemt ijn foutieve antwoorden het gevolg. Het al duidelijk ijn dat als we de spreidingsvoortplantingswet toepassen, dat de σ's van de gebruikte apparaten bekend moeten ijn. Enkele veel voorkomende apparaten met bijbehorende standaardafwijkingen (σ) ijn: maatkolf 5, ml maatkolf, ml pipet 5, ml buret ( keer afleen) motorburet ( keer) balans ( keer afleen) σ =,5 ml σ =, ml σ =, ml σ =,3 ml σ =, ml σ =,4 mg -6

7 Spreidingsvoortplanting De standaardafwijking geeft aan hoe nauwkeurig een eindresultaat kan worden opgegeven. Hierbij geldt als regel dat de standaardafwijking in één, hoogstens twee cijfers nauwkeurig wordt opgegeven. De uitkomst elf wordt daarbij invol afgerond. Bijvoorbeeld, indien we een eindresultaat krijgen van x = 3,456 met σ =,9 dan wordt het eindresultaat 3,. Dit brengt ons direct tot het begrip significantie. Significantie In het voorbeeld x = 3,456 met σ =,9 hebben de cijfers 4, 5 en 6 helemaal geen in (e ijn niet significant), geien de gegeven σ. We mogen de uitkomst dan ook in slechts 3 significante cijfers weergeven, n.l. 3,. Hoe nauwkeuriger de meetapparatuur des te meer significante cijfers ijn geoorloofd. Bijvoorbeeld met een maatcilinder meten we een volume van 4 ml, terwijl de vloeistof die uit een buret stroomt heeft een volume van 4,3 ml. In het eerste geval hebben we twee significante cijfers, in het tweede geval vier. Verwarring kan ontstaan wanneer het cijfer nul in een meetwaarde voorkomt. Elke nul die nodig is om de decimale komma aan te geven is geen significant cijfer. Zo heeft,5 slechts één significant cijfer, maar,4 heeft er vijf. Voor het bepalen van het aantal significante cijfers tellen de nullen voorop een getal niet mee, er tussen in of op het eind wel. Mogen we een meetwaarde van vierduiend slechts met één significant cijfer weergeven, dan wordt dat: 4 3. Als we de meetwaarde vierduiend als 4 of als 4, 3 opschrijven, impliceert dat een significantie van vier. Enkele voorbeelden van meetwaarden, waarbij tussen haakjes het aantal significante cijfers staat dat geoorloofd is. meetwaarde juiste schrijfwije,7 (5),3 (4),3 () 43 (3) 4,3 4,5 () Om bij berekeningen snel te weten te komen uit hoeveel significante cijfers het eindresultaat bestaat en dus te voorkomen dat je een nauwkeurigheidsanalyse moet doen, bestaan twee vuistregels; één voor optellen en aftrekken, en één voor vermenigvuldigen en delen. Bij optellen en aftrekken krijgt de uitkomst evenveel plaatsen achter de komma als díe meetwaarde met het minste aantal plaatsen achter de komma. bijvoorbeeld:,3,,4576 =,6 Bij vermenigvuldigen en delen krijgt de uitkomst evenveel significante cijfers als díe meetwaarde met het kleinste aantal significante cijfers. bijvoorbeeld:, 9,67834 =, Het verdient aanbeveling tijdens een berekening meer significante cijfers mee te nemen, omdat anders het eindresultaat afrondingsfouten bevat. Slotopmerking: Indien we de betrouwbaarheid van een eindresultaat willen weten en we gebruik willen maken van de spreidingsvoortplantingswet, dan moeten we bedenken dat we dan alleen -7

8 Spreidingsvoortplanting gebruik maken van de door ons opgegeven afwijkingen van bekende parameters. Eventuele onbekende parameters die bij het eindresultaat een rol ouden kunnen spelen worden hierbij niet meegenomen. Als we daarentegen een grote steekproef ouden doen en de uitkomsten statistisch verwerken, dan ouden alle mogelijke onekerheden (ook onbekende) worden meegenomen. Bijvoorbeeld bij een uur/basentitratie worden bij de spreidingsvoortplantingswet alleen de afwijkingen van de balans en de buret meegenomen, terwijl met de onekerheid in het waarnemen van de kleuromslag geen rekening wordt gehouden. -8