Eerste Hoofdwet: Deel 1 Jeroen Heulens & Bart Klaasen Oefenzitting 1 Academiejaar 2009-2010
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (2) Praktische afspraken Oefenzittingen 6 zittingen van 2 uren, 2 reeksen en 2 assistenten Benodigdheden: oefeningenbundel (ACCO) cursus (ACCO) thermotechnische tabellen (ACCO) formularium (TOLEDO) rekenmachine Opbouw: voorbereiding: theorie en oefeningen (zie document TOLEDO) oefenzitting: zelf oefeningen maken - oefening aan bord door collega Contact: zie TOLEDO
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (3) Toestandsgrootheden en Toestandsvergelijkingen Thermodynamica Algemene wetenschap met zeer breed toepassingsgebied Studie interacties: energie vs materie en stelsel vs omgeving Evenwichtstoestand De toestand van een stelsel die tijdsinvariant is Gekenmerkt door toestandsgrootheden (p, v, T,... ) Zuiver 1-fasig fluïdum: 2 onafhankelijke intensieve grootheden + 1 grootheid die hoeveelheid aangeeft (extensief ) Toestandsvergelijking geeft verband tussen toestandsgrootheden: e.g. v = f (p, T ) (expliciet) of F (p, v, T ) = 0 (impliciet)
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (4) Analytische Vorm Toestandsvergelijking Ideaal Gas (I) pv = rt met r de specifieke gasconstante in J kgk, v het specifiek volume en T de temperatuur in K pvm = mrt pv = nmrt pv = nrt met V = vm: (extensief)=(intensief)(massa) met R = rm en R de universele gasconstante (8.3143 J molk )
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (5) Ideaal Gas (II) Figuur: Driedimensionaal toestandsdiagram van een ideaal gas (a) met de isothermen (p = C te 1/v) (b), isochoren (p = C te T ) (c) en isobaren (v = C te T ) (d)
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (6) Diagram of Tabelvorm - Water en stoom (I) Figuur: Isothermen van water (a) en vloeistoflijn, damplijn en coëxistentiegebied (b) Niet alle posities gegeven: lineaire interpolatie
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (7) Diagram of Tabelvorm - Water en stoom (II) 3 gebieden: 1-fasig vloeistof (L) boven stippellijn in dm3 kg m 1-fasig gas = stoom (V ) onder stippellijn in 3 kg 2-fasig vloeistof + gas (L + V ) Positie in coëxistentiegebied wordt aangeduid door dampgehalte x = het aantal kg verzadigde damp per kg van het 2-fasig fluïdum ( ) ( ) ( ) v v h h s s x = v v = h h = s s (1) v = xv + (1 x)v (2) bij x = 0 : verzadigde vloeistof en bij x = 1: verzadigde stoom
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (8) Partiële Afgeleiden (I) Integraalvorm: F (p, v, T ) = 0 of e.g. v = f (p, T ) (3) Differentiaalvorm: ( ) ( ) δv δv dv = dt + δt p δp ( ) ( ) δp δp dp = dt + δt v δv ( ) ( ) δt δt dt = dv + δv δp p T T v dp (4) dv (5) dp (6)
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (9) Eerste Hoofdwet : Algemeen Eerste hoofdwet: interactie tussen stelsel en omgeving bij een toestandsverandering 1 2 Keuze van stelsel belangrijk Omgeving is alles buiten het stelsel Gesloten stelsel: hoeveelheid massa blijft constant Open stelsel: massa stroomt in en/of uit stelsel Toestand: gekenmerkt door toestandsgrootheden Toestandsverandering (TV): evolutie van toestand 1 naar toestand 2 door energetische interacties
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (10) De Eerste Hoofdwet voor Gesloten Stelsels Basisvergelijkingen: 2 1E = Q 12 W 12 2 1e = q 12 w 12 de = δq δw de = δq δw LL: energievormen: 2 1 E = 2 1 (U + E p + E k ) toestandsgrootheden (v, p en T ) RL: energieoverdracht: warmte (Q, q) en/of arbeid (W, w) proceskarakteristiek Q > 0 warmte toegevoerd aan stelsel (E stelsel stijgt!!) W > 0 arbeid verricht door stelsel (Estelsel daalt!!) Q = 0 adiabatische TV
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (11) Evenwichtige Toestandsveranderingen TV waarbij stelsel voortdurend in evenwicht is Speciale gevallen van evenwichtige toestandsveranderingen: NAAM VOORWAARDE IDEAAL GAS isotherm T = c te pv m = c te met m = 1 isobaar p = c te pv m = c te met m = 0 isochoor v = c te pv m = c te met m = polytroop pv m = c te pv m = c te adiabatisch q = 0 pv m = c te met m = κ = cp cv W en Q infinitesimale TV (δw en δq) integreren W = δw = m δw Q = δq = m δq
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (12) Evenwichtige Toestandsveranderingen W bijzonder geval: enkel verdringingsarbeid W = pdv = m pdv L = ṁ vdp Q soortelijke warmte Algemeen c = δq dt c is afhankelijk van gevolgde weg indien weg gekend c = TG Speciale TV isochorisch isobarisch ( ) ( ) δq δq c v = c p = dt v=c dt te Ideaal Gas { c p c v = r = κ = c te c p c v p=c te
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (13) Evenwichtige Toestandsveranderingen U en H Water: h = u + pv TTT Speciale TV: isochorisch du = δq δw du = c v dt pdv isobarisch du = δq δw du = c p dt pdv 2 1 u = 2 1 c pdt p 2 1 v (u 2 u 1 ) + p (v 2 v 1 ) = 2 1 c pdt 2 1 u = q 12 = 2 1 c v dt 2 1 h = q 12 = 2 1 c pdt Ideaal Gas: altijd geldig 2 1 u = 2 1 c v dt en 2 1 h = 2 1 c pdt
Oefenzitting 1 - Thermodynamica - (14) Oefeningen Oefeningen: Vandaag: 1.4, 1.13, 1.11, 1.14 Opmerkingen: p, v en T zijn toestandsgrootheden: voorgeschiedenis onbelangrijk dv, dp en dt zijn exacte differentialen Voor een toestandsverandering moet men de integratieweg kiezen Voor water en stoom nooit ideale gaswet, altijd TTT
Eerste Hoofdwet: Deel 2 Bart Klaasen & Jeroen Heulens Oefenzitting 2 Academiejaar 2010-2011
Oefenzitting 2 - Thermodynamica - (2) Overzicht Vorige oefenzitting Eerste hoofdwet: - Gesloten stelsel 2 1 e = q 12 w 12 interactie stelsel en omgeving bij een toestandsverandering 1 2 Bepaling Arbeid en Warmte - W 12 = 2 1 δw = 2 1 pdv = m 2 1 pdv - Q 12 = 2 1 δq = 2 1 CdT = m 2 1 cdt integratie van infinitesimale toestandsveranderingen Bij bepaling W en Q moet integratieweg gekend zijn Stelsel moet een evenwichtige toestandsverandering ondergaan Vandaag Eerste hoofdwet voor open stelsels Niet-evenwichtige toestandsveranderingen
Oefenzitting 2 - Thermodynamica - (3) De Eerste Hoofdwet voor Open Stelsels Wet van massabehoud: ṁ = cω v = cωρ = constant { c = snelheid Ω = doorsnede 2 1 ) (u + c2 2 + gz = q w w = p 2v 2 p 1v 1 + l ) 2 1 (h + c2 2 + gz = q l ṁ ) 2 1ṁ (h + c2 2 + gz = Q L Basisvergelijkingen: - w = totale arbeid - p 2v 2 p 1v 1 = verdringingsarbeid, arbeid nodig om het fluïdum door het systeem te duwen - l = technische of nuttig geleverde arbeid
Oefenzitting 2 - Thermodynamica - (4) Evenwichtige en niet-evenwichtige toestandsveranderingen Figuur: Evenwichtige (a) en niet-evenwichtige toestandsverandering (b) van een gas
Niet-evenwichtige toestandsveranderingen Niet-evenwichtige toestandsverandering (plots) - Eerste hoofdwet blijft gelden - Gevolgde weg tijdens TV is niet gekend - Verband tussen toestandsgrootheden geldt niet meer - Onmogelijk δw 12 en δq 12 te integreren Gedurende TV is omgeving wel in evenwicht arbeid voor omgeving is te berekenen = tegengestelde arbeid stelsel W stelsel = W 12 = 2 1 pdv stelsel = W omg W omg = 2 1 pdv omg = p omg (V 1 V 2 ) = p omg (V 2 V 1 ) Oefenzitting 2 - Thermodynamica - (5)
Oefenzitting 2 - Thermodynamica - (6) Overzicht berekeningen Berekeningsmethoden 2 1 U, Q 12 en W 12 : Evenwichtige TV 1. Ideaal gas (ideale gaswet!) 2 1u = 2 cv dt 1 w 12 = 2 1 p(v)dv q 12 = 2 1 cdt = 2 1u + w 12 2. Water/Stoom (TTT!) 2 1u = u 2 u 1 (via h) w 12 = 2 1 p(v)dv q 12 = 2 1u + w 12 = 2 1 Tds Niet-evenwichtige TV 1. Ideaal gas (ideale gaswet!) 2 1u = 2 cv dt 1 w 12 = w omg q 12 = 2 1u + w 12 2. Water/Stoom (TTT!) 2 1u = u 2 u 1 (via h) w 12 = w omg q 12 = 2 1u + w 12
Oefenzitting 2 - Thermodynamica - (7) Oefeningen Stappen: Definieer het stelsel: open of gesloten, medium Bepaal begin- en eindtoestand / toestand aan in- en uitlaat Toestandstandsverandering Evenwichtig of niet? Bijzondere toestandsverandering? Eerste hoofdwet Oefeningen: Vandaag: 2.6, 2.21, 2.17, 2.18
Tweede Hoofdwet: Deel 1 Jeroen Heulens & Bart Klaasen Oefenzitting 3 Academiejaar 2010-2011
Oefenzitting 3 - Thermodynamica - (2) Overzicht Vorige oefenzitting: Eerste hoofdwet: - Gesloten stelsel 2 1e = q 12 w 12 - Open stelsel ) 2 1ṁ (h + c2 2 + gz = Q L ṁ = cω v = cωρ = constant { Deze oefenzitting Tweede hoofdwet en entropie Motoren, koelmachines en warmtepompen c = snelheid Ω = doorsnede
Oefenzitting 3 - Thermodynamica - (3) Overzicht berekeningen (vorige oefenzitting) Berekeningsmethoden 2 1 U, Q 12 en W 12 : Evenwichtige TV 1. Ideaal gas (ideale gaswet!) 2 1u = 2 cv dt 1 w 12 = 2 1 p(v)dv q 12 = 2 1 cdt = 2 1u + w 12 2. Water/Stoom (TTT!) 2 1u = u 2 u 1 (via h) w 12 = 2 1 p(v)dv q 12 = 2 1u + w 12 = 2 1 Tds Niet-evenwichtige TV 1. Ideaal gas (ideale gaswet!) 2 1u = 2 cv dt 1 w 12 = w omg q 12 = 2 1u + w 12 2. Water/Stoom (TTT!) 2 1u = u 2 u 1 (via h) w 12 = w omg q 12 = 2 1u + w 12
Tweede hoofdwet en entropie Formulering: Reversibele toestandsveranderingen zijn onmogelijk (reversibele TV: zowel stelsel als omgeving evenwichtige TV) Wiskundig: Ideale gassen: ds δq T ds δq T dt ds = c v T + r dv v Water en stoom: Coëxistentiegebied: s = (1 x)s + xs Isentropisch = evenwichtig en adiabatisch ds = 0 Oefenzitting 3 - Thermodynamica - (4)
Oefenzitting 3 - Thermodynamica - (5) Overzicht Eerste hoofdwet + tweede hoofdwet: - Gesloten stelsel 2 1e = q 12 w 12 ds δq T - Open stelsel ) 2 1ṁ (h + c2 2 + gz = Q L ṁ = cω v = cωρ = constant ṁ(s uit s in ) Q T
Voor ideale carnotmachines (enkel theorie) Reservoir T H Q H op T h Stelsel Motor, warmtepomp, koelmachine Q L op T l Arbeid T H = T h, T L = T l Geen entropieproductie: In praktijk: Motor: rendement Reservoir T L Koelmachine: koeleffect Opgelet met tekenconventies: Het formularium volgt de cursus arbeid positief als die geleverd wordt door het stelsel warmte is positief als die aangeleverd wordt naar het stelsel Warmtepomp: verwarmingseffect
Tweede Hoofdwet: Deel 2 Jeroen Heulens & Bart Klaasen Oefenzitting 4 Academiejaar 2010-2011
Oefenzitting 4 - Thermodynamica - (2) Tweede hoofdwet en entropie Formulering: Reële toestandsveranderingen: totale entropie neemt toe Evenwichtige toestandsverandering: limietgeval, entropie blijft constant Wiskundig: ds δq T Entropie s ( kj kj kgk ), S ( K ): ds δq T Toestandsgrootheid: 2 1 s, 2 1S onafhankelijk van gevolgde weg Bij evenwichtige toestandsverandering: ds = δq T Warmtewisseling berekenen via integratie 2e hoofdwet: q 12 = 2 1 Tds
Oefenzitting 4 - Thermodynamica - (3) Berekening entropieveranderingen Ideale gassen: Vloeistoffen en vaste stoffen: dt ds = c v T + r dv v ds = c dt T Water en stoom: gebruik tabellen! Isentroop = evenwichtig en adiabatisch ds = δq T = 0 IG pv κ = constant Isotherme, evenwichtige toestandsverandering q 12 = T 2 1s of s 2 s 1 = 2 1s = q 12 T = u 2 u 1 + w 12 T
Oefenzitting 4 - Thermodynamica - (4) Overzicht Eerste hoofdwet + tweede hoofdwet: - Gesloten stelsel 2 1e = q 12 w 12 ds δq T - Open stelsel ) 2 1ṁ (h + c2 2 + gz = Q L ṁ = cω v = cωρ = constant ṁ(s uit s in ) Q T
Oefenzitting 4 - Thermodynamica - (5) Kringprocessen (I) Definitie kringproces: opeenvolging van toestandsveranderingen waarbij EINDtoestand = BEGINtoestand u = s = h =... = 0 Voor evenwichtig kringproces Eerste hoofdwet: w tot = q tot w tot = pdv Tweede hoofdwet: s = 0 = δq T q tot = Tds Carnot-kringproces: 2 isotherme en 2 isentrope evenwichtige TV
Oefenzitting 4 - Thermodynamica - (6) Kringprocessen (II) Positief kringproces van Carnot: arbeid leveren, warmte ontvangen
Oefenzitting 4 - Thermodynamica - (7) Kringprocessen (III) Toepassing van positief kringproces: motor Eerste hoofdwet: W = Q = Q H + Q L > 0 Tweede hoofdwet: QH S = + T H QL T L = 0 Rendement: η = W Q H = Q H Q L Q H Carnot = T H T L T H 1 Warmte kan enkel volledig omgezet worden in arbeid bij het (onbereikbare) absolute nulpunt
Oefenzitting 4 - Thermodynamica - (8) Kringprocessen (IV) Negatief kringproces van Carnot: warmte leveren, arbeid verbruiken
Oefenzitting 4 - Thermodynamica - (9) Kringprocessen (V) Toepassing van negatief kringproces: warmtepomp, koelmachine Eerste hoofdwet: W = Q = Q H + Q L < 0 Tweede hoofdwet: QH S = + T H QL T L = 0 Koeleffect ε = Q L W Carnot = 0 ε Verwarmingseffect: T L T H T L ν = Q H W Carnot = T H T H T L = 1 η > 1
Oefenzitting 4 - Thermodynamica - (10) Niet-reversibele kringprocessen η = T h T l T h = (T H T H ) (T L T L ) T H T H ε = T L T L (T H + T H ) (T L T L ) ν = T H + T H (T H + T H ) (T L T L )
Oefenzitting 4 - Thermodynamica - (11) Oefeningen Tips: Grafische voorstelling Tabellen TG (p, h, v,...) en TV (w, q,...) Controle bij kringprocessen Oefeningen: Vandaag: 4.1, 4.10, 4.11, 4.5, 4.14
Oefenzitting 4 - Thermodynamica - (12) Een geheugensteuntje Berekeningsmethoden 2 1 U, Q 12 en W 12 : Evenwichtige TV 1. Ideaal gas (ideale gaswet!) 2 1u = 2 cv dt 1 w 12 = 2 1 p(v)dv q 12 = 2 1 cdt = 2 1u + w 12 = 2 1 Tds 2. Water/Stoom (TTT!) 2 1u = u 2 u 1 (via h) w 12 = 2 1 p(v)dv q 12 = 2 1u + w 12 Niet-evenwichtige TV 1. Ideaal gas (ideale gaswet!) 2 1u = 2 cv dt 1 w 12 = w omg q 12 = 2 1u + w 12 2. Water/Stoom (TTT!) 2 1u = u 2 u 1 (via h) w 12 = w omg q 12 = 2 1u + w 12
Gasmengsels en oplossingen Jeroen Heulens & Bart Klaasen Oefenzitting 5 Academiejaar 2010-2011
Eerste en tweede hoofdwet gesloten systemen Eerste hoofdwet (extensief) du = δq δw Verdringingsarbeid δw = pdv Tweede hoofdwet (reversibel en extensief) ds = δq T δq = TdS Primaire fundamentele vergelijking du = δq δw = TdS pdv U(S, V ) Oefenzitting 5 - Thermodynamica - (2)
Systemen met meerdere componenten Algemeen geldende primaire fundamentele vergelijking: du = TdS pdv U(S, V ) Extra termen voor system met veranderlijke samenstelling: du = TdS pdv + i µ i dn i U(S, V, n i ) Analoge extra termen voor dh, da en dg: dh = TdS + Vdp + i µ i dn i H(S, p, n i ) da = SdT pdv + i dg = SdT + Vdp + i µ i dn i A(T, V, n i ) µ i dn i G(T, p, n i ) Oefenzitting 5 - Thermodynamica - (3)
Samenstelling van mengels Molaire fracties voor een binair systeem met 2 componenten A en B Gasfase (G): n G A y A = na G + ng B Gecondenseerde fase, vast of vloeibaar (V): n V A x A = na V + nv B Per definitie, geldt y A + y B = 1 en x A + x B = 1 n G B y B = na G + ng B n V B x B = na V + nv B Oefenzitting 5 - Thermodynamica - (4)
Integrale en partiële molaire grootheden Integrale molaire grootheid = Partiële molaire grootheid = extensieve grootheid totaal aantal mol V m = V n = V n A + n B (extensieve grootheid) (hoeveelheid van een component) ( ) ( ) V G V A = µ A = G A = n A p,t,n B n A Verbanden tussen deze grootheden: extensief partieel molair: p,t,n B V = i n i V i integraal molair partieel molair: V m = i x i V i Oefenzitting 5 - Thermodynamica - (5)
Tangensregel voor een binair mengsel A-B ( ) Vm V A = V m x B x B n ( ) Vm V B = V m + (1 x B ) x B n Oefenzitting 5 - Thermodynamica - (6)
Menggrootheden Molaire menggrootheid = (molaire grootheid na mengen) - (de molaire grootheid voor mengen) Molaire mengenthalpie H M m H M m na mengen = Hm voor mengen Hm Molaire mengentropie S M m S M m na mengen = Sm voor mengen Sm De molaire grootheid voor mengen is een lineaire combinatie van de molaire grootheden van de zuivere stoffen: voor mengen Hm = i x i H 0 i Integrale (H M m ) en partieel molaire menggrootheden (H M A ) drukken de interactie tussen de componenten in een mengsel uit Oefenzitting 5 - Thermodynamica - (7)
Ideale mengsels Ideaal Gas: elke component heeft een partieeldruk p i bij druk P: p A = y A P P = i p B = y B P p i Ideale Raoultse oplossing: partieeldruk van een component in het gasfase p i boven de gecondenseerde fase is gerelateerd aan zijn dampdruk pi 0: p A = x A pa 0 p B = x B pb 0 De menggrootheden als functie van de samenstelling (x A, x B ) : G M,id m = RT (x A ln x A + x B ln x B ) S M,id m = R (x A ln x A + x B ln x B ) V M,id m = H M,id m = 0 Oefenzitting 5 - Thermodynamica - (8)
Oefeningen Oefeningen: Vandaag: 5.1, 5.6, 5.9, 5.8 Extra vrijblijvende oefenzitting: Extra hoorcollege in agenda dat in feite vragenuurtje over de oefenzittingen is: Dinsdag 24 mei 2011, 08h25 10h25 in M00.07 Let op! In de agenda staat alleen een hoorcollege voor groep A gepland maar iedereen is welkom. Oefeningen maken die niet afgewerkt werden in de reguliere zittingen. Oefenzitting 5 - Thermodynamica - (9)