TECHNISCHE UNIVERSITEIT EINDHOVEN FACULTEIT DER TECHNISCHE NATUURKUNDE GROEP TRANSPORTFYSICA

Transcriptie

1 ECHNISCHE UNIVERSIEI EINDHOVEN FACULEI DER ECHNISCHE NAUURKUNDE GROEP RANSPORFYSICA entamen hermische Fysica 1 (3NB60), op vrijdag 21 januari 2011, uur. Het tentamen levert maximaal 100 punten op waarvan de verdeling hieronder is aangegeven. (24 pnt) 1. Beantwoord de volgende acht vragen met ja of nee en geef daarbij een korte argumentatie. Bij een goed antwoord met goede argumentatie krijgt men per vraag 3 punten. Bij een ernstige fout in de argumentatie worden geen punten toegekend. Voor een correct antwoord zonder argumentatie wordt slechts 1 punt toegekend. (a) We beschouwen een stikstofgas waarvan alleen de translatieen rotatievrijheidsgraden zijn aangeslagen. We veronderstellen dat het gas zich ideaal gedraagt. Wordt de Poissonconstante gegeven door γ = 5/3? (b) Is dq = R dp Rd een totale differentiaal? p (c) Een mol ideaal gas heeft een begintemperatuur en beginvolume van, respectievelijk, i = 298 K en V i = 10 L en wordt geëxpandeerd tot een eindvolume van V f = 20 L. Het expansieproces wordt isotherm en tegen een constante externe druk van 1 bar uitgevoerd. Is de door het gas geleverde arbeid gelijk aan 1, 7 kj?. (d) Een ideaal gas met constante molaire warmtecapaciteit C p,m wordt adiabatisch gecomprimeerd waarbij de druk toeneemt van p 1 tot p 2 en de temperatuur toeneemt van 1 tot 2. Wordt de verandering van de molaire enthalpie in dit geval gegeven door H m = C p,m ( 2 1 )? (e) De isotherme Joule-homson coëfficiënt is gedefinieerd als ( ) H µ =, 1

2 en de Joule-homson coëfficiënt als ( ) µ =. H Is het waar dat µ = C p µ, met C p de soortelijke warmte bij constante druk? (f) Beschouw een geïsoleerde container die door een adiabatische en wrijvingsloze wand is verdeeld in twee compartimenten die beide dezelfde druk hebben. Is het mogelijk dat in evenwicht (/ V ) S > 0? (g) Beschouw de chemische reactie voor de omzetting van zilverchloride (AgCl) in zilverbromide (AgBr): 2AgCl (s) + Br 2 (l) 2AgBr (s) + Cl 2 (g). We veronderstellen standaardomstandigheden (1 bar, 298 K). Zal deze reactie spontaan plaatsvinden? De volgende standaard Gibbsenergieën zijn gegeven: f G (AgCl) = 109, 79 kj/mol, f G (AgBr) = 96, 90 kj/mol. (h) Wordt de smeltlijn in een p -fasendiagram benaderd met de volgende uitdrukking (met p en een referentie druk en een referentie temperatuur): p p + fush ( fus )? V Let op: ln(1 + x) x in geval dat x 1. 2

3 (24 pnt) 2. Een Dieselmotor heeft een hoge compressieverhouding die leidt tot een spontane verbranding van de brandstof. Een Dieselmotor heeft dan ook geen elektrische ontsteking nodig. In de ideale Dieselmotor vinden de volgende vier stappen plaats: stap A: 1 2: Adiabatische compressie stap B: 2 3: Reversibele isobare verhitting stap C: 3 4: Adiabatische expansie stap D: 4 1: Reversibele isochore afkoeling We beschouwen een viercilinder Dieselmotor met een totaal motorvolume van 2,0 L. De compressieverhouding is V 1 /V 2 = 18 en de verbrandingsverhouding V 3 /V 2 = 2. Voor deze Dieselmotor mag je aannemen dat het lucht-brandstof mengsel zich gedraagt als droge lucht. We nemen tevens aan dat het mengsel zich ideaal gedraagt met C v,m = (5/2)R en C p,m = (7/2)R (R = J mol 1 K 1 ) die we onafhankelijk van de temperatuur veronderstellen. Aan het begin van de cyclus bevindt het mengsel in één cilinder zich in toestand 1 met druk p 1 = 1 atm ( Pa) en temperatuur 1 = 288 K. (6 pnt) (2 pnt) (2 pnt) (1 pnt) (4 pnt) (a) Bereken p, V, en in elk van de vier toestanden 1 t/m 4 van de Dieselcyclus. (b) Schets het S diagram van de Dieselcyclus. (c) Bereken de hoeveelheid arbeid die op het gas verricht wordt bij de adiabatische compressie A. (d) Bereken de hoeveelheid arbeid die het gas verricht bij de adiabatische expansie C. (e) Hoeveel warmte wordt toegevoerd of afgevoerd bij de stappen B en D? (f) Hoeveel arbeid wordt verricht op of uitgeoefend door het gas bij de stappen B en D? (g) Bereken de entropieverandering van het gas bij stap B en bij stap D. (h) Wat is het rendement van deze Dieselcyclus? 3

4 (27 pnt) 3. We hebben een gesloten systeem met 1 kg onderkoeld (vloeibaar) water met een temperatuur van 268,0 K en een dichtheid van 1000 kg m 3. De druk bedraagt 1 bar en de standaard smelttemperatuur is 273,2 K. De molmassa van water is 18, 015 gr mol 1. We mogen veronderstellen dat de omgeving zeer groot is en dat de temperatuur van de omgeving constant zal blijven. Het systeem kan volume-arbeid leveren en warmte met de omgeving uitwisselen. Het verschil in de molaire warmtecapaciteit van vloeibaar water en ijs is C p,m (l) C p,m (s) = C p,m = 37, 30 J mol 1 K 1 (en mag constant verondersteld worden). Druk alle berekende uitkomsten uit in minimaal vier cijfers! (a) Beargumenteer waarom de totale entropieverandering van systeem en omgeving bij de faseovergang van vloeibaar water naar ijs groter dan nul zal zijn, dat wil zeggen S tot > 0. (b) Beargumenteer dat voor het bevriezen van het water, bij een constante omgevingstemperatuur en constante omgevingsdruk, voor de verandering van de entropie van de omgeving geldt: S omg = fush = n fush m (met n het aantal mol water). Hierbij is fus H m de molaire smeltenthalpie van water bij die temperatuur. Onder standaardomstandigheden, dat wil zeggen bij 1 bar en = 273, 2 K, geldt: fus H m = 6, 008 kj mol 1. (6 pnt) (2 pnt) (8 pnt) (2 pnt) (c) Hoeveel warmte komt er vrij bij het bevriezen van 1 kg water bij 268,0 K? (d) Bereken de entropieverandering van de omgeving, S omg. (e) Bereken de entropieverandering van het systeem, S sys. (f) Bereken de totale entropieverandering en interpreteer het resultaat. (g) Bereken de verandering van de Gibbs energie van het systeem en interpreteer het resultaat. 4

5 (25 pnt) (4 pnt) (4 pnt) 4. Een mol verzadigde stoom van 100 o C (373 K) wordt bij 1 bar isobaar en reversibel gecomprimeerd en zo volledig gecondenseerd. Gegevens: soortelijke massa van de stoom is 1,686 kg m 3 ; verdampingswarmte van water is 40,6 kj mol 1 ; het molaire gewicht van water is 18,02 gr mol 1. Neem aan dat bij 100 o C de soortelijke massa van vloeibaar water gelijk is aan 1000 kg m 3. (a) Bereken de op het systeem uitgeoefende arbeid w en de toegevoerde warmte q. (b) Bereken de entropieverandering van het systeem (uitgaande van 1 mol stoom), van de omgeving, en bereken S tot. Interpreteer het resultaat. (c) Bereken U en G van het systeem. Na het condensatieproces hebben we 1 mol vloeibaar water. We voegen nu s mol suiker toe. De molfractie water in het systeem bedraagt nu x w = 1 en de molfractie suiker bedraagt 1+s x s = s. Het kookpunt van water zal omhoog gaan (met 1+s =, waarbij het kookpunt bij standaardomstandigheden is), en de verdampingstemperatuur kan bepaald worden via de relatie µ w(g) = µ w(l) + R lnx w, met x w + x s = 1 en R = 8, 3145 J mol 1 K 1. (8 pnt) (d) oon aan, mede door gebruik te maken van µ w(g) µ w(l) = R 2 vap G dat de kookpuntsverhoging x vap H s ( is de standaard kooktemperatuur van water, en vap H is de verdampingsenthalpie van water). Let op: x s 1! (e) Bereken hoeveel gram suiker (M suiker = 180, 16 gr mol 1 ) we moeten toevoegen om de kooktemperatuur van dit suikerwater mengsel op 100,2 o C te brengen. (f) Beredeneer of kookpuntsverhoging of vriespuntsverlaging een enthalpie effect of een entropie effect vertegenwoordigt. Hint: Neem aan dat de vloeistof en de opgeloste stof zich ideaal gedragen. 5

6 ECHNISCHE UNIVERSIEI EINDHOVEN FACULEI DER ECHNISCHE NAUURKUNDE VAKGROEP RANSPORFYSICA Uitwerkingen entamen hermische Fysica 1 (3NB60) van vrijdag 21 januari (a) Nee. oepassing van het equipartitieprincipe ( 1k 2 B per vrijheidsgraad) geeft als resultaat dat E = 5k 2 B (drie translatievrijheidsgraden en twee rotatievrijheidsgraden). Hieruit volgt dat C V,m = 5R en C 2 p,m = C V,m + R = 7R zodat 2 γ = C p,m /C V,m = 7/5. (b) Nee. Stel dat dq = Adp + Bd = R dp Rd een totale p ( ( ) differentiaal is. Dan moet gelden: A )p = B. In dit specifieke geval, met A = R/p en B = R, volgt: ( ) A ( ) = p R en B = 0. Kortom, dq is geen totale differentiaal. p (c) Nee. De expansie vindt plaats tegen een constante externe druk p ext = 1 bar, zodat w = p ext (V f V i ) = 1, 0 kj. De door het gas geleverde arbeid is dus 1,0 kj. (d) Ja. Voor een ideaal gas geldt H m = H m ( ) en dh m = C p,m d. Aangezien C p,m constant is, volgt na integratie H m = C p,m ( 2 1 ). We kunnen het proces ook opsplitsen in twee deelprocessen: (1) isotherme drukverhoging bij = 1 van p = p 1 tot p = p 2 waarvoor H m = 0, en (2) isobare temperatuurverhoging bij p = p 2 van = 1 tot = 2. Voor het tweede deelproces geldt H m = C p,m ( 2 1 ). Dit is tevens de totale enthalpieverandering. (e) Ja, voor ( differentieerbare ) functies kunnen we de -1 -regel toepassen: ( H ) ( ) ( ) = 1. Met 1 H H p (/ ) H = H 1 en ( / H) p = ( ) H volgt dan: p ( ) ( ) ( ) H H =. H p 6

7 Met C p = ( H )p en µ = ( ) H volgt het gevraagde. (f) Nee. Als er sprake is van evenwicht moet een infinitesimale verplaatsing van de wand leiden tot een kracht die de wand weer terugdrijft naar zijn evenwichtspositie. Als echter (/ V ) S > 0, dan wordt de druk juist groter in het ene compartiment en kleiner in het andere, zodat de wand juist verder weg wordt gedrukt. Het systeem is dan niet in evenwicht. (g) Nee. De standaard Gibbs energie van deze reactie is: r G = 2 f G (AgBr,s)- 2 f G (AgCl,s) = 2(-96,90) - 2(-109,79) = 25,78 kj/mol. r G > 0, dus de reactie verloopt niet spontaan. (h) Ja, want uit de Clausius relatie (zie formuleblad) en de aanname dat fus H onafhankelijk van de temperatuur verondersteld mag worden volgt: p p + fush ln fus. Als kunnen we stellen V dat ln en is het gevraagde bewezen. 2. (a) oestand 1: V 1 = 2, 0/4 = 0, 5 L; p 1 = 1 atm; 1 = 288 K. oestand 2: V 2 = V 1 /18 = 0, 0278 L; p 2 = p 1 (V 1 /V 2 ) = 1(18)7/5 = 57, 2 atm; 2 = 1 (p 2 V 2 /p 1 V 1 ) = 915 K. oestand 3: V 3 = 2V 2 = 0, 0556 L; p 3 = p 2 = 57, 2 atm; 3 = 2 (V 3 /V 2 ) = 1830 K. oestand 4: V 4 = V 1 = 0, 5 L; p 4 = p 3 (V 3 /V 4 ) = 1(2)7/5 = 2, 64 atm; 4 = 3 (p 4 V 4 /p 3 V 3 ) = 1 (V 3 /V 2 ) = 760 K. (b) 1 2: neemt toe, S constant; 2 3: neemt toe, S neemt toe; 3 4: neemt af, S constant; 4 1: neemt af, S neemt af. (c) Je kan w A = p dv uitrekenen maar het is handiger om te zeggen dat bij dit (adiabatisch) proces geldt q A = 0 en dus ( U) A = q A + w A = w A. ( U) A volgt dan uit ( U) A = nc v,m ( ) A. Dit is snel te berekenen via n = p 1 V 1 /R 1 = 0, 0212 mol en met ( U) A = 2 1 volgt dan: w A = ( U) A = 276, 3 J. (d) Voor de adiabatische expansie bij C geldt dezelfde redenering als bij het vorige onderdeel: ( U) C = q C + w C = 0 + w C. Met ( U) C = nc v,m ( ) C = 471, 5 J. 7

8 (e) q B = nc p,m ( ) B = n(7/2)r( 3 2 ) = 564, 5 J; dit is toegevoerde warmte. q D = nc v,m ( ) B = n(5/2)r( 1 4 ) = 208, 0 J; dit is afgevoerde warmte. (f) w B = p dv = p 2 (V 3 V 2 ) = 161, 5 J. Het gas levert 161,5 J dus arbeid in deze stap. w D = 0. (g) ds = dq rev /. Dus voor stap B: S = nc p,m (1/ ) d = nc p,m ln( 3 / 2 ) = nc p,m ln 2 = 0, 428 J K 1. En evenzo voor stap D: S = nc v,m (1/ ) d = ncv,m ln( 1 / 4 ) = nc v,m ln((v 2 /V 3 )) = nc p,m ln 2 = 0, 428 J K 1. (h) De netto geleverde arbeid is w A +w B +w C +w D = 356, 2 J. De toegevoerde warmte is q B = 564, 5 J. Het rendement is dan 356, 2 /564, 5 = 63, 1%. 3. (a) Het is te verwachten dat vloeibaar water bij de temperatuur en druk van, respectievelijk, 268,0 K en 1 bar spontaan zal bevriezen, dus S tot > 0 (tweede Hoofdwet). Dat betekent dus ook dat het te verwachten is dat deze faseovergang irreversibel zal zijn. (b) ijdens het bevriezen van water wordt een zekere hoeveelheid warmte dq in de omgeving gedeponeerd, dus ds omg = dq. De temperatuur en druk van de omgeving zijn constant, dus dq = dh en S omg = H. De hoeveelheid warmte die bij bevriezen wordt gedeponeerd in de omgeving is juist gelijk aan de benodigde warmte om eenzelfde hoeveelheid ijs te laten smelten, dus: S omg = fush = n fush m. (c) De hoeveelheid warmte die vrijkomt bij het bevriezen van 1 kg water (dus n = 1000/18, 015 = 55, 51 mol water) bij 268,0 K en 1 bar is juist gelijk aan fus H(268, 0). We bepalen fus H(268, 0) via fus H(268, 0) = H s (268, 0 273, 2) + fus H(273, 2) + H l (273, 2 268, 0). Met dh = nc p,m d volgt voor de enthalpieverandering: fus H(268, 0) = 2, 2n C p,m + fus H(273, 2) = 322, 73 kj. De hoeveelheid vrijgekomen warmte is dus ook 322, 73 kj. (d) De entropieverandering van de omgeving is dan S omg = fus H(268,0) 268,0 = 1, 204 kj K 1. 8

9 (e) De entropie is een toestandsgrootheid, dus trs S l s (268, 0) = S l (268, 0 273, 2) + trs S l s (273, 2) + S s (273, 2 268, 0). De entropieverandering gerelateerd aan het opwarmen van vloeibaar water van 268,0 K naar 273,2 K en het afkoelen van ijs van 273,2 K naar 268,0 K kan bepaald( worden ) via d ds = nc p,m, ofwel S 273,2 l + S s = n C p,m ln. We 268,0 weten dat C p,m = 37, 30 J mol 1 K 1, dus: S l + S s = 39, 79 J K 1. De entropieverandering gerelateerd met het bevriezen van water bij 273,2 K en constante druk van 1 bar vinden we door na te gaan hoeveel warmte vrijkomt (en in de omgeving wordt gedeponeerd): trs S l s (273, 2 K) = S omg = fush 273,2 = n fush m 273,2 = 1, 221 kj K 1 (met fus H m = 6, 008 kj mol 1 ). De totale entropieverandering van het systeem is dan: trs S l s (268 K) = 1, 181 kj K 1. (f) De totale entropieverandering is nu: S tot = trs S l s (268, 0 K) + S omg = 23 J K 1 > 0. Inderdaad, het bevriezen van water bij 268,0 K en 1 bar is spontaan, zoals verwacht. (g) De verandering van de Gibbs energie van het systeem is: G = (H S) = H S. Met de waarden H = fus H(268, 0), S = trs S l s (268, 0) en = 268, 0 K vinden we G = 6, 222 kj. Aangezien G < 0 volgt wederom dat het bevriezen van water bij 268,0 K en 1 bar een spontaan proces is. 4. (a) De op het systeem uitgeoefende arbeid voor de compressie en condensatie van 1 mol stoom is w = p(v l V g ). Het volume ingenomen door 1 mol vloeibaar water is m 3, en het volume ingenomen door 1 mol stoom is /1, 686 = 1, m 3. Ofwel: w = p(v l V g ) = 10 5 ( , ) = 1, 066 kj/mol. De condensatie vindt bij constante druk plaats. De aan het systeem toegevoerde warmte is dan gelijk aan de enthalpieverandering. De enthalpieverandering is: H = q p = vap H = 40, 6 kj/mol. 9

10 (b) De entropieverandering van het systeem is: S sys = q p = 40, 6/373 = 109 Jmol 1 K 1. Het proces is reversibel, dus S sys + S omg = S tot = 0, ofwel: S omg = q p = 40, 6/373 = 109 Jmol 1 K 1. (c) U = q + w = 39, 5 kj/mol. reversibel proces betreft. G = 0 omdat het een (d) Er is gegeven: µ w(g) = µ w(l) + R lnx w en µ w(g) µ w(l) = vap G. Herschrijven (met x w = 1 x s ) geeft: ln(1 x s ) = vapg R en met vap G = vap H vap S krijgen we ln(1 x s ) = vaph R, vaps R. Als x s = 0 krijgen we de standaard kooktemperatuur, ofwel vap H = vaps, en kunnen we hiermee R R vaps elimineren: ln(1 x s ) = ( vaph 1 R 1 ). We weten dat x s 1, dus ln(1 x s ) x s. Met ( ) 1 1 = volgt het gevraagde. 2 (e) We weten dat x vap H s, en met = 0, 2 K krijgen we x s = 0, 2 vaph = 0, 007. Om de kooktemperatuur met R tweetiende graad 2 te verhogen moeten we 0, , 16 = 1, 26 gram suiker toevoegen. R 2 (f) Voor ideale (binaire) mengsels en oplossingen, waar de moleculaire wisselwerking tussen de moleculen verwaarloosd mag worden, kunnen we laten zien dat mix G < 0, mix S > 0, en mix H = 0. Ideale oplossingen vertonen ook kookpuntsverhoging en vriespuntsverlaging, en dat verschijnsel kan dus niets te maken hebben met enthalpie effecten ( mix H = 0). 10