De twee snelheidsconstanten hangen op niet identieke wijze af van de temperatuur.

Transcriptie

1

2 In tegenstelling tot een verandering van druk of concentratie zal een verandering in temperatuur wel degelijk de evenwichtsconstante wijzigen, want C k / k L De twee snelheidsconstanten hangen op niet identieke wijze af van de temperatuur. Bij verhoging van de temperatuur zullen beide snelheidsconstanten groter worden (S bij temperatuursstijging), maar niet in dezelfde mate. Chemische reacties gaan bijna steeds gepaard met warmte-uitwisseling eactie: A + B AB H < L de vorming van AB, reactie naar rechts, is exotherm de dissociatie van AB, reactie naar links, is endotherm

3 A + B AB H < L oepassing van het principe van Le Chatelier geeft: Door temperatuursverhoging verschuift het evenwicht in de endotherme richting (opname van warmte) In ons voorbeeld zal het evenwicht naar links verschuiven. De numerieke waarde van C wordt kleiner omdat stijging k < stijging k L Door temperatuursdaling verschuift het evenwicht in de exotherme richting (afgave van warmte) In ons voorbeeld zal het evenwicht naar rechts verschuiven. De numerieke waarde van C wordt kleiner omdat daling k < daling k L

4 k Ea ( ) E a ( L ) A e k L A e E a() E a(l) 2 E a() producten L producten

5 k k A e E a ( ) k L A e E a ( L )

6 oepassing van de Arrhenius-vergelijking ln k C k k L k k en k L veranderen in verschillende mate in functie van de temperatuur k L E a ( L) E a ( ) 1/ waarde van C zal veranderen

7 Voor een reactie die verloopt volgens een éénstapsmechanisme, kan de evenwichtsconstante geschreven worden als een verhouding van de snelheidsconstanten ev. ln ev. producten producten ln A A L L H k k L A A L e e E E a ( ) a ( L) L ( E E ) A a ( ) a ( L ) A A A e H e L Vullen we deze vergelijking in voor 2 temperaturen 1 en 2 en maken we het verschil tussen beide vergelijkingen, dan bekomen we de Van t Hoff vergelijking ln 2 1 H gekend : bij een temperatuur 1 reactie-enthalpie H te zoeken : bij een temperatuur 2

8 ( ) ( H ) v H eindproducten v beginproducten H reactie in gasfase P -waarden invullen omdat de standaarddruk bij gassen 1 bar (11,325 kpa) bedraagt (indien enkel een C -waarde gegeven is, dient deze eerst te worden omgerekend naar P.) reactie in oplossing C -waarden invullen omdat de standaardconcentratie voor oplossingen 1 mol/l (1M) is

9 ekenvoorbeeld: Bereken de waarde van C bij 4 C C(25 C) l².mol² N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H - 92,4 kj/mol reactie in gasfase p ( kpa) c n { } g C omzetten naar P bij 298 ( 8,314. ) 2 8 p ( 298 ) p (298 ) 81,45 ( kpa ) Van t Hoff vergelijking ln 2 1 H Omzetting P bij P zoeken bij 673 ln p ( 673 ) 81,45 p (673 ) C bij , ,69 1 ( kpa ) c ng { } 2 2 p ( kpa) c (673 ) 2,41 ( l. mol )

10 Een katalysator heeft invloed op het reactiemechanisme verandert daardoor de activatie-energie en dus ook de reactiesnelheid Beide stappen worden in gelijke mate beïnvloed, zowel naar links als naar rechts Een katalysator heeft dus geen invloed op H en de verhouding k /k L De evenwichtsligging wordt dus niet beïnvloed enkel de snelheid waarmee evenwicht bereikt wordt, zal veranderen

11 HEMOCHEMISCHE ASPECEN VAN EVENWICHSEACIES

12 De enthalpieverandering H de warmtewisseling (q P )in een reactie bij constante druk H (enthalpie) is een toestandsfunctie, dus volledig bepaald door temperatuur, druk, samenstelling en aggregatietoestand H H eind H begin H < exotherm proces H > endotherm proces De standaard molaire vormingsenthalpie H v de enthalpieverandering als 1 mol van een stof gevormd wordt uit zijn elementaire of enkelvoudige stoffen in hun stabiele toestand bij 25 C en 1 bar Deze H v laat toe standaard enthalpieveranderingen H (bij 25 C en 1 bar) van om het even welke reactie te berekenen: H Σ H v Σ H r. p. v b. p.

13 De inwendige energie E de som van alle vormen van potentiële en kinetische energie die een reactiemengsel (systeem) in zich draagt E E eind E begin E is een toestandsfunctie, dus volledig bepaald door temperatuur, druk, samenstelling en aggregatietoestand E q A q warmte opgenomen door het systeem A arbeid uitgevoerd door het systeem reacties bij constante druk: reacties bij constant volume: E q P V H E + P V H q P E q P V ( ) E + P V qv E H n g

14 ! vb mengen van 2 inerte gassen, een spontaan proces openen kraan beide gassen in afzonderlijke vaten identiek gasmengsel in beide vaten Bij het openen van de kraan vermengen beide gassen zich spontaan tot na een tijd de gasmoleculen gelijkmatig verdeeld zijn over beide vaten ( H ). Eens het gasmengsel gevormd, kunnen de gasmoleculen niet meer spontaan gescheiden worden d.w.z. dat de verandering slechts spontaan is in één enkele riching de deeltjes bewegen zich spontaan van een toestand van orde naar één met minder orde

15 ! vb toename van wanorde als een vaste, kristallijne stof oplost in water oplossen H + NaCl(v) + H 2 O(solvent) Na + (opl) + Cl - (opl) Als het zout oplost, verdwijnt de geordende kristallijne structuur In de oplossing bewegen de opgeloste ionen en H 2 O moleculen ongeordend, willekeurig door elkaar

16 ! " De entropie (S) kan kwalitatief omschreven worden als een maat voor de wanorde, het aantal vrijheden of mogelijke toestanden binnen dat systeem Entropieverandering S, kan berekend worden door het verschil te maken tussen de entropie van begin- en eindtoestand S S eind S begin S S L

17

18 Wijziging van de entropie (S) voor 1 mol H 2 O i.f.v. de temperatuur S (J/) gas S verdamp vloeistof vast S smelt C C smeltpunt 1 C kookpunt emperatuur ( C)

19 S v < S vl < S g De entropie van een gas neemt toe naarmate bij constante temperatuur het volume stijgt of de druk daalt De entropie van een gas neemt toe naarmate meer verschillende soorten deeltjes aanwezig zijn De entropie bij een evenwichtsreactie is het grootst aan de kant met het grootste aantal gasmoleculen (herinner n g )

20 ! Eerste wet van de thermodynamica: «de energie van het universum is constant» weede wet van de thermodynamica: «geen enkel proces kan gebeuren als de totale entropie afneemt» (met totale entropie wordt bedoeld, de entropie van het universum, d.i. systeem + omgeving) de totale entropieverandering bij een spontaan proces moet dus altijd positief zijn S univ. Ssyst. + Somgeving > de entropie van een systeem kan afnemen ( S syst. negatief), maar dan moet de entropie van de omgeving zodanig toenemen dat de totale entropieverandering positief blijft

21 Derde wet van de thermodynamica: «voor elke chemische stof is de entropie bij het absolute nulpunt gelijk aan nul» In tegenstelling tot absolute H-waarden, zijn absolute S-waarden wel te bepalen. Om vergelijking te maken, worden S-waarden weergegeven bij standaardvoorwaarden (25 C, 1bar, 1M) S Σ ( ) ( S ) Σ S L met S : standaard molaire entropie Opmerkingen: - Voor enkelvoudige stoffen zijn, in tegenstelling met standaard molaire vormingsenthalpieën, de standaard molaire entropievoorwaarden niet gelijk aan nul - De waarden voor H v en S zijn gedefinieerd bij een temperatuur van 25 C. H v -waarden zijn matig temperatuursafhankelijk, S -waarden sterk temperatuursafhankelijk. De invloed van de temperatuur is echter voor alle verbindingen nagenoeg even groot, waardoor H en S nagenoeg onafhankelijk zijn van de temperatuur

22 # wee thermodynamische grootheden, H en S, bepalen de spontaneïteit van een reactie Een systeem zal steeds streven naar : een minimale enthalpie (vorming van sterkere bindingen) een maximale entropie (vergroten van wanorde) eacties waarbij H < en S > zijn spontaan Als H > en S <, zal de reactie niet spontaan verlopen Veel reacties hebben echter H en S waarden die elkaar tegenwerken: H > en S > enthalpisch ongunstig, entropisch gunstig H < en S < enthalpisch gunstig, entropisch ongunstig

23 # Gibbs introduceerde een nieuwe thermodynamische parameter G ( de Gibbs vrije energie) G H S Voor een proces (reactie) bij constante P en, wordt dit: G H S Gibbs-Helmholtz vergelijking In deze vergelijking worden entropie- en enthalpieveranderingen ten opzichte van elkaar afgewogen De Gibbs vrije energie (G) is ook een toestandsfunctie: G G eind G begin Zoals de totale entropie (systeem + omgeving) streeft naar een maximum, zo streeft de vrije energie van een systeem naar een minimum

24 # G gekend G < G > G spontane reactie spontane reactie geen reactie want EVENWICH H en S gekend H < S > G < spontane reactie H > S < G > spontane reactie H, S < Τ G < spontane reactie H, S < Τ G > spontane reactie H, S > Τ G > spontane reactie H, S > Τ G < spontane reactie

25 # $# G H Τ S Bij de temperatuur waarvoor H S, is G, dit is bij evenwicht. Onder deze temperatuur is G > en de reactie dus niet spontaan Boven deze temperatuur is G < en de reactie dus spontaan

26 $# % Een gelijkaardige voorspelling voor de richting van een spontane reactie, werd indertijd ook gemaakt door Q-waarden en -waarden met elkaar te vergelijken Q vergelijken met Q/ < 1 Q c < c Q c > c > 1 Q c c 1 richting spontane reactie reactie in evenwicht Gezien de beide uitgangsprincipes ( C,Q C voor chemisch evenwicht en G als thermodynamische grootheid) dezelfde voorspellingen maken, moeten beide met elkaar in relatie staan. G ln Q voor gassen voor opgeloste stoffen partieeldrukken in bar Q P P Q C C concentraties in mol/l

27 & $# De vermindering van de Gibbs vrije energie in een systeem. is een maat voor de maximale fractie van de vrijgemaakte energie die kan gebruikt worden om nuttige arbeid te leveren Nuttige arbeid ( A, bv elektrische arbeid) omvat geen druk/volume arbeid G - A uitgedrukt in J of kj M.a.w. de maximale nuttige arbeid die kan geleverd worden door een spontane reactie, is gelimiteerd door het verschil in vrije energie van reactieproducten en beginproducten Een bruikbare definitie voor G zou dus zijn, de maximale nuttige energie die door een systeem kan geleverd worden

28 ! # de standaard vrije energieverandering ( G ) van een reactie is de verandering van vrije energie als alle moleculen, atomen of ionen die deelnemen aan de reactie in standaard concentraties aanwezig zijn ( 1 bar voor gassen, 1M voor opgeloste stoffen ) De Gibbs-Helmholtz vergelijking wordt nu: G H S waaruit blijkt dat G afhankelijk is van de temperatuur G v is de verandering in standaard vrije energie wanneer 1 mol van een stof gevormd wordt uit zijn enkelvoudige stoffen in hun stabiele toestand bij 25 C en 1 bar (1 kpa) Deze G v waarden kunnen eveneens gebruikt worden voor berekening van G, van om het even welke reactie, bij 25 C en 1 bar (1 kpa): ( G v ) ( Gv ) L G

29 $#$# ' G ln Q of G lnq ln vb aa + bb cc + dd Q C c [ C] [ D] a [ A] [ B] Als Q 1, dus bij standaardvoorwaarden 1M voor opgeloste stoffen 1 bar (1 kpa) voor gassen b a b d c d 1 G ln P (partieeldruk in bar) C (concentratie in mol/l)

30 $#$# ' Voor een evenwicht dat vooral naar rechts is gelegen >>> 1 ln >> G << Een evenwicht dat matig naar rechts is gelegen > 1 ln > G < Een evenwicht exact in het midden 1 ln G Een evenwicht in beperkte mate naar links <1 ln < G > Voor een evenwicht sterk naar links <<< 1 ln << G >>

31 $#$# ' G ln S H G S H ln voor ln S H S H 1 1 ln voor ln S H S H 2 2 ln ln 1 2 H (1) (2) (1) - (2) geeft :

32 # ( G L G G G G EVENWICH Q willekeurig startmengsel Q 1 reactiecoördinaat willekeurig startmengsel Q 2

33 !

34 # ( G L G grotere entropie-invloed kleinere entropie-invloed startmengsel Q 1 2 naar rechts naar links 1 < 2 evenwicht bij 1 evenwicht bij 2 reactiecoördinaat