Uitwerkingen van het Tentamen Moleculaire Simulaties - 8C Januari uur

Transcriptie

1 Uitwerkingen van het Tentamen Moleculaire Simulaties - 8C Januari uur Vier algemene opmerkingen: Het tentamen bestaat uit 6 opgaven verdeeld over 3 pagina s. Op pagina 3 staat voor iedere opgave het maximale aantal punten dat voor de opgave behaald kan worden. Het gebruik van een notebook en/of rekenmachine is bij dit tentamen niet toegestaan. Bij dit tentamen mag u gebruik maken van het bijgevoegd formuleblad. Alle antwoorden dienen duidelijk geformuleerd en gemotiveerd te worden.. (a Geef de definitie van een conservatieve kracht. Antwoord: Een kracht F is conservatief als de hoeveelheid arbeid die de kracht verricht om een deeltje van een positie r naar een positie r 2 te brengen onafhankelijk is van het gevolgde pad. In formulevorm betekent dit dat W 2 r2 r F dr onafhankelijk is van het pad dat gevolgd wordt van r naar r 2. Gegeven is een kracht F in het tweedimensionale x-y vlak beschreven door ( 0 F(x, y. x (b Maak een schets waarin duidelijk te zien is hoe de kracht F zich gedraagt. Antwoord: In ieder punt (x, y is de richting van de kracht evenwijdig aan de y-as. De grootte van de kracht is gelijk aan x, d.w.z. voor positieve x is de kracht omhoog gericht, en voor negatieve x is de kracht naar beneden gericht. Zie Figuur voor de schets. (c Is de kracht F een conservatieve kracht? Beargumenteer uw antwoord. Antwoord: De kracht F is niet conservatief. Beschouw bijvoorbeeld de paden A B D en A C D in Figuur. De arbeid verricht door de kracht op het pad A C D is nul. Immers, op het stuk A C is de kracht 0, en op het stuk C D staat de kracht loodrecht op de weg. Samengevat F dr 0. A C D Maar de arbeid door de kracht op het pad A B D is positief. Op A B staat de kracht weer loodrecht op het pad, maar op B D heeft de kracht dezelfde richting als het pad. We krijgen dan F dr x B (y D y B > 0. A B D We hebben nu dus twee paden van A naar D, met verschillende arbeid door de kracht. Dus F kan niet conservatief zijn.

2 y C D A B x Figuur : De kracht F 2. In moleculaire simulaties worden vaak potentialen gebruikt om de interactie tussen twee deeltjes te beschrijven. Een voorbeeld van zo n potentiaal is U(r 2 r + 4 r 4. (a Bepaal de plaats van het minimum van U en van het punt σ met potentiaal U(σ 0. Antwoord: Eenvoudig rekenwerk levert du dr 2 r 2 6 r 5. Om een minimum van U(r te vinden stellen we dit gelijk aan nul. Dat levert hetgeen vereenvoudigd worden kan tot 2 r 2 6 r 5, r 3 8, met als oplossing r 2. De tweede afgeleide in r 2 is dan d 2 U dr 2 4 r r > 0, dus U heeft inderdaad een locaal minimum in r 2. Verder is U( Het punt σ met U(σ 0 voldoet aan Vereenvoudigen levert 2 σ 4 σ 4. σ 3 2, met oplossing σ 3 2. Verder gaat voor r de term 4/r 4 veel sneller naar nul dan de term 2/r. Deze laatste term bepaalt dus het gedrag als r. dan gaat U(r dus naar 0. Evenzo bepaalt de term 4/r 4 het gedrag voor r 0, dan gaat U(r. (b Teken het verloop van deze potentiaal als functie van r. 2

3 4 3 2 U r Figuur 2: De potentiaal U(r Antwoord: Zie Figuur 2. (c Geef de expliciete uitdrukking voor de bij deze potentiaal behorende kracht als functie van r. Antwoord: De grootte van de kracht is F (r du dr 2 r r 5. De vector F, die grootte en richting van de kracht geeft, is dan F U(r ( 2 r r 5 r r. (d Stel een deeltje met massa m bevindt zich op tijdstip t 0 in het punt r, met snelheid v 0. Wat is het gedrag van dit deeltje als t, en wat is de uiteindelijke snelheid? Antwoord: De totale energie, d.w.z. de som van kinetische en potentiële energie is constant. Op t 0 heeft het deeltje snelheid v 0. De kinetische energie is dan 2 mv2 0. Het deeltje bevindt zich in r, de potentiële energie is dus U( , zie ook Figuur 2. De totale energie van het deeltje is dus altijd gelijk aan Op t 0 ondervindt het deeltje een kracht met grootte F ( 4 naar buiten, d.w.z. van de oorsprong af. Het deeltje beweegt dus naar buiten, d.w.z. r stijgt. De kracht F (r blijft positief totdat het deeltje afstand r 2 tot de oorsprong heeft. Voor grotere waarden van r is F (r negatief, en vertraagt de kracht de snelheid van het deeltje. Omdat de totale energie constant is, geldt dat het deeltje in een punt r een snelheid v heeft, waarvoor geldt 2 mv2 + U(r 2. Omdat voor r > de potentiële energie altijd kleiner is dan 2 (zie Figuur 2, blijft v 2 altijd positief. Het deeltje keert dus niet meer om, en gaat steeds verder weg van de oorsprong. Voor r gaat U(r 0, dus het deeltje krijgt uiteindelijk een snelheid v die voldoet aan 2 mv Hieruit volgt dat de uiteindelijke snelheid van het deeltje 4 is. 3

4 3. Beschouw een deeltje met massa m dat kan bewegen langs de rand van een cirkel met straal R. Op het deeltje werkt de zwaartekracht, met sterkte mg, in de richting van de positieve y-as (de positieve y-as wijst dus naar beneden. ϑ R a B C x m y (a De zwaartekracht is een conservatieve kracht. Geef de bijbehorende potentiaal U zw (x, y. Antwoord: Omdat de positieve y-as naar beneden wijst, is de potentiaal ten gevolge van de zwaartekracht U zw (x, y mgy. Ter controle berekenen we de bijbehorende kracht F zw U zw (x, y ( Uzw x U zw y ( 0 mg Dit is inderdaad een kracht mg in de richting van de positieve y-as. ( 0 Bovendien zit het deeltje vast aan een veer, waarvan het andere uiteinde verbonden is met het punt B dat even hoog ligt als het middelpunt van de cirkel. De veer ligt langs de rand van de cirkel en heeft veerconstante C. Als de veer een lengte a heeft is de potentiële energie van de veer gelijk aan U veer 2 Ca2. Om de bewegingsvergelijkingen van het deeltje te bepalen gebruiken we de hoek ϑ als gegeneraliseerde coördinaat. (b Geef U zw en U veer als functie van ϑ. Antwoord: Uit de figuur volgt dat x R sin ϑ en y R cos ϑ. Dus U zw (ϑ mgr cos ϑ. De hoek tussen de lijn van oorsprong naar de massa en de lijn van de oorsprong naar het punt B is gelijk aan π/2 ϑ. De lengte van de veer is dus a R(π/2 ϑ. De bijbehorende potentiële energie van de veer is dus U veer 2 CR2 (π/2 ϑ 2. (c Geef de kinetische energie van het deeltje als functie van de snelheden ẋ en ẏ. Antwoord: De kinetische energie van een deeltje met massa m en snelheid v is 2 mv2. De snelheid v heeft x component ẋ en y component ẏ. Dus v 2 ẋ 2 + ẏ 2, en we krijgen voor de kinetische energie K dan K 2 m(ẋ2 + ẏ 2. mg. 4

5 (d Schrijf de kinetische energie als functie van ϑ. Antwoord: Omdat R constant is, is ẋ R ϑ cos ϑ en ẏ R ϑ sin ϑ. Hieruit volgt ẋ 2 + ẏ 2 R 2 ϑ2. De kinetische energie energie wordt dan K 2 mr2 ϑ2. (e Geef de Lagrangiaan L(ϑ, ϑ. Antwoord: De totale potentiële energie U is De Lagrangiaan is dan U U zw + U veer mgr cos ϕ + 2 CR2 (π/2 ϑ 2 L(ϑ, ϑ K U 2 mr2 ϑ2 + mgr cos ϕ 2 CR2 (π/2 ϑ 2 (f Geef de bijbehorende bewegingsvergelijking van Lagrange. Antwoord: De bewegingsvergelijking van Lagrange is d dt L L ϑ ϑ. Nu is L ϑ mr2 ϑ, en dus d L dt ϑ mr2 ϑ. Verder L ϑ mgr sin ϕ + CR2 (π/2 ϑ. De concrete bewegingsvergelijking wordt dan Na vereenvoudigen krijgen we dan mr 2 ϑ mgr sin ϕ + CR 2 (π/2 ϑ. ϑ g R sin ϕ + C (π/2 ϑ. m Ter controle, voor g 0, d.w.z. geen zwaartekracht, levert dit de vergelijking ϑ C m (π/2 ϑ. Dit is inderdaad een harmonische trilling om ϑ π/2. Verder voor C 0, d.w.z. geen veer, levert dit ϑ g R sin ϕ. Dat is inderdaad de bewegingsvergelijking voor de slinger, zie diktaat example E, formule ( (a Geef de totale differentiaal van de Gibbs vrije energie G. Antwoord: Uit G E T S + P V volgt dg de T ds SdT + P dv + V dp. de T ds P dv + µdn krijgen we dan Met dg SdT + V dp + µdn. 5

6 (b Bereken daaruit de afgeleiden van G naar druk, temperatuur en aantal deeltjes. Antwoord: Uit de formule voor dg volgt meteen ( ( G G V, S, P T ( G N P,T µ. (c Laat zien hoe uit deze afgeleiden van G de Maxwell-relatie ( ( V S T P is af te leiden. Antwoord: Omdat de volgorde van differentiëren bij de tweede afgeleide omgedraaid mag worden, geldt ( ( ( ( ( ( V G G S. T T P P T T (d Voor een ideaal gas bestaande uit N deeltjes geldt de toestandsvergelijking P V Nk B T. Gebruik bovenstaande Maxwell-relatie om voor het ideaal gas met N deeltjes het gedrag van de entropie S als functie van de druk P te bepalen. Antwoord: Voor een ideaal gas geldt V Nk B T/P, dus ( V Nk B T P. Met de Maxwell relatie krijgen we dus ( S P Nk B P. Integreren hiervan levert: S Nk B ln(p + f(t, N, waarbij f(t, N een onbekende functie van temperatuur en aantal deeltjes is. 5. Beschouw een systeem in het microkanoniek ensemble. (a Wat is de kans P ν om het systeem in een microtoestand ν aan te treffen? Antwoord: Bij een microkanoniek ensemble hebben alle toestanden met de gegeven energie E dezelfde waarschijnlijkheid. Als Ω dit aantal toestanden is, dan is de kans P ν op een toestand ν met energie E dus P ν Ω. (b Volgens de Gibbs entropie formule is de entropie van een willekeurig ensemble S k B P ν ln P ν. Leid hieruit de formule voor de entropie van een microkanoniek systeem af. 6 ν

7 Antwoord: Invullen van P ν /Ω in de Gibbs entropie formule levert S k B P ν ln P ν ν k B k B ν ν Ω ln( Ω Ω ln(ω k B ln(ω ν k B ln(ω. Ω De laatste stap volgt hierbij uit ν Ω ν P ν. 6. In het kanoniek ensemble is de partitiefunctie van een één-atomig ideaal gas bestaande uit N deeltjes gegeven door Q V N h N!Λ 3N waarbij Λ 2 2πmk B T. Voor het ensemble gemiddelde < E > van de energie geldt ( ln Q < E >. Bereken hieruit het ensemblegemiddelde < E > van de energie van een één-atomig ideaal gas. Antwoord: Eenvoudig rekenwerk levert ( ln Q Q N!Λ3N V N We bereken dus eerst ( Λ ( Q V N N! N!Λ3N V N ( Λ 3N 3NΛ 3N Λ 3N ( Λ h 2 2πm ( V N N!Λ 3N ( β Λ 3N ( 3N Λ Λ 3N ( Λ h 2 2πm 2 β Λ 2β.. ( Substitutie hiervan in ( geeft dan ( ln Q E 3N Λ Λ 2β 3N 2β 3 2 Nk BT. 7

8 Honorering: (totaal 60 punten Opgave a : 3 punten Opgave 2a : 3 punten Opgave 3a : 2 punten Opgave b : 4 punten Opgave 2b : 2 punten Opgave 3b : 2 punten Opgave c : 4 punten Opgave 2c : 2 punten Opgave 3c : 2 punten Opgave 2d : 3 punten Opgave 3d : 2 punten Opgave 3e : 2 punten Opgave 3f : 2 punten Opgave 4a : 3 punten Opgave 5a : 4 punten Opgave 6 : 8 punten Opgave 4b : 3 punten Opgave 5b : 4 punten Opgave 4c : 3 punten Opgave 4d : 3 punten Resultaat tentamen 25 jan 2007: Van de deelnemers hadden er 63 ook de opdracht voldoende gemaakt. Inclusief de bonuspunten voor de opdracht waren er 23 onvoldoendes ( 5 en 40 voldoendes (

9 Formuleblad / Moleculaire Simulaties - 8C030 De vergelijking van Euler-Lagrange d dt ( L q i L q i 0. De Lagrangiaan is het verschil tussen de kinetische en potentiële energie als functie van de gegeneraliseerde posities en snelheden, die in cartesische coördinaten gegeven wordt door L(q, q K U N i 2 m i q 2 i U(q,..., q N. De Hamiltoniaan in cartesische coördinaten is gedefinieerd als H(p, q K + U N i p 2 i 2 m i + U(q,..., q N, Het gegeneraliseerde momentum voor willekeurige coördinaten is p L q. In termen van de Hamiltoniaan worden de bewegingsvergelijkingen gegeven door de zogeheten Hamiltoniaanse vergelijkingen q H p, ṗ H q. Totale differentiaal van inwendige energie E de T ds P dv + µdn Helmholtz vrije energie Enthalpie Gibbs vrije energie F E T S H E + P V G E T S + P V De ergodenstelling luidt waarbij O de observabele is. Ō τ τ 0 O (t dt ν P ν O ν O, 9

10 De microscopische definitie van temperatuur is gegeven door β ( ln Ω k B T, E met k B J K de constante van Boltzmann. Voor het microkanonieke ensemble geldt voor de entropie de vergelijking van Boltzmann S k B ln Ω, welke overgaat in de Gibbs vergelijking voor entropie voor elk willekeurig ensemble S k B P ν ln P ν. De kanonieke moleculaire partitiefunctie wordt gegeven door ν Q (N, V, T ν e βeν. De Boltzmanndistributie is P ν e βeν ν e βeν. De klassieke partitiefunctie wordt geschreven als het product Q Q kin Z N N! h 3N e βk(pn dp N e βu(qn dq N. met h J s de constante van Planck. De isochore warmtecapaciteit wordt gegeven door door ( E 2 (E E 2 k B T 2 C V. De Taylorreeksbenadering van de functie f rond het punt x x 0 is gegeven door f(x x 0 f(x 0 + f (x 0 (x x 0 + f (x 0 2! (x x f (n (x 0 (x x 0 n. n! 0