Thermodynamica 2 Thermodynamic relations of systems in equilibrium

Transcriptie

1 Thermodynamica 2 Thermodynamic relations of systems in equilibrium Thijs J.H. Vlugt Engineering Thermodynamics Process and Energy Department Lecture 3 ovember 15,

2 Today: Introductie van Gibbs energie (G) en Helmholtz energie (F) 11.3 Molaire Gibbs energie en chemische potentiaal , Evenwichtcondities voor constante T,p en T,V 14.1 Maxwell relaties volgend uit du, dh, df, dg 11.3, Homework: Exercises Moran&Shapiro 11.21, 11.22, 11.23, Homework: laat zien dat voor een ideaal gas, U niet afhangt van V, maar dat voor een van der Waals gas U wel afhangt van V ovember 15,

3 Summary Partial derivatives f f f f df dx dy Mdx dy so M en x y y xy y Maxwell Relations Integration x M f f If df Mdx dy then in other words y x y xy y xy 2 f f x2, y1 f x1, y1 dx x Minus 1 rule (Moran&Shapiro page 495) x z y 1 y xyz x z x x 1 y x x y x x ovember 15,

4 Helmholtz (free) energy F AU TS ovember 15,

5 Helmholtz (free) energy F AU TS da du d TS du TdS SdT TdS pdv d TdS SdT SdT pdv d ovember 15,

6 Equilibrium condition 2 nd law ds Q T du da TdS SdT 0 (closed system) ovember 15,

7 Equilibrium condition 2 nd law ds Q T du da TdS SdT 0 (closed system) Q du W du pdv (invullen, B d 0) TdS du pdv 0 (invullen U A TS) TdS da d( TS) pdv 0 TdS da TdS SdT pdv 0 da SdT pdv 0 indien dt 0 en dv 0 en d 0 krijgen we da VT 0 ovember 15,

8 Helmholtz (free) energy da SdT pdv d A A A S p T V V, T, T, V S p V T T, V, F AU TS ovember 15,

9 A(,V,T) Sommetje Als we functie A(,V,T) kennen, dan kunnen we alle thermodynamische grootheden uitrekenen!! Probeer zelf uitdrukkingen te vinden voor p, S, U, H, C v als functie van A(,V,T) da SdT pdv d ovember 15,

10 Exercise Hoe verandert de entropie van een ideaal gas met T en V? Gegeven is dat C v =a+bt da SdT pdv d ovember 15,

11 Antwoord Voor elk systeem geldig Invullen voor genoemde systeem T2 T2 T2 S CV ( T) abt T T T T T T 1 V, T1 T1 1 S( T, V ) S( T, V ) dt dt dt a ln b( T T ) V V V S p nr V p S( T, V2) S( T, V1) dv dv dv nr ln nr ln V T V V p V T, V V, V Voor elk systeem geldig Invullen voor genoemde systeem ovember 15,

12 Exercise Leid een uitdrukking af voor U V T, in termen van meetbare grootheden Hint: gebruik de definitie A=U-TS en neem de partiele afgeleide naar V waarbij T en constant worden gehouden. da SdT pdv d ovember 15,

13 Antwoord AU TS A U S T V V V T, T, T, U p p T V T T, V, U p pt V T T, V, ovember 15,

14 Gibbs (free) energy G U TS pv H TS ovember 15,

15 Gibbs (free) energy G U TS pv H TS dg dh d TS dh TdS SdT TdS Vdp d TdS SdT SdT Vdp d ovember 15,

16 Equilibrium condition 2 nd law ds Q T du da TdS SdT 0 (closed system) Q du W du pdv (invullen, B d 0) TdS du pdv 0 (invullen U G TS pv ) TdS dg d( TS) d( pv ) pdv 0 TdS dg TdS SdT pdv Vdp pdv 0 dg SdT Vdp 0 indien dt 0 en dp 0 en d 0 krijgen we dg pt 0 ovember 15,

17 Gibbs (free) energy dg SdT Vdp d G G G S V T p p, T, T, p S V V S v s p T p T T, p, T, T, p p, T, p ovember 15,

18 Summary du TdS pdv d dh TdS Vdp d da SdT pdv d dg SdT Vdp d ovember 15,

19 Exercise De toestandsvergelijking van een bepaald gas wordt gegeven door p nrt V nb Hierin is b een constante en b>0 n mol van dit gas bevindt zich in een volume bij druk p bij temperatuur T. De druk wordt zeer langzaam vergroot, waarbij geen warmteuitwisseling met de omgeving plaatsvindt. Leidteenformuleafwaarmeede temperatuursverandering kan worden berekend. eem aan dat C p niet afhangt van T en p. n mol van dit gas bevindt zich in een volume V bij temperatuur T. Het volume wordt vergroot waarbij de temperatuur constant wordt gehouden. Hoe veranderen de entropie en de inwendige energie? ovember 15,

20 du TdS pdv d dh TdS Vdp d da SdT pdv d dg SdT Vdp d ovember 15,

21 Exercise T p S p S T S, S, S, p 1 T, p, T C p V p T T p, 1 T T V nrt 1 p Cp T p, p C T T T nr p ln ln T C p p p dt nr dp T C p p p Voor elk systeem geldig! Invullen voor het genoemde systeem ovember 15,

22 Exercise S p nr V T V nb T, V, V2 V2 S dv V2 nb S dv nr nrln V V T, V nb V V 1 nb 1 1 AU TS A U S T V V V T, T, T, U p p T V T T, V, U p nrt nrt pt 0 V T V nb V nb T, V, Voor elk systeem geldig! Invullen voor het genoemde systeem ovember 15,

23 Afleiding van de -1 regel x x dx dy dz y z z y beschouw de situatie dx x x 0 dy y z z oftewel x x dy dz y z z y en aangezien x constant is x z y y xyz z x y dz 1 0 ( x is dus constant) ovember 15,