TECHNISCHE UNIVERSITEIT EINDHOVEN FACULTEIT DER TECHNISCHE NATUURKUNDE GROEP TRANSPORTFYSICA

Transcriptie

1 TECHNISCHE UNIERSITEIT EINDHOEN FACULTEIT DER TECHNISCHE NATUURKUNDE GROEP TRANSPORTFYSICA Tentamen Thermische Fysica 1 (3NB60, op vrijdag 20 april 2012, Het tentamen levert maximaal 100 punten op waarvan de verdeling hieronder is aangegeven. (24 pnt 1. Beantwoord de volgende acht vragen met ja of nee en geef daarbij een korte argumentatie. Bij een goed antwoord met goede argumentatie krijgt men per vraag 3 punten. Bij een ernstige fout in de argumentatie worden geen punten toegekend. oor een correct antwoord zonder argumentatie wordt slechts 1 punt toegekend. (a De isotherme expansie van een ideaal gas leidt tot een grotere toename van de entropie dan de isotherme expansie van een van der Waals gas. (b De arbeid voor isotherme expansie van een stof bij temperatuur T 0 van volume 0 tot 1 bedraagt: W = RT 0 ln 1 ( 0. De entropie ( van het systeem wordt gegeven door de relatie: S = R 0 T a. T 0 Hierbij zijn 0, T 0 en a constant. Heeft de toestandsvergelijking van het materiaal de volgende vorm: ( [ p(t, = RT ( ] a T (1 (a + 1 T 0 (c Het volume van een polymeer blijkt te voldoen aan de vergelijking = 0 exp( p/p waarin p de overdruk is en p een constante. Is de verandering van de Gibbs vrije energie G bij een verandering van de overdruk gelijk aan G = p, waarin de volumeverandering is? (d oor een loodsulfaat batterij geldt de volgende reactievergelijking bij ontladen: Pb+PbO 2 +2H 2 SO 4 2PbSO 4 +2H 2 O. 1

2 Is de maximale elektrische arbeid die door deze cel verricht kan worden per mol Pb gelijk aan 40 kj mol 1? Er is gegeven dat onder standaardomstandigheden (p = 1 bar en T = 298 K geldt: f G(PbO 2 = 225kJ mol 1 f G(H 2 SO 4 = 775kJ mol 1 f G(PbSO 4 = 800kJ mol 1 f G(H 2 O = 240kJ mol 1 (e We beschouwen een ideaal gas waarbij de interne energie slechts een functie van de temperatuur is. Kunnen twee reversibele adiabatische paden elkaar snijden? (f We hebben 7,0 mol van de vloeistof A en 3,0 mol van de vloeistof B, en deze twee vloeistoffen worden bij een temperatuur van T = 340 K gemengd. Het mengsel gedraagt zich ideaal. Is het waar dat de verandering van de Gibbs energie na menging gelijk is aan mix G = 17, 27 kj? (g We brengen twee blokken koper met gelijke massa en gelijke samenstelling met elkaar in contact zodat zich een thermisch evenwicht instelt. Het ene blok heeft een temperatuur T 1 = 298, 0 K en het andere een temperatuur T 2 = 827, 2 K. Het totale systeem bestaat uit beide blokken en wisselt geen warmte uit met de omgeving. Beide blokken hebben dezelfde warmtecapaciteit C p en de omgevingsdruk mag constant worden verondersteld. Is de totale entropieverandering gelijk aan (afgerond S tot = 0, 25C p? (h Een groot aantal identieke deeltjes is homogeen verdeeld in een tweedimensionaal vat. Door een bizarre wisselwerking tussen de deeltjes is de waarschijnlijkheidsverdeling P v (v in de snelheidsruimte uniform binnen een cirkel met straal v 0 ; daarbuiten is de kans om een deeltje aan te treffen gelijk aan nul. We introduceren nu v = v, de norm van de snelheid v van een deeltje. Klopt het dat in dit geval voor de waarschijnlijkheidsverdeling P v (v geldt dat P v (v = 2v/v0 2 voor v v 0? (26 pnt 2. Beschouw de volgende cyclus van een viertakt-verbrandingsmotor. Stap 1: reversibele adiabatische compressie van A naar B. Stap 2: reversibele isobare expansie van B naar C als gevolg van de verbranding van de geleidelijk geïnjecteerde diesel. 2

3 (4 pnt (3 pnt (4 pnt (4 pnt (8 pnt (3 pnt (25 pnt Stap 3: reversibele adiabatische expansie van C naar D. Stap 4: reversibele isochore drukverlaging van D naar A. Het gas (een mengsel van lucht en brandstof mag als ideaal beschouwd worden met C p,m = 7R en C 2 p,m C,m = R, met R = 8, 3145 J mol 1 K 1. oor toestand A geldt: A = 3, 0 L, p A = 1, 0 atm (1 atm = Pa en T A = 290,0 K. Neem tevens aan dat: B = 1 15 A en C = 1 10 A. (a Geef aan bij welke stap warmte wordt toegevoerd en bij welke stap warmte wordt afgevoerd. (b Bereken n, het aantal moleculen in het mengsel, in mol. (c Bewijs dat voor reversibele adiabatische compressie van A ( 1/c naar B geldt: T B = T A C A B met c =,m. Bereken T R B en p B (in atm. (d Laat zien dat T C = 1285 K en T D = 511, 6 K. (e Bereken voor de volledige cyclus en voor iedere afzonderlijke stap de volgende grootheden: U, H, w, q, S sys en S omg. (f Bereken de efficiëntie van de cyclus. 3. In onderstaande tabel staan gegevens vermeld die in deze opgave gebruikt kunnen worden. Alle waarden hebben betrekking op een temperatuur van 300 K. - f H o (kj mol 1 f G o (kj mol 1 Sm(J o mol 1 K 1 C p,m (J mol 1 K 1 N 2 (g ,1 NO(g 90,2 86,6 210,8 29,8 NO 2 (g 33,2 51,3 240,1 37,2 O 2 (g ,1 29,4 S(s ,8 22,6 SO 2 (g -296,8-300,2 248,2 39,9 SO 3 (g -395,7 256,8 50,7 (3 pnt (4 pnt (a Bereken de standaard vormings Gibbs energie van gasvormig SO 3 bij 300 K. (b Hoe groot is de molaire (standaard entropie van N 2 (g bij 300 K? 3

4 Bij de industriële productie van zwavelzuur volgens het loden kamer proces treedt de volgende reactie op: NO 2 (g + SO 2 (g NO (g + SO 3 (g (3 pnt (4 pnt (4 pnt (3 pnt (4 pnt (25 pnt (c Hoe groot is de standaard reactie enthalpie r H o van deze reactie bij 300 K? (d Toon aan dat r H o niet sterk afhankelijk is van de temperatuur. (e Bereken r U o van deze reactie. (f erloopt de reactie spontaan bij 300 K? Motiveer je antwoord met een berekening. (g erhoging van de temperatuur zal invloed hebben op de vorming van SO 3. Wat gebeurt er met r G o als de temperatuur verhoogd wordt? 4. We introduceren de volgende (experimenteel meetbare materiaal- ( eigenschappen: de thermische expansiecoëfficiënt α = 1 (, de p isotherme compressibiliteit = 1 en de adiabatische ( T compressibiliteit κ S = 1. We beschouwen een materiaal S met α > 0, > 0 en κ S > 0. Laat nu via het oplossen van onderstaande deelvragen zien dat: (2 pnt C = α2 κ S T en C p = α2 T. (2 ( κ S κ S Hiermee hebben we dan exacte uitdrukkingen afgeleid waarbij de soortelijke warmte bij constant volume en bij constante druk zijn uitgedrukt in experimenteel meetbare materiaalgrootheden. (a Geef de fysische betekenis van de adiabatische compressibiliteit κ S. Wat gebeurt er met de temperatuur van het materiaal bij adiabatische compressie? (3 pnt (b Beargumenteer dat κ S <. (4 pnt (c Toon aan dat T ds = C dt + T ( d. (d Toon aan dat ( (2 pnt = α. 4

5 Met het resultaat van (c krijgen we T ds = C dt + αt d. Op gelijksoortige wijze kan de volgende relatie worden aangetoond: T ds = C P dt α T dp. (2 pnt (4 pnt (3 pnt (3 pnt (2 pnt (e Toon aan dat dt = 1 d + α α dp. (f Laat zien dat C p C = T α2. Hint: gebruik hiervoor de relaties T ds = C dt + αt d en T ds = C P dt αt dp als uitgangspunt. Maak hierbij geen gebruik van verg. (2; die relaties willen we juist aantonen. (g Laat zien dat ( voor een adiabatisch (isentroop proces geldt: C = αt S en C p = α T (. S (h Toon nu aan dat C p /C = /κ S. Hint: S(p, T, = 0. (i Toon tot slot aan dat C en C p de uitdrukking aannemen zoals gegeven in vergelijking (2. 5

6 TECHNISCHE UNIERSITEIT EINDHOEN FACULTEIT DER TECHNISCHE NATUURKUNDE AKGROEP TRANSPORTFYSICA Uitwerkingen Tentamen Thermische Fysica (3NB60 van vrijdag 20 april (a Nee. Immers: ( S T = ( p = RT m, zodat ( S T = ( Waals gas geldt dat p = R m b en voor een ideaal gas geldt = R m terwijl voor een van der RT a m b zodat ( S m 2 T = ( =. Omdat b > 0 is, is de bewering dus onjuist. T = (. Sub- (b Ja. Eén van de Maxwell relaties is ( S stitutie van de gegeven uitdrukking voor S geeft: ( R 0 T 2 ( S T = a. T 0 De druk p kan dan gevonden worden door integratie waarbij de uitdrukking voor de expansiearbeid gebruikt wordt om de integratieconstante vast te leggen. Alternatief: invullen van de voorgestelde toestandsvergelijking en bekijken of we daarmee de gegeven uitdrukkingen voor W en S kunnen vinden. De arbeid bedraagt: W = 1 0 p(t 0, d = ( 1 RT 0 ln 0. Dit is in overeenstemming met de gegeven uitdrukking. Substitutie van vergelijking (1 in ( geeft exact dezelfde relatie als voor ( S. Hiermee hebben we T aangetoond met de juiste toestandsvergelijking van doen te hebben. (c Nee, de vergelijking impliceert dat als het volume toeneemt (door het verminderen van de overdruk de vrije Gibbs vrije energie toeneemt. De expansie zou dan niet spontaan zijn. Of met met een afleiding: dg = SdT + dp = dp, als de temperatuur constant is. Dan volgt dg = 0 e p/p dp, en na integratie: G 1 2 = p 0 [e p 1/p e p 2/p ] = p 1 2. De vergelijking heeft dus een min-teken. Dat verwacht je ook want bij een verlaging van de overdruk, zal het volume spontaan toenemen. 6

7 (d Nee. De maximale niet-expansie arbeid is G = = 305 kj mol 1. Het antwoord van 40 kj mol 1 zou je vinden als je de stochiometrie niet correct mee neemt en de getallen gewoon optelt, uiteraard wel rekening houdend met de juiste tekens. (e Nee, twee adiabaten kunnen elkaar niet snijden. Stel de adiabaten snijden elkaar in toestand 1 met (p 1, 1, T 1. We introduceren nu een kringloop met de volgende drie toestandsveranderingen: adiabatische compressie van 1 2 (met T 2 > T 1, isotherme expansie van 2 3 en dan adiabatische expansie van 3 1. oor de kringloop geldt nu: 1 2: Adiabatisch, dus U 1 2 = q w 1 2 = w 1 2 omdat q 1 2 = : Isotherm, dus U 2 3 = q 2 3 +w 2 3 = 0 (met q 2 3 > : Adiabatisch, dus U 3 1 = q w 3 1 = w 3 1 omdat q 3 1 = 0. oor de totale kringloop: U = w 1 2 +w 3 1 = 0, en w 2 3 = q 2 3. Dat betekent uiteindelijk: w = w w w 3 1 = q 2 3, ofwel ɛ = wtot q 2 3 = 1. Deze conclusie, ɛ = 1, is in strijd met de tweede hoofdwet van de thermodynamica, dus twee adiabaten kunnen elkaar niet snijden. (f Ja, voor ideale mengsels geldt altijd dat de Gibbs energie afneemt (de menging zal spontaan verlopen, dus we krijgen mix G = nrt (x A ln x A + x B ln x B < 0 met n = n A + n B = 10 mol, x A = n A /n = 0, 7 en x B = n B /n = 0, 3. Invullen van de getallen levert: mix G = 17, 27 kj. (g Ja, de eindtemperatuur van beide blokken is T e = 562, 6 K, en de entropieverandering van beide blokken wordt gegeven door S 1 = C p ln Te T 1 en S 2 = C p ln Te T 2, dus S tot = C p ln T e 2 T 1 T 2 0, 250C p. (h Ja. Gegeven is dat P v (v = C voor v v 0 (met C een constante en P v (v = 0 voor v > v 0. Uit de normeringsvoorwaarde P v (v dv = 1 volgt dan Cπv0 2 = 1 ofwel C = 1. De waarschijnlijkheidsverdeling P πv0 2 v (v volgt uit de relatie P v (v dv = 2π P 0 0 v (vv dv dθ = P 0 v (v2πv dv = 7

8 0 P v (v dv met P v (v = 2πvP v (v. Substitutie van de uitdrukking voor P v (v geeft dan P v (v = 2v/v 2 0 voor v v 0 en P v (v = 0 voor v > v (a Warmte wordt toegevoerd in stap 2 en afgevoerd in stap 4. Tijdens de stappen 1 en 3 wordt geen warmte uitgewisseld (adiabatisch. (b n = p A A RT A = 0, 126 mol. (c oor een adiabatische stap geldt: C dt = du = dw, ofwel: dt C = nr d. Integreren van T T A T B en A B levert: (T B /T A c = A / B, met c = C. Omwerken levert nr het gevraagde: T B = 15 2/5 T A = 856, 7 K en p B = nrt B B = 44, 29 atm. (d C TC (e = B TB (constante druk en met C = 3 2 B krijgen we: T C = 1285, 1 K. Op dezelfde wijze als in c krijgen we: T D = (1/10 2/5 T C, dus T D = 511, 6 K. Stap U(kJ H(kJ w(kj q(kj S sys (J/K S omg (J/K 1 +1,484 +2,077 +1, ,122 +1,571-0,449 +1,571 +1,487-1, ,026-2,836-2, ,580-0, ,580-1,487 +1,487 Totaal 0 0-0,991 +0, (f De efficiëntie van de cyclus is de totaal geleverde arbeid gedeeld door de aan de kringloop toegevoerde warmte (in stap 2; B C, dus ɛ = w cyclus q 2 = 0, (a De vormingsreactie is S(s O 2(g SO 3 (g. De vormingsenthalpie staat in de tabel, f H o = 395, 7 kjmol 1. oor f S o geldt: f S o = S o m(so 3 S o m(s 3 2 So m(o 2 = 82, 65 J mol 1 K 1. En dus geldt voor f G o = f H o T f S o = 370, 9 kj mol 1. (b De standaard molaire entropie van N 2 kan gevonden worden uit een reactie waar N 2 bij betrokken is. Bijvoorbeeld 1 N 2 2(g+O 2 (g NO 2 (g. oor deze reactie is de standaard vormings Gibbs energie: f G o (NO 2 = 51, 3 kj mol 1, de 8

9 vormingsenthalpie is f H o (NO 2 = 33, 2 kj mol 1. ia r S o = ( f H o f G o /T volgt: r S o = 60, 3 J mol 1 K 1. De molaire entropie van N 2 volgt dan uit Sm(N o 2 = 2[Sm(NO o 2 Sm(O o 2 r S o ] = 190, 6 J mol 1 K 1. (c r H o = f H o (SO 3 + f H o (NO f H o (SO 2 f H o (NO 2 = 41, 9 kj mol 1. (d De temperatuurafhankelijkheid van r H o wordt bepaald door r C p,m omdat C p = ( H. oor deze reactie: p f C p,m = C p,m (SO 3 +C p,m (NO C p,m (SO 2 C p,m (NO 2 = 3, 4 J mol 1 K 1. Dat is een klein getal t.o.v. de reactie enthalpie en dus is r H o weinig afhankelijk van de temperatuur. (e oor r U o geldt: r U o = r H o (p. Hier: (p = RT n. Bij deze reactie geldt n = 0 en dus geldt r U o = r H o = 41, 9 kj mol 1. (f r G o = f G o (SO 3 + f G o (NO f G o (SO 2 f G o (NO 2 = 35, 4 kj mol 1. Dit is negatief en dus verloopt de reactie spontaan. ( (g Met de Gibbs-Helmholtz relatie rg o /T = rho en een T p 2 negatieve waarde voor r H o blijkt dat r G o toeneemt met T. Als gevolg daarvan zal de reactie bij hogere temperatuur steeds moeilijker verlopen. Een eerste ruwe afschatting volgt via r G o = r H o T r S o. Bij 300 K geldt: r H o = 41, 9 kj mol 1 en r S o = 20, 7 kj mol 1 K 1, zodat voor T > 2025 K de reactie niet meer verloopt. (Een iets betere schatting volgt via: r G o (T f = τ r G o (T i +(1 τ r H o (T i met τ = T f /T i en T i = 300 K. Dit geeft dan bij benadering de temperatuur waarbij de reactie in evenwicht is: T f = 1934 K. 4. (a De adiabatische compressibiliteit is een maat voor de relatieve samendrukbaarheid van een hoeveelheid materiaal (het systeem bij drukverhoging waarbij geen warmteuitwisseling met de omgeving plaats vindt. Omdat er hierbij volumearbeid op het systeem wordt uitgeoefend neemt de interne energie toe en daarmee ook de temperatuur van het systeem. (b We vergelijken het effect van een (infinitesimaal kleine drukverhoging p op een hoeveelheid materiaal met beginvolume 9

10 0 en begintemperatuur T 0. In het ene geval (1 wordt de compressie isotherm uitgevoerd en in het andere geval (2 adiabatisch. oor geval (1 krijgen we voor de eindtemperatuur: T 1,f = T 0. oor geval (2 krijgen we: T 2,f > T 0, zie (a. Het eindvolume voor geval (1 is 1,f = 0 p en voor geval (2: 2,f = 0 κ S p. Eindtoestand (2 kan ook bereikt worden door eerst isotherm te comprimeren en dan isobaar te expanderen (door temperatuur te verhogen zodat we de eindtemperatuur T 2,f bereiken. Het mag duidelijk zijn dat de effectieve volumevermindering kleiner is dan bij isotherme compressie. In formulevorm: 2,f = 0 p+α (T 2,f T 0 = 0 κ S p. Dus κ S = α(t 2,f T 0 / p <. (c Stel ( U = U(T,. Dan volgt: du = dq + dw = dq pd = dt + ( d en dus: T ( [( ] dq = dt + + p d. (3 T Met dq = T ds en C = ( wordt dit: T ds = C dt + [( + p] d. ervolgens gebruiken we ( = T ( S T T p en met de Maxwell relatie ( S T = ( volgt het gevraagde. (d ia de -1-regel volgt: ( = α. = (/ p (/ T T (e Hier gebruiken we dat T = T (, p. Dan: dt = ( ( d + p dp = 1 d + α α dp. In de laatste stap hebben we het resultaat van (d gebruikt. (f Gebruik van beide relaties voor T ds geeft: (C p C dt = αt dp + αt d. Substitutie van resultaat uit (e voor dt levert: ( (Cp C α αt ( d = (C p C α + αt dp. Stel: dp = 0, dan moet wat voor d tussen haakjes staat gelijk aan nul zijn (idem als we d = 0 nemen. Daarmee hebben we het gevraagde aangetoond. 10 (4

11 (g oor een isentroop proces volgt (zie de relaties voor T ds: C dt + αt d = 0 en C P dt α T dp = 0. Delen door dt en rekening houden met constante entropie geeft de gevraagde relaties. (h ia de +1-regel (S(p, T, = 0 volgt: ( S = κ S. C p C = (/ S (/ S = (i Combinatie van de relaties bij (f en (h voor respectievelijk C p C en C p /C geeft de mogelijkheid om C p en C op te lossen. Daarmee wordt gevraagde aangetoond. 11