Biofysische Scheikunde: Statistische Mechanica

Transcriptie

1 Biofysische Scheikunde: Statistische Mechanica De Boltzmannverdeling Vrije Universiteit Brussel 4 december 2009

2 Outline 1 De Boltzmannverdeling 2

3 Outline De Boltzmannverdeling 1 De Boltzmannverdeling 2

4 De Klassieke Toestandsvergelijkingen Toestandsfuncties van extensieve variabelen spelen een centrale rol in de klassieke thermodynamica. De interne energie U van een thermodynamisch systeem kan bijbvoorbeeld uitgedrukt worden als functie van de entropie, het volume en het aantal deeltjes van elke component j: U = U(S, V, N j ). Dit leidt tot deze traditionele vorm voor de fundamentele toestandsvergelijking: du = ( ) U ds + S V,N i ( ) U dv + V S,N i m ( ) U j=1 N j S,V,N i j dn j Elke partiële afgeleide in deze vorm is een intensieve grootheid, die geïnterpreteerd kan worden als een "drijvende kracht" voor veranderingen in de geconjugeerde extensieve grootheid.

5 De Drijvende Krachten De drijvende krachten worden meestal als volgt geformuleerd: T = ( ) U S is de temperatuur (conjugaat met de entropie), en V,N i is gerelateerd aan warmteuitwisselingen. p = ( ) U V is de druk (conjugaat met het volume), en is S,N i gerelateerd ( aan volumeveranderingen. µ j = U N j is de chemische potentiaal voor component j )S,V,N i j (conjugaat met de hoeveelheid stof van die component), en is gerelateerd aan uitwisseling van deeltjes. De fundamentele vergelijking wordt dan du = T.dS p.dv + m µ j.dn j j=1

6 Andere Vormen van de Toestandsvergelijking De toestandsvergelijking kan ook uitgedrukt worden als S = S(U, V, N j ). In dat geval is de totale differentiaal ds = ( ) S du + U V,N i ( ) S dv + V U,N i m ( ) S j=1 N j of, gebruik makend van de definities voor T, p en µ j : ds = ( ) 1 ( p ) du + dv T T m j=1 ( µj ) dn j T U,V,N i j dn j

7 Vrije Energie De vormen du = T.dS p.dv + m j=1 µ j.dn j met U(S, V, N) en ds = (1/T)dU + (p/t)dv m j=1 (µ j/t)dn j met S(U, V, N) zijn van nut voor geïsoleerde systemen, en zijn respectievelijk gekoppeld aan het principe van minimale energie (du = 0) en het principe van maximale entropie (ds = 0). Voor praktische systemen (eiwitten in Epjes,...) hebben we meestal echter geen rechtstreeks controle over de interne energie of de entropie, maar wel over omgevingsvoorwaarden zoals de druk en temperatuur. Voor deze systemen is het handiger om een vrije energie te definieren, waarvoor dan een nieuw principe van minimale energie geldt. Voor systemen met constant volume V, temperatuur T en aantal deeltjes N voert men de vrije energie van Helmholtz in: F(T, V, N i ) = U TS. Voor systemen bij constante druk en temperatuur werden de enthalpie en de vrije energie van Gibbs ingevoerd: H(S, p, N i ) = U + pv en G(T, p, N) = H TS.

8 De Helmholtz-energie voor de dimeertoestand is F dimeer = U dimeer TS dimeer waarbij U dimeer = ɛ. De overeenkomstige uitdrukking voor de monomere toestand is F monomeer = U monomeer TS monomeer, waarbij U monomeer = 0. We moeten nu dus nog uitdrukkingen afleiden voor S dimeer en S. Een Roostermodel voor Dimerisatie (1) We beschouwen een roostermodel met N = 2 deeltjes. Wanneer de deeltjes in aangrenzende cellen zitten, vormen ze een dimeer met een energie van interactie ɛ. Wanneer de twee deeltjes gescheiden zijn, beschouwen we ze als aparte monomeren met onderlinge energie nul.

9 Een Roostermodel voor Dimerisatie (2) Als het rooster V sites heeft, zijn er W = V 1 manieren om een dimeer te plaatsen (de laatste site is niet "bruikbaar" omdat het tweede monomeer dan uit het rooster valt). Hieruit volgt S dimeer = kt ln(v 1) en dus F dimeer = ɛ kt ln(v 1) V! Voor twee aparte monomeren zijn er 2!(V 2)! opstellingen mogelijk. Hiervan moeten we de V 1 opstellingen waarin de monomeren aan elkaar grenzen aftrekken. We vinden dus S monomeer = V! 2!(V 2)! (V 1) = ( ) V 2 (V 1). Hieruit volgt: [( ) ] V F monomeer = kt ln 2 1 (V 1)

10 Een Roostermodel voor Dimerisatie (3) Wanneer we F monomeer en F dimeer uitzetten in functie van de temperatuur, krijgen we het volgende beeld: De kritische temperatuur T 0 wordt gegeven door [( ) ] V ɛ kt 0 ln(v 1) = kt 0 ln 2 1 (V 1) ( ) V ɛ = kt 0 ln 2 1 T 0 = ɛ k ln((v/2) 1)

11 Interpretatie De Boltzmannverdeling Het minimaliseren van een vrije energie als F = U TS combineert de principes van minimale energie en maximale entropie: de vrije energie kan verlaagd worden door de interne energie U te verkleinen, of door de entropie S te vergroten. De balans tussen deze twee trends bepaalt uiteindelijk de ligging van chemische evenwichten en de richting van spontane processen. Het klassieke voorbeeld van dit idee in de biochemie is de vouwing van eiwitten, waarbij een balans wordt gemaakt tussen de daling van de energie (of enthalpie) door de vorming van intramoleculaire interacties, en de daling van de entropie door het beperken van de conformationele vrijheid van de peptideketen.

12 Toepassing op Polymeren (1) Voor een eenvoudig polymeer met 4 monomeren zijn er twee macrotoestanden: een eerste met 1 contact tussen monomeren (waaraan een energie van 0 wordt toegekend als basislijn), en een tweede zonder contacten (waaraan een positieve energie ɛ 0 wordt toegekend. De eerste macrotoestand heeft slechts 1 microtoestand. De tweede heeft 4 microtoestanden, elk met dezelfde energie.

13 Toepassing op Polymeren (2) Voor grotere polymeren wordt het energielandschap complexer:

14 De Boltzmannverdeling (1) We beschouwen een systeem met N identieke deeltjes. Er zijn t energieniveau s, met energie E i (= E 1, E 2,..., E t ). De temperatuur, het volume en het aantal deeltjes zijn constant. Voor T, V, N constant is de relevante evenwichtsvoorwaarde df = du T.dS = 0 (minimale vrije energie van Helmholtz), onderhevig aan de algemene constraint g(p 1, p 2,..., p t ) = p 1 + p p t = 1. We zullen opnieuw de methode van Lagrange toepassen om F = U TS te minimaliseren met de constraint g(p 1, p 2,..., p t ).

15 (2) Voor de entropie gebruiken we de statistische definitie: t S = k p j ln(p j ) j=1 Voor de interne energie gaan we uit van de veronderstelling dat ze gelijk is aan de gemiddelde energie van de deeltjes in het systeem: t U = E = p j E j Bij constant volume en aantal deeltjes zijn de energieniveau s E j onveranderlijk, zodat de energie van het systeem enkel bepaald wordt door de populatie p j van elk niveau. Aangezien ook de temperatuur constant is, is F enkel een functie van de populaties: t F(p 1, p 2,..., p t ) = (E j p j + ktp j ln(p j )) j=1 j=1

16 De Boltzmannverdeling (3) Lagrange geeft ons voor elke variabele p j het verband ( ) ( ) F g = α p j p j ( ) ( ) ( P ) g p j = 1 (zoals voorheen). F ( (Ej p p j = j +ktp j ln(p j )) p j Alleen term j in deze som is niet constant t.o.v. p j. We zoeken dus de afgeleide van E j p j ktp j ln(p j ) naar p j. De afgeleide van de eerste term is E j, aangezien de energieën niet veranderen. De afgeleide van ktp j ln(p j ) is kt(1 + ln(p j )). De volledige voorwaarde wordt dus E j + kt(1 + ln(p j )) = α

17 (4) geeft ons ln(p j ) = E j kt + α kt 1 p j = e E j kt e α kt 1 We kunnen de Lagrangefactor elimineren door gebruik te maken van t p j = j=1 t j=1 e E j kt e α kt 1 = 1 We vinden zo als algemene uitdrukking voor de populaties: E j p j = e kt Q waarin Q de partitiefunctie van het systeem is: t Q = e E j kt = e E 1 /kt + e E2/kT + e E3/kT + + e Et/kT j=1

18 Betekenis van de Partitiefunctie Stel E 1 = 0, zodat Q = 1 + e E 2/kT + e E 3/kT + + e Et/kT. E j kt Q 1 E j... kt 0 Q t De waarde van Q stemt dus overeen met het aantal effectief toegankelijke toestanden bij de thermische energie kt.

19 Implicaties De Boltzmannverdeling Wanneer de partitiefunctie Q gekend is, kunnen de andere thermodynamische grootheden hieruit afgeleid worden. De volgende voorbeelden worden ter illustratie gegeven: U = kt 2 ( ln Q T ) V,N S = k ln Q + U T µ = F = U TS = kt ln Q ( ) F = kt N T,V ( ) Q N T,V

20 Toestandsdichtheid Voor systemen met veel microtoestanden is het vaak noodzakelijk om ze te groeperen per macrotoestand. In dit geval is de toestandsdichtheid W van de "compacte" vorm 1, en die van de "open" vorm 4. De partitiefunctie wordt dan Q = 1e 0/kT + 4e ɛ 0/kT Meer algemeen kunnen we sommeren over l max energieniveau s, elk met een energie E l en een toestandsdichtheid W(E l ):

21 (1) De toestandsfuncties U(S, V, N) (met het principe van minimale energie) en S(U, V, N) (met het principe van maximale entropie) geven de meest fundamentele beschrijving van een thermodynamisch systeem. Voor de systemen die men in de praktijk bestudeert, zijn de vrije energie van Helmholtz (F(T, V, N)) of Gibbs (G(T, p, N)) echter handiger in het gebruik. Het principe van minimale vrije energie integreert de principes van minimale energie en maximale entropie, en geeft aanleiding tot de Boltzmannverdeling voor de populaties van de de energieniveau s van het systeem.

22 (2) De partitiefunctie Q = t kt is een maat voor het aantal energieniveau s dat effectief toegenkelijk is bij de gegeven thermische energie kt. j=1 e E j De bezettingsgraad (populatie) van energieniveau j wordt gegeven door de Boltzmannfactor p j = 1 E j Q e kt. De partitiefunctie beschrijft de microscopische toestand van het systeem. Wanneer de structuur van de energieniveau s en de partitiefunctie volledig gekend zijn, kunnnen alle macroscopische eigenschappen hier in principe uit afgeleid worden.