Oefening-examen fysische chemie 2e bachelor materiaalkunde & chemische ingenieurstechnieken

Maat: px

Weergave met pagina beginnen:

Download "Oefening-examen fysische chemie 2e bachelor materiaalkunde & chemische ingenieurstechnieken"

Hans Aerts
5 jaren geleden
Aantal bezoeken:

1 Oefening-examen fysische chemie 2e bachelor materiaalkunde & chemische ingenieurstechnieken Prof. Zeger Hens 16 juni :30 Vraag 1 Magnesium (Mg) is een metaal dat tegenwoordig bestudeerd wordt als opslagmateriaal voor waterstof (H 2 ). Mg en H 2 vormen magnesiumhydride (MgH 2 ) en de idee is dat MgH 2 onder de gepaste omstandigheden van druk en temperatuur weer ontbindt tot Mg en H 2. Bij 298 K en standaard omstandigheden heeft deze ontbinding een reactie-entropie van 132.3J K 1 mol 1. Aanvullende standaardwaarden vind je in onderstaande tabel. 1. Bepaal de temperatuur waarbij Mg, H 2 en MgH 2 in evenwicht zijn bij een druk van 10 bar. 2. Bepaal het volledige fasendiagram bij standaard druk van het Mg/H systeem waarbij je in functie van de fractie atomaire waterstof en de temperatuur de verschillende stabiele fasen uitzet. Magnesium smelt bij 922 K, en de smeltenthalpie bedraagt 8.5 kj mol 1. f H f G Sm MgH Mg(s) 0 0 Mg(g) Antwoord Het evenwicht tussen de vaste stoffen Mg, MgH 2 en het gas H 2 schrijven we als: MgH 2 Mg + H 2 Dit is een typisch voorbeeld van een heterogeen evenwicht. Geschreven in deze zin komt het overeen met het omgekeerde van de vormingsreactie van MgH 2. Uit de evenwichtsvergelijking halen we: lnp H2 = f G T = f H T f S De vormingsenthalpie halen we rechtstreeks uit de tabel. Gezien de gegeven reactie-entropie de negatieve is van de vormingsentropie kunnen we bij een evenwichtsdruk van 10 bar schrijven: Dit lossen we op naar T, met als resultaat: ln10 = T T eq = 660 K (1) 1

2 [Mg(g)+H 2 (g)] T (K) 1000 Mg(l)+H 2 (g) Mg(s)+H 2 (g) 500 Mg(s)+MgH 2 (s) MgH 2 (s)+h 2 (g) x H Figuur 1: Het Mg H fasendiagram bij standaard druk. Uit het eerste deel van de opgave leren we dat bij een gegeven druk het MgH 2 bij een vaste temperatuur ontbindt. Om het fasendiagram bij 1 bar te bepalen, herberekenen we deze temperatuur als: T eq = f H f S = 565 K Beneden deze temperatuur is MgH 2 onder standaard omstandigheden stabiel, boven deze temperatuur ontbindt het. In het fasendiagram verschijnt dit als een verticale lijn bij x H = 2/3 die eindigt op een 3-fasen horizontale bij T eq = 565 K. Boven deze temperatuur komen we in een 2-fasengebied waar Mg(s) bestaat naast H 2 (g). Beneden deze temperatuur is er ofwel coëxistentie tussen Mg(s) en MgH 2 (s) (bij x H < 2/3) of tussen MgH 2 (s) en H 2 g (bij x H > 2/3). Volgens de opgave smelt Mg bij 922 K. Deze temperatuur is onafhankelijk van de hoeveelheid waterstof, en manifesteert zich bijgevolg als een horizontale in het fasendiagram. Voor het vloeistof/damp kunnen we via de Clausius-Clapeyron een verband neerschrijven tussen de partieeldruk p Mg van Mg en de temperatuur: ln p Mg = vaph T + vaps Om met deze vergelijking aan de slag te kunnen hebben we de waarden nodig voor vap H en vap S. In de onderstelling dat beiden onafhankelijk zijn van de temperatuur, kunnen we stellen: vap H = sub H f us H = kj mol 1 vap S = sub S f us S = = J K 1 mol 1 Voor alle duidelijkheid, f us S hebben we bepaald uit de verhouding tussen de smeltenthalpie en de standaard smelttemperatuur, sub S volgt uit het verschil tussen de vormingsentropie van Mg(s) en Mg(g). Een extra complicatie bij het bepalen van de kooklijn volgt uit het feit dat de damp een mengsel is van Mg en H 2, waarbij de horizontale as in het fasendiagram de molfractie atomaire waterstof aanduidt. De molfractie Mg in de damp kunnen we schrijven als: x Mg,g = n Mg n Mg + n H2 = n Mg n Mg + n H /2 2

3 Deze uitdrukking laat ons toe x Mg,g te schrijven in functie van x H. We vinden: x Mg,g = 2(1 x H) 2 x H Hiermee kunnen we de Clausius-Clapeyron vergelijking uitwerken tot een verband tussen T en x H, geldig bij een totaaldruk van 1 bar: ( ) 2(1 xh ) T ln = vap H + T vap S (2) 2 x H Deze vergelijking bepaald de kooklijn. Om de lijn te schetsen bepalen we als voorbeeld de kooktemperatuur die hoort bij x H gelijk aan 0, 1/3 en 2/3. We vinden: Figuur 1 toont het resulterende fasendiagram. Vraag 2 T vap,0 = 1302 K (3) T vap,0.333 = 1280 K (4) T vap,0.667 = 1235 K (5) Ijzer en staal worden geproduceerd door ijzererts te mengen met koolstof en het mengsel vervolgens te verhitten bij standaard druk. Wanneer we starten van Fe 3 O 4, bepaal dan de temperatuur waarbij Fe 3 O 4 wordt omgezet in FeO, wanneer je rekening houdt met onderstaande reacties en thermodynamische gegevens bij 298 K. Wat is de samenstelling van de damp op het moment van de omzetting? Verduidelijk elke onderstelling die je maakt. Fe 3 O 4 + C 3FeO + CO Fe 3 O 4 + CO 3FeO + CO 2 f H (kj mol 1 ) Sm (J K 1 mol 1 ) Fe 3 O FeO C Verschillende componenten zijn gemeenschappelijk aan beide evenwichtsreacties, zodat we te maken hebben met een gekoppeld evenwicht. Dit betekent dat bij evenwicht beide evenwichtsuitdrukkingen terzelfdertijd moeten voldaan zijn. Als we de eerste reactie aanduiden met 1, en de tweede met 2, dan hebben we: p CO = K 1 p CO2 = K 2 p CO = K 2 K 1 Gezien de evenwichtsconstanten afhangen van de temperatuur, leren beide uitdrukkingen ons dat de temperatuur de partieeldrukken p CO en p CO2 vastlegt. Gezien we het evenwicht bekijken bij standaard druk, zoeken we die temperatuur waarbij de som van beide partieeldrukken gelijk is aan 1 bar. Dus: K 1 (1 + K 2 ) = 1 3

4 Gezien dit een transcendente vergelijking is, kijken we eerst of we niet op eenvoudige wijze een benaderende oplossing kunnen vinden. We weten dat p CO afhangt van r G 1, terwijl p CO2 bepaald wordt door r G 1 + r G 2. Op basis van de getabelleerde gegevens kunnen we schrijven: r G 1 = T 26 kj mol 1 r G 1 + r G 2 = T kj mol 1 Deze relaties leren ons dat r G 1 + r G 2 gelijk wordt aan nul bij een temperatuur van 768 K. Op dat moment bedraagt r G 1 nog 18.6kJ mol 1, wat betekent dat de evenwichtsdruk p CO2 gelijk wordt aan 1 bar op een moment dat p CO nog beduidend lager is dan 1 bar. In eerste benadering kunnen we de evenwichtstemperatuur daarom gelijk stellen aan 768 K. Bij die temperatuur hebben we: p CO2 = 1 bar ( p CO = exp ) p = bar We kunnen met deze eerste oplossing op zoek naar een zelfconsistente oplossing door de temperatuur waarbij p CO2 gelijk is aan bar als nieuwe evenwichtstemperatuur voorop te stellen. Het resultaat wijkt echter nauwelijks af van de initiële evenwichtstemperatuur, zodat we kunnen stellen: Vraag 3 T eq = 768 K (6) x CO (7) x CO 0.05 (8) Waterstof adsorbeert aan het oppervlak van een bepaald metaal. Bij een druk van 10 Pa stelt men vast dat de bezettingsgraad bedraagt. Als de druk oploopt tot 40 Pa, stijgt de bezettingsgraad tot Bepaal de standaard adsorptie-vrije enthalpie van de adsorptiereactie. Antwoord De opgave geeft twee punten op de adsorptie-isotherm van H 2. Dit betekent dat ze dezelfde evenwichtsconstante moeten opleveren. Wanneer we uitgaan van moleculaire adsorptie, dan geldt: K ads = De twee punten leveren dan volgende waarden op: K ads,1 = K ads,2 = θ p H2 (1 θ) = = 1250 Gezien beide punten niet dezelfde evenwichtsconstante opleveren, is het adsorptie-model dat we vooropschuiven (moleculaire Langmuir-adsorptie) niet correct. Een mogelijk alternatief is dissociatieve Langmuiradsorptie. Dit geeft: K ads,1 = = 625 4

5 K ads,2 = = 625 Gezien beide punten nu wel dezelfde evenwichtsconstante opleveren, besluiten we dat het adsorptie-model correct is. De adsorptie-enthalpie halen we uit de evenwichtsconstante: ads G = T ln K ads = 15.9 kj mol 1 (9) 5

Vergelijkbare documenten

Fysische Chemie Oefeningenles 6 Oplosbaarheid - Fasendiagrammen

Fysische Chemie Oefeningenles 6 Oplosbaarheid - Fasendiagrammen Vraag 1 Opgave Koper en nikkel zijn volledig mengbaar in zowel de vloeibare als de vaste fase. Veronderstel dat ze een ideaal vloeibaar en