Quantum Chemie Computational Chemistry 2e jaar

Transcriptie

1 Quantum Chemie Computational Chemistry 2e jaar UNIVERSITEIT UTRECHT FACULTEIT SCHEIKUNDE VAKGROEP THEORETISCHE CHEMIE 2003

2 Het college Quantumchemie wordt met wisselende omvang en naam, al sinds 968 gegeven. Dit is het dictaat behorend bij het 2 e jaars college Quantumchemie, dat als onderdeel van de cursus computational chemistry gegeven wordt. Het doel van het college is om een beeld te geven van de concepten en de gebruiksmogelijkheden van de moderne quantumchemie. Het dictaat is afgeleid van het dictaat Quantumchemie 2. e druk. Het melden van type- en andere vouten wordt op prijs gesteld. Tevens ben ik gaarne bereid te discussiëren over de inhoud. Het dictaat bevat naast de stof van het college de oefenopgaven. Het doel van deze opgaven is om met de stof om te leren te gaan en (hopelijk) gestimuleerd te worden tot het stellen van vragen. Derhalve acht ik het werkcollege waar het dictaat bestudeerd en de opgaven gemaakt worden het belangrijkste onderdeel van de cursus. Naast het college is er een praktikum waar met programmatuur geoefend kan worden. Dit onderdeel wordt niet expliciet beoordeeld, dus aanwezigheid is verplicht. Aardige boeken, die ik ook (gedeeltelijk) gebruikt heb zijn : - Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley (999) - Alan Hinchliffe, Modelling Molecular Structures (2nd edition), Wiley (2000) Joop van Lenthe Vakgroep Theoretische Chemie Utrecht, februari 2003 oktober 2003 Op de voorpagina staat een plaatje van een siaalzuur molecule met zijn HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital). Dit molecuul is een suiker dat in alle celwanden voorkomt. De HOMO kan suggereren waar een reagens op het molecule zou kunnen aanvallen. J.H. van Lenthe, R.W. Havenith en D.H.W. den Boer (Theoretische Chemie, Urecht ), R. Schauer (Biochemisch Institut, Universität Kiel), H-C Siebert (München, Utrecht) ( )

3 Appendices - I APPENDIX : FYSISCHE CONSTANTEN constante van Avogadro N = 6, mol - constante van Planck h = 6, Js _ h h = 2π =, Js constante van Boltzmann k =, JK - lichtsnelheid in vacuum c = 2, m s - rustmassa van het elektron m = 9, kg rustmassa van het proton m p =, kg lading van het proton e =, C "straal van Bohr" a o = 4πe oh - 2 me 2 = 0, m APPENDIX 2 : ATOMAIRE EENHEDEN ( a.e. ),2 eenheid van massa massa van een elektron: m e eenheid van lading lading van een proton; e eenheid van impulsmoment h - eenheid van lengte a o = 4πe oh - 2 eenheid van energie me2 (een Bohr) Coulomb repulsie tussen twee eenheidsladingen op eenheidsafstand : E h = e2 ao = Hartree eenheid van tijd h - E - h (3 ) ^= 2, sec eenheid van dipoolmoment e a ^= o 2,542 Debije ^= 8, Cm In het Engels atomic units (a.u). In a.e. is de Hamiltoniaan simpel van vorm; bijv. voor het waterstof atoom vinden we H^ = r en is de energie Hartree. 2 In a.e. is de lichtsnelheid c = Het symbool ^= betekent "komt overeen met"

4 Appendices - II APPENDIX 3 : OMREKENINGSFACTOREN VOOR DE ENERGIE Joule ev cm - kcal/mol Hartree erg = 0-7 6, , , , ev =, ,5 23,06 3, cm - =, , , , kcal/mol = 6, , ,75, Hartree = 4, , ,6 627,52 APPENDIX 4 INTEGRALEN + e -ax2 dx = ( π 2 a ) x2 e -ax 2 dx = ( π a ) ax - x e dx = ( 2a ) x 2n e -ax2 dx = ( 2n- ) ( π 2 n + a n a ). n - ax x e dx = n! n + a 2 p p 2p 2p Ú ÚÚÚ Ú Ú e -a ( r +r 2 ) r 2 r 2 r 2 2 sin q sinq 2 df df 2 dq dq 2 dr dr 2 = 20p 2 a 5

5 Appendices - III APPENDIX 5 : GENORMEERDE EIGENFUNCTIES VOOR -ELEKTRON ATOMEN MET KERNLADING Z * quantumgetallen n l m 0 0 s = 3/2 π - 2 e - Zr Z orbitals in reële vorm 3/ s = Z ( 32π ) ( 2-Zr ) e -Z r 2 / p z } = 3 / 2-2p 2 x = Z ( 32π ) 2 Zr e -Zr / 2. { 2p y = {cos q sin q cos f sin q sin f s = Z 3 - /2 ( 972π ) 2 (6-4Zr + 4_ Z 2 r 2 -Zr/3 _ ) e p z } = _ 3p 3 x = Z 3 / 2 ( 648π ) - q _ {cos ( e -Zr / Zr - Z r sin q cos f 3 { 9 ) 3p y = sin q sin f d z = 3d xz = { 3 2 3d yz = { 3d x 2 -y 2 = 3d xy = } { 3 Z 2 - _ ( 2592π ) 2 4_ 9 Z 2 r 2 - Zr / 3 e. 3-2 ( 3 cos 2 q - ) sin2q cosj sin2q sinj sin 2 q cos2j sin 2 q sin2j * De bijbehorende eigenwaarden worden gegeven door E n = - 2 Z2 n 2

6 Appendices - IV AANVULLING BIJ APPENDIX 5. Uit "P.W. Atkins, Quanta, a Handbook of Concepts, Oxford University Press (99)" Representatie (met benaderde contour-oppervlakken) van s,p,d en f orbitals The boundary surfaces of all s orbitals are spherical, with the nucleus at the centre. The boundary surface of a p orbital (in this case pz). The px and py orbitals differ only in their orientations. (b) Contours of equal amplitude of a hydrogen 2p orbital.

7 Appendices - V The boundary surfaces of the five hydrogenic 3d orbitals. The real combinations are shown. The boundary surfaces of 4f electrons. (Other real linear combinations may also be formed which result in orbitals that look different from these.)

8 Appendices - VI Een volledige quantumchemische berekening aan een molecule ) Berekening van potentieel energie oppervlak (Born-Oppenheimer) Voer voor een aantal kernposities HF en/of CI berekeningen uit Kies Atomaire Orbitals {basis}, bijv. een minimale of Double Zeta basis Hartree-Fock Bepaal start orbitals voor de HF berekening met bijvoorbeeld een -elektron model => seculair probleem => orbitals; Gebruik de orbitals met de laagste orbital energie Bepaal de beste HF orbitals via een iteratieve procedure : orbitals => F; seculair probleem voor F oplossen => orbitals => F...etc. Configuratie Interactie De MO's zijn nu bekend. Kies een set Configuraties, bijv. de Hartree-Fock determinant + alle enkel en dubbel aangeslagen determinanten Met deze set N-elektron functies kunnen we nu met variatie rekening de lineaire combinatie van determinanten vinden die de exacte N-elektron golffunctie het best benadert. Bepaal de beste benadering van de i-de stationaire toestand door het seculair probleem op te lossen => N-elektron golffunctie Y i (X) en energie E i (X). Herhaal bovenstaande procedure voor een aantal kernposities =>U(X) = E i (X) + Vkk. (het minimum geeft de evenwichtspositie) 2) Vibratie / Rotatie Los de Schrödinger Vergelijking op voor de kernen, bijv. via variatie-rekening, waarbij de basis-functies nu vibratie-rotatie functies zijn => F k (q) en energie Eki. De totale golffunctie y i,k = Y i (X).F k (q) en energie Eki is de oplossing voor de volledige stationaire toestand (binnen de B-O benadering) Herhaal ) en 2) voor zoveel elektronen en rotatie-vibratie toestanden als gewenst is.

9  Appendices - VII Variatie-rekening voor elektronen-structuurberekeningen Hückel  h(i) i Fock CI c js in f j = Âc js c s s volledig c js in f j = Âc js c s s volledig C K in Y i = ÂC K D K K Seculair Probleem Âc js (h rs -es rs ) = 0 s Âc js (F rs -es rs ) = 0 s Âc ik (H KL -ES KL ) =0 K Y e (f f 2...) produkt D HF = f f 2... determinant Y i E e Ân j e j j Âh II + I Methode H e Variatieparameters Eigenwaarden e j orbital energie e j orbital energie E i N-elektron energie Hartree- [(II JJ)- (IJ JI)] / 2 verwachtings waarde Vergelijking methoden voor elektronen-structuurberekeningen Methode Elektronen-toestand kenmerk kwaliteit Hückel Onafhankelijk Keuze van n j => elektronentoestand Géén elektronrepulsie Alleen kwalitatief bruikbaar deeltjes model Hartree-Fock (SCF) E HF (vaak) voor de grondtoestand Gemiddelde elektronen-repulsie OK voor evenwichtsconformaties Configuratie Interactie (CI) E i voor diverse elektronentoestanden Momentane elektronen-repulsie (correlatie) OK binnen Born- Oppenheimer

10 Qchem I- HOOFDSTUK I INLEIDING TOT QUANTUMMECHANISCHE BEGRIPPEN Inleiding Op basis van de klassieke mechanica kunnen het bestaan van stabiele atomen en de vorming van moleculen niet verklaard worden. Zo leidt een klassiek model van het waterstof-atoom, een proton met een daaromheen draaiend elektron, tot een energie uitzendend systeem (een oscillerende dipool) waardoor uiteindelijk het elektron op de kern terecht zou komen. Derhalve is quantummechanica een noodzakelijk stuk gereedschap om het gebeuren op moleculaire schaal te beschrijven. Direct na het publiceren van de Schrödinger vergelijking werd de nieuw uitgevonden quantummechanica toegepast op het probleem van de chemische binding in H 22. Toepassing op grotere problemen moest echter uitgesteld worden tot computers beschikbaar kwamen. Wel zijn al vroeg sterk benaderde methoden ontwikkeld ( zoals de Hückel methode (hoofdstuk 4)). De begrippen uit de quantumchemie (zoals orbitals) hebben een belangrijke plaats in het denken over moleculen en moleculaire begrippen gekregen. Dankzij een snelle ontwikkeling van computers en software, wordt het steeds makkelijker zinvolle berekeningen aan chemisch relevante moleculen uit te voeren, waarbij grootheden als dissociatie energieën, elektronendichtheden, reactiebarriëres, ionisatiepotentialen bepaald kunnen worden. Hierdoor kunnen steeds meer chemici profiteren van de quantumchemie als "theoretisch meetinstrument". Dit college is een onderdeel van de cursus Computational Chemistry. Hierin proberen we de achtergronden achter de meest gebruikte gereedschappen voor molecular modelling te geven. Een integraal deel van de cursus is een praktikum waar je met diverse progamma s kunt spelen. Dit deel betreft de Quantumchemie en borduurt daarmee voort op het e jaars college Theoretische Chemie (Scheikunde II). E. Schrödinger, Ann. Physik. 79, 36 (926) 2 W. Heitler, F. London, Z. Physik, 44, 455 (927)

11 Qchem I-2 Postulaten De quantummechanica is gebaseerd op een aantal postulaten. Aantal en inhoud van deze postulaten varieert in de literatuur, b.v. met het oog op veronderstelde voorkennis of beoogd doel. Voor dit college kunnen we volstaan met de in dit hoofdstuk geformuleerde postulaten. Postulaat : de golffunctie y Om de toestand waarin een systeem, opgebouwd uit n deeltjes, verkeert, en de verandering van zo'n toestand in de tijd te kunnen beschrijven, maakt de quantummechanica gebruik van golffuncties. Dit zijn functies van de coördinaten van alle deeltjes plus de tijd : y ( x, y...z n, t ) = y ( q, t ) () y mag complex zijn. Men noteert de complex toegevoegde (= i vervangen door -i) als y *. De plaatscoördinaten worden wel genoteerd als q...q 3n, of kortweg q. In deze functies is alle informatie over het systeem aanwezig. Dat zulke functies bestaan, is dus een uitgangspunt ( = postulaat ) van de theorie. De grootheid y * ydt = y * y dx dy dz...dz n wordt geïnterpreteerd als de kans op tijd t dat de x-coördinaat van deeltje ligt tussen x en x + dx, de y-coördinaat van deeltje ligt tussen y en y + dy, etc. Daar de totale kans om het systeem in de ruimte aan te treffen gelijk is, moet op elk tijdstip t gelden : y * ydt = ( de normeringseis ) (2) De integraal loopt hierbij voor elk deeltje over de hele ruimte, dus x, y...z n elk van - tot +. Naast de kans y*ydt (dimensieloos) hanteert men ook de waarschijnlijkheidsdichtheid y*y ( dimensie: volume - ) Op grond van deze interpretatie van y zijn alleen kwadratisch integreerbare functies bruikbaar als golffunctie. Dit is een zogenaamde fatsoenseis. Andere fatsoenseisen zijn dat y kontinu moet zijn wat betreft grootte en gradiënt. (Anders is de tweede afgeleide van y niet gedefinieerd) < > a. Een ééndimensionaal -deeltjes probleem wordt beschreven met de golffunctie y. Wat is de kans dat op tijdstip t het deeltje zich bevindt tussen de punten 0 en 2 van de x-as? b. y 2 beschrijft een driedimensionaal -deeltjes probleem. Wat is de kans dat op tijdstip t de x-coördinaat van het deeltje ligt tussen 0 en 2, de y coördinaat tussen 2 en 3, terwijl de z- coördinaat alle mogelijke waarden kan aannemen?

12 Qchem I-3 c. y 3 beschrijft een driedimensionaal n-deeltjesprobleem. Wat is de kans op tijdstip t dat deeltje zich bevindt in het onder (b) genoemde volume, terwijl de overige n- deeltjes zich op iedere willekeurige plaats in de ruimte kunnen bevinden? Postulaat 2 : operatoren Uit de golffunctie waarmee het systeem beschreven kan worden, kan informatie over het systeem verkregen worden met behulp van operatoren. Het tweede postulaat zegt dat er voor elke fysisch waarneembare grootheid F een operator F^ bestaat. Om de uitdrukking voor een operator te vinden wordt eerst de klassieke uitdrukking opgeschreven, uitgedrukt in de Cartesische plaats- en impulscoördinaten. Vervolgens laat men in deze klassieke uitdrukkingen de plaatscoördinaten q j ongewijzigd staan. De operatie q^ j behorend bij de klassieke q j is dus gewoon: q^ j = vermenigvuldig met q j. (3a) De impulscoördinaten p xj, p yj en p zj moet men echter vervangen door : ˆ p x j waarin h _ = h i = h 2p x j etc. (3b) de constante van Dirac is; h = constante van Planck. Een operator is een symbool voor een mathematische bewerking. Deze bewerking moet toegepast worden op de functie die achter de operator staat. De operatoren die in de quantummechanica gebruikt worden, zijn lineaire operatoren, d.w.z. B^( f + f 2 ) = B^ f + B^ f 2 (4) B^ const f = const B^ f < 2 > Construeer de operatoren die behoren bij de kinetische energie voor één deeltje 2 2 (klassiek : T x = m vx = px ) 2 2m en bij de positie van het deeltje op de x-as. ( klassiek x) Een operator wordt vaak (ook in dit dictaat) aangeduid met een dakje ^. Het dakje kan weggelaten worden als er geen gevaar voor verwarring bestaat. In andere notaties gebruikt men speciale lettertypes, zoals B, H.

13 Qchem I-4 In het algemeen kan men zeggen dat een operator een functie transformeert naar een andere functie, b.v B^ f ( x ) = g ( x ) (5) Laten we nu ( 5 ) nader bekijken voor het speciale geval B^ f ( x ) = const f ( x ) (6) Vergelijking (6) wordt een eigenwaarde-vergelijking (Engels : Eigenvalue equation) genoemd; f(x) noemt men de eigenfunctie van de operator B^ en de constante de bijbehorende eigenwaarde. Uit een eigenwaardevergelijking kunnen in principe de eigenfuncties en eigenwaarden bepaald worden, wanneer de uitdrukking voor de operator bekend is. Het is mogelijk dat meerdere eigenfuncties dezelfde eigenwaarden hebben. Men spreekt dan van een degeneratie of ontaarding. De ontaardingsgraad geeft aan hoeveel verschillende eigenfuncties dezelfde eigenwaarde hebben. < 3 > Los vergelijking ( 6 ) op als B ˆ = p ˆ x = h i. Kies de eigenfunctie zo dat de eigenwaarde x reëel is. p^ x is de operator voor de x-component van de impuls voor één deeltje. Laat zien dat p^ x de dimensie van impuls heeft. Merk op dat de oplossingen niet gequantiseerd zijn. Postulaat 3 : De Schrödinger vergelijking Volgens het 3 e postulaat moeten de golffuncties Y(q,t) van een systeem voldoen aan de Schrödinger vergelijking, waarbij we hier enkel de tijdsonafhankelijke vorm beschouwen : H^ y (q) = E y(q) (7) waarin de H^ operator voor de totale kinetische (T) en potentiële (V) energie van het systeem is. In de klassieke mechanica staat deze totale energie bekend als de Hamilton-functie (H=T+V) en H^ heet dan ook de Hamilton-operator of Hamiltoniaan. In principe kan H^ van de tijd afhangen maar wanneer H^ de tijd niet expliciet bevat is (7) voldoende en kunnen we de stationaire toestanden berekenen, zo genoemd, omdat de waarschijnlijkheidsdichtheid Y * Y niet verandert in de tijd Volgens postulaat 5 (zie som 7) is E niets anders dan de energie van het systeem in de toestand Y(q,t). Voor gebonden toestanden is (4) alleen oplosbaar voor bepaalde waarden E = E k, en stationaire toestanden met een andere energie dan één van deze E k kunnen dus niet bestaan. De oplossingen van (7) zijn dus voor gebonden toestanden gequantiseerd.

14 Qchem I-5 De uitdrukking voor H^ kan worden gevonden door het voorschrift uit postulaat 2 op te volgen. Voor een systeem dat bestaat uit n deeltjes met massa m in een conservatief krachtveld (d.w.z. de potentiële energie V is onafhankelijk van de tijd) geldt : n Ê H ˆ = Â 2-2m h2 j 2 x j y + 2 ˆ Á 2 + V(x Ë j z...z n ) (8) j j= afgekort geschreven : <4> n H ^ = Â j= 2 h 2-2mj j + V(x... z n ) (9) Geef de uitdrukking van H^ voor een H-atoom, H + 2 -molecule, H 2 -molecule. Het is vaak slim om in atomaire eenheden te werken (zie appendix 2). Hierin zijn h-, de massa van het elektron m en de lading van het elektron e alle, terwijl de afstand in Bohr's (de straal van de Bohrse baan) wordt gemeten en de energie in Hartree's. Hierdoor vervalt ook de term 4pe 0 in de kern-elektron, kern-kern en elektron-elektron interacties. Postulaat 4 Eigenwaardevergelijkingen spelen ook in een ander opzicht een belangrijke rol in de quantummechanica. Het 4 e postulaat zegt dat de enig mogelijke resultaten van één enkele meting van een fysisch waarneembare grootheid aan een systeem de eigenwaarden van de betrokken operator zijn. Welke eigenwaarde het is, kan meestal niet voorspeld worden. Vergelijk de één-armige bandiet, waarvoor hetzelfde geldt Slechts als de toestand van het systeem beschreven wordt door een eigenfunctie van de betrokken operator, kunnen we de uitkomst exact voorspellen, n.l. de bijbehorende eigenwaarde. In alle andere gevallen is het mogelijk een gemiddelde waarde, de zogenaamde verwachtingswaarde te voorspellen.

15 Qchem I-6 Postulaat 5 : verwachtingswaarde De verwachtingswaarde correspondeert met het gemiddelde van de uitkomsten van een groot aantal "gelijktijdige" metingen aan een verzameling van gelijke systemen. Als Y de genormeerde functie is die het systeem op tijdstip t beschrijft, dan geldt voor de verwachtingswaarde B - van de fysische grootheid B op het tijdstip t : B Y * ˆ B Ydt Y Ú B Y B (0) Merk op dat in de bracket-notatie <Y B Y > het dakje op B^ wordt weggelaten en het sterretje bij de linker Y ook. Voor ongenormeerde Y moet men in plaats van (7) gebruiken _ <Y B Y> B = <Y Y> Om de verwachtingswaarden van tijdsonafhankelijke, waarneembare grootheden voor een stationaire toestand te berekenen kan men tijdsonafhankelijke golffuncties gebruiken. () <5> a. Een -dimensionaal -deeltjessysteem wordt beschreven door de genormeerde golffunctie y(x). Wat is de kans dat het deeltje zich op een afstand tussen x en x+ dx van de oorsprong bevindt? b. Bereken een gemiddelde waarde van x door de kans op een waarde van x in het interval x, x+dx te vermenigvuldigen met de waarde van x en vervolgens te sommeren over alle mogelijke waarden van x. Vergelijk de gevonden uitdrukking met de formule voor de verwachtingswaarde van x^. <6> Volgens postulaat 5 is de energie van een systeem in een stationaire toestand gelijk aan <Y(q) H Y(q)>. Laat zien dat de constante E uit (7) geïnterpreteerd mag worden als de energie van het systeem. Enkele eigenschappen van operatoren De eigenwaarde en verwachtingswaarden die behoren bij waarneembare grootheden moeten reëel zijn, dit in tegenstelling tot de operatoren en eigenfuncties, die beide complex kunnen zijn. Hieraan wordt voldaan als de betrokken operatoren hermitisch zijn. Een operator B^ is hermitisch als voor twee fatsoenlijke functies u en v geldt : u * B^ vdt = v B^ * u * dt (2)

16 Qchem I-7 of < u B v > = < v * B * u * > < v B u > * (3) Men kan laten zien dat de eigenfuncties van hermitische operatoren orthogonaal zijn. Als y i en y j eigenfuncties zijn bij verschillende eigenwaarden dan is : y * i y jdt = 0 (4) anders geschreven < y i y j > = 0. Men noemt dan y i en y j onderling orthogonaal. Als de eigenfuncties y i en y j bovendien genormeerd zijn kan men zeggen dat y i * yj dt = d ij waarbij d ij = als i=j en d ij =0 als i j (Kronecker delta). De functies y i en y j noemt men dan orthonormaal. <7> Toon aan dat twee niet gedegenereerde eigenfuncties van een hermitische operator orthogonaal zijn. Voor gedegenereerde eigenfuncties is ook orthogonaliteit mogelijk, maar niet noodzakelijk. <8> Laat zien dat de verwachtingswaarde < B > van een hermitische operator ^B reëel is. Postulaat 4 zegt dat als een functie een eigenfunctie van een operator is de bijbehorende fysische grootheid exact bepaald is, zijnde de eigenwaarde. In het algemeen blijkt het niet mogelijk te zijn dat een functie tegelijk eigenfunctie is van twee operatoren, zoals x en p x. Dit hangt samen met de commutatie eigenschappen van deze operatoren, dwz. dat x.px.y p x.x.y; Het maakt uit in welke volgorde de operatoren werken. Derhalve kunnen de bijbehorende eigenschappen niet tegelijk precies bepaald worden. Dit geeft het onzekerheidsprincipe van Heisenberg. dx.dp x h 2 (5) Het onzekerheidsprincipe is een fundamenteel gevolg van de quantummechanica. Het heeft dus niets te maken met gebrekkige apparatuur of iets dergelijks. Het feit dat plaats en impuls niet tegelijk bepaald kunnen worden houdt in dat het begrip baan (trajectory) slechts een beperkt realiteitsgehalte heeft. Het onzekerheidsprincipe geldt enkel tussen "gerelateerde" operatoren. Het geldt bijvoorbeeld niet tussen impuls in de x-richting en plaats in de y-richting, dus

17 Qchem I-8 dy.dp x = 0 (6) De eigenfuncties y van een hermitische operator vormen een volledig stelsel (vgl. het begrip basis uit Wiskunde I). Dit houdt in dat een willekeurige functie f (van dezelfde coördinaten binnen hetzelfde domein) geschreven kan worden als f = Â c n y n n= Van deze eigenschap wordt gebruik gemaakt bij bijvoorbeeld lineaire variatierekening (Hoofdstuk III). (7) <9> Laat zien dat de coëfficiënten in vergelijking (7) voldoen aan * Â c cn n = n= wanneer zowel f als alle y n 's genormeerd zijn. (neem aan dat (4) geldt voor alle i j) <0> Als de functies f en y n uit (8) genormeerd zijn en bovendien geldt dat B^ y n = l n y n, laat dan zien dat voor de verwachtingswaarde B geldt : _ B = < f B f > = Â c n * c n l n n = Als f de toestand van een systeem beschrijft, wordt c n * c n geïnterpreteerd als de kans dat bij één meting van de grootheid B de waarde l n gevonden wordt (zie postulaat 4). Wat vindt men als f een eigenfunctie van B^ is? Interpreteer het resultaat.

18 Qchem II- HOOFDSTUK II DE QUANTUMMECHANICA VAN MOLECULEN Een molecule opgebouwd uit N kernen en n elektronen, dat niet in wisselwerking staat met invloeden van buiten (zoals elektromagnetische straling), wordt beschreven door een SV met als Hamiltoniaan: H^ = ^T k + ^T e + V ke + V ee + V kk () <> Geef aan wat de termen in () voorstellen. De SV luidt dan: H^ Y e;k = E mol Y e;k (2) De golffunctie beschrijft het gedrag van elektronen èn kernen. E mol is dan ook de totale moleculaire energie. Een exacte quantummechanische behandeling van moleculen is uitgesloten, omdat de SV (2) alleen voor het H-atoom (en waterstofachtige ionen) exact oplosbaar is. Er bestaan echter een aantal handgrepen (sommige exact, andere benaderingen) waarmee de vergelijking opgesplitst kan worden in enkele eenvoudiger deelproblemen. Onderstaand wordt aangegeven langs welke lijnen de quantummechanische redenering verloopt. Separatie van kern- en elektronbeweging: Born-Oppenheimer benadering Wanneer we de kerncoördinaten aanduiden met X en de elektroncoördinaten met q dan kan () geschreven worden als: H^ e;k = (T^ k (X) + V kk (X)) + (T^ e (q) + V ee (q) + V ek (q,x)) H^ k + H^ e (3) Als we de term V ek even wegdenken dan is (2) separabel en Y e,k kan geschreven worden als Y e;k = y e (q) y k (X) (4) waarin y e het elektronengedrag beschrijft en y k die der kernen.

19 Qchem II-2 <2> Toon aan dat Y e;k uit (4) inderdaad een eigenfunctie van de totale Hamiltoniaan is als y e en y k inderdaad eigenfuncties van respectievelijk de electronen en de kern-hamiltoniaan zijn. Helaas maakt de aanwezigheid van V ek (4) onjuist. Het blijkt nu een zeer goede benadering te zijn om te stellen (benadering ) Y e;k = y e (q,x)y k (X) (5) Het verschil met (4) is dat y e nu ook afhangt van de posities der kernen. Daarentegen voeren de kernen, door hun grote massa (M kern >>m e ) relatief trage bewegingen uit en y k hangt daardoor niet af van de plaatsen der elektronen afzonderlijk (wèl van de gemiddelde elektronendichtheid in elk punt, maar dat komt vanzelf in orde). Substitutie van (3) en (5) in (2) levert, na delen door Y e,k : E mol = H^ e;ky e;k Y H^ ky e y k y e y k + H^ ey e y k y e y k (6) Omdat H ˆ e geen differentiatie naar X bevat mag de laatste term vervangen worden door H ˆ e y e y e De voorlaatste term geeft echter moeilijkheden. We nemen nu aan dat de elektronengolffunctie y e (q,x) niet sterk van karakter verandert voor kleine variaties in X, zodat de differentiatie van de elektronen golffunctie naar de kern-coördinaten verwaarloosd mag worden. Men krijgt dan (benadering 2) ˆ H k y e = 0 (7) waarmee (6) in gesepareerde vorm kan worden gebracht: E mol = H^ ky k (X) y k (X) + H^ ey e (q,x) y e (q,x) (8) <3> Laat zien dat met behulp van benadering 2 (6) overgaat in (8). Wil (8) kloppen dan mag de term H^ ey e /y e nog een functie van X zijn, laten we zeggen E e (X), maar niet van q. Aldus splitst (8) in:

20 Qchem II-3 en H^ ey e (q,x) = E e (X)y e (q,x) (9) (H^ k + E e (X))y k (X) = E mol y k (X) (0) Hiermee is de exacte SV gesepareerd in twee eigenwaarde-problemen die resp. het elektronengedrag en het kerngedrag beschrijven. Dit is de Born-Oppenheimer benadering (ook: adiabatische benadering). Hoewel in (9) de oplossingen zowel van q als van X afhangen, is de rol van de X'en toch anders dan die van de q's, omdat in H^ e alleen de term V ek van de kerncoördinaten X afhangt. Het is daardoor mogelijk een bepaalde configuratie van het kernskelet te kiezen en (9) op te lossen bij de overeenkomstige (gefixeerde) X-waarden. De grootheid E e (X) wordt dan ook geïnterpreteerd als de elektronenenergie bij gefixeerde kernen. <4> Laat zien dat (9) dezelfde oplossingen heeft als (H^ e + V kk (X)) y e = U(X)y e () waarin U(X) = E e (X) + V kk (X) de totale moleculaire energie is bij gefixeerde kernen. Vergelijking () is de komplete SV voor een systeem van n elektronen bewegend in het veld van N stilstaande kernen. Ga vervolgens na dat (0) nu geschreven kan worden als (T^ k + U(X)) y k = E mol y k (2) In () blijkt U(X) dus te fungeren als potentiële energie-operator voor de kernbeweging. Potentiële energie-oppervlakken Door () op te lossen bij een aantal verschillende keuzen van de kerncoördinaten X is het mogelijk de functie U(X) in numerieke vorm te bepalen. Het is handig om daarbij niet uit te gaan van de 3N cartesische kerncoördinaten, maar van a. de drie cartesische coördinaten van het moleculaire zwaartepunt (X cm, Y cm, Z cm ); b. drie draaiingshoeken (q,f,c) die de stand van de drie traagheidsassen in de ruimte vastleggen (voor lineaire moleculen: 2 hoeken, die de stand van de molecule-as in de ruimte vastleggen); c. 3N-6 interne coördinaten, zoals bindingslengten, bindingshoeken en torsiehoeken (voor lineaire moleculen: 3N-5 interne coördinaten). U(X) is nu alléén een functie van de 3N-6 interne coördinaten (waarom? ).

21 Qchem II-4 Zo is voor een twee-atomig molecule U een functie van enkel de interkernafstand R (3N- 5=). Voor de grondtoestand is het verloop van U met R als in onderstaande figuur. Het minimum in de curve geeft de evenwichtswaarde van de kernafstand (R e ). De kromming van U in R e, ( d2 U(R) dr2 ), wordt de krachtsconstante genoemd, omdat hij een maat is voor de terugdrijvende kracht die de kernen ondervinden tijdens trillingen rondom de evenwichtsafstand 0 Potentiele Energie Curve voor een 2-atomig molecule U(R) R e a b R <5> Geef de fysische betekenis van de energieverschillen a en b, indien de figuur het verloop van de energie in de grondtoestand voorstelt. <6> Waarom bevat de Taylor expansie in de voetnoot geen lineaire term? Ontwikkeling van U(R) in een Taylor reeks rondom R e geeft: U(R) = U(R e ) + U(R) 2 (d2 )(R - R dr 2 e ) ( d 3 U(R) )(R - R dr 3 e ) zodat voor een kleine uitwijking vanuit de evenwichtstoestand U(R) reduceert tot de harmonische oscillator Ê potentiaal 2 kx 2, met x = (R - R e ) en krachtsconstante k = Á d 2 U(R) ˆ Ë dr 2 (R e ). Bij kleine uitwijkingen uit de evenwichts-stand ondervinden de kernen een kracht f = - dv = -kx. (Wet van Hooke). dx

22 Qchem II-5 Voor een meer-atomig molecule is U een functie van verscheidene interne coördinaten, en gezien de rol van U in () spreekt men hier van het potentiële energie oppervlak. Geometrieën waar U een lokaal minimum vertoont (d.w.z. alle eerste afgeleiden nul, alle tweede afgeleiden positief) corresponderen met een evenwichtsgeometrie. De verzameling tweede afgeleiden in zo'n geometrie noemt men het harmonische krachtveld, waarmee de 3N-6 normaalvibraties bepaald kunnen worden (zie hiervoor de colleges Vibratiespectroscopie). Er zijn ook geometrieën waar alle eerste afgeleiden nul zijn, en alle tweede afgeleiden positief, behalve één, die negatief is. Dit noemt men zadelpunten van het potentiële oppervlak. (Vergelijk: een bergpas die twee valleien verbindt; en een zadel natuurlijk). <7> Het potentiële energie oppervlak voor de grondtoestand van HCN hangt bij vaste CN afstand van twee coördinaten af (ga dit na), en kan dan worden weergegeven in de vorm van een contourdiagram. Geef de evenwichtsgeometrieën en de zadelpunten aan. (Zie figuur). Potentiaal oppervlak voor HCN (De energie van HCN in zijn evenwichtsgeometrie is als aftelpunt genomen). Potentiële energie oppervlakken spelen een grote rol in beschouwingen over het verloop van reacties, omdat men zich zo een beeld kan vormen hoe het kernskelet vervormt tijdens de reactie. Men hanteert hierbij het begrip reactiepad. Een voorbeeld voor de uitwisselingsreactie A + BC -> AB + C is gegeven in onderstaande figuur. Het reactiepad is de lijn die loopt van de evenwichtsgeometrie voor A + BC, via zadelpunt TS, naar de evenwichtsgeometrie voor AB + C, zodanig dat de energie zo laag mogelijk blijft. De figuur stelt de omgeving van het met de Transition State (TS) corresponderende deel van Bron: Pearson, Schaefer and Wahlgren, J. Chem. Phys., 62, 350 (975).

23 Qchem II-6 het Potentiele Energie Oppervlak voor. Het zadelpunt is het hoogste punt langs het reactiepad, en de zadelpuntsgeometrie mag men daarom opvatten als een transition-state geometrie. Het energieverschil E zadelpunt - E A+BC is een maat voor de activeringsenergie voor de reactie. Bedenk dat de werkelijke reactie niet exact over het reactiepad gaat. Op het reactiepad zijn alle e afgeleiden, behalve die langs het pad nul. De stationaire punten op het PES (d.w.z. de punten, waar alle eerste afgeleiden nul zijn) corresponderen met de evenwichtssituaties en met de transition states. Hieronder is het energieverloop langs het reactiepad aangegeven. Activerings Energie TS Reverse Activerings Energie E A + BC U(X) AB + C Reactie-coördinaat

24 Qchem II-7 Het zgn. Hammond postulaat geeft een snel inzicht in de aard van de overgangstoestand. Het zegt dat de geometrie van het zadelpunt voor bv. een isomerisatie i.h.a. het meest lijkt op de isomeer met de hoogste energie. Je verwacht dus ook dat de andere eigenschappen van het systeem (energie, ladingsverdeling) het meest lijken op die van dit isomeer. Dit is aannemelijk gemaakt in onderstaande figuur. E U BC U AB A + BC AB + C R BC TS R AB <8> Welke aannamen zijn gemaakt bij het rationaliseren van het Hammond postulaat? Teken een situatie waarbij het Hammond postulaat (wat dus duidelijk geen postulaat is, zoals de postulaten in hoofdstuk I) juist niet opgaat. Stationaire punten De minima op een potentieel energie oppervlak worden gekenschetst door het feit dat alle 2 e afgeleiden (de Hessian) (d.w.z de 2 e afgeleiden van de energie naar alle (combinaties van) kerncoördinaten) positief zijn. In het algemeen zal een potentieel energie-oppervlak meerdere minima hebben, elk corresponderend met een conformeer of zelfs een unieke set moleculen. Het vinden van deze minima is, zeker bij een groot aantal atomen, geen triviale zaak. De meeste methoden maken gebruik van de gradiënt (de eerste afgeleiden van de energie om de zoekrichting te bepalen, gecombineerd met een (schatting van de) Hessian om

25 Qchem II-8 de stapgrootte te bepalen. Op deze wijze vind je natuurlijk enkel minima, die "in de buurt" van je startpunt liggen (zie echter verderop). De stationaire punten met één negatieve eigenwaarde zijn de zadelpunten, die op de reactie-coördinaaat tussen twee minima liggen. De hoogte en ligging van deze zadelpunten bepaalt het verloop en de snelheid van de reactie. Het bepalen van de zadelpunten is een nog tijdrovender zaak, alleen al omdat er zoveel meer zadelpunten dan minima zijn. <9> Laat zien hoe je met behulp van eerste en tweede afgeleiden voor een parabool (E(x)=kx 2 ), gemakkelijk het minimum vindt. (Dit heet Newton-Raphson in de numerieke wiskunde)

26 Qchem III- HOOFDSTUK III VARIATIEREKENING Alleen voor enkele zeer eenvoudige systemen kan de Schrödinger Vergelijking exact worden opgelost, in alle andere gevallen moeten benaderingen worden toegepast. De twee bekendste methoden die ontwikkeld zijn om benaderde oplossingen van de golfvergelijking te vinden zijn: storingsrekening en variatierekening, waarvan de laatste hier eerst behandeld wordt. De variatiemethode berust voor de grondtoestand op het volgende theorema: Als voor een systeem met Hamilton-operator H^ willekeurige functie is, dan geldt de functie f een "fatsoenlijke" maar verder < f H f > < f f > => E o () waarin E o de laagste eigenwaarde van de operator H^ is. Het "fatsoenlijk" zijn van de functie houdt in, dat f onder meer aan de randvoorwaarden van het systeem moet voldoen. Bovendien moet f van dezelfde variabelen afhangen en dezelfde "symmetrie" hebben als de exacte functie. Met een geschikte functie f kan met dit theorema een bovengrens voor de energie van de grondtoestand berekend worden. Bewijs: Allereerst wordt de integraal I gedefinieerd: I = < f H - E o f > (2) Daar de noemer uit () altijd positief is (waarom? ), is het voldoende te bewijzen dat I = > 0 is. Stel nu dat bij de operator H^ de eigenfuncties y k en eigenwaarden E k behoren: H^ y k = E k y k. De functie f kan ontwikkeld worden in de set eigenfuncties van H^ : f =  ak y k. k * I = < ak y k H - E o  aj y j > =  a k  a j < y k H - E o y j > = k j k j =  k *  a k a j (E j - E o ) < y k y j > (3) j Gebruik maken van de orthogonaliteit van de eigenfuncties levert:

27 Qchem III-2 * Â Â a k a j (E j - E o ) d kj = Â a k 2 (E k - E o ) (4) k j k Daar E o de laagste eigenwaarde van H^ is, geldt (E k - E o ) = > 0. Verder geldt dat a k 2 = > 0. Daar alle termen in het rechterlid positief zijn, is dus I = > 0. De functie f wordt de variatiefunctie of probeerfunctie genoemd en het linkerlid van () het variatiequotiënt W. <> W = < f H f > < f f > (5) Laat zien dat, wanneer f een eigenfunctie is van H^ gelijkteken geldt. met eigenwaarde E o, in vgl. () het De exacte grondtoestandsfunctie geeft de minimumwaarde van het variatiequotiënt. We verwachten daarom dat, hoe lager de waarde van dit quotiënt is, des te dichter de variatiefunctie zal naderen tot de exacte grondtoestandsfunctie. Het blijkt echter dat het variatiequotiënt veel sneller tot E o nadert dan de variatiefunctie tot de eigenfunctie; het is mogelijk een vrij goede benadering van E o te vinden met een tamelijk slechte probeerfunctie. In de praktijk wordt gewoonlijk een functie gebruikt die een aantal te variëren parameters bevat, waarna deze parameters zo bepaald worden dat het variatiequotiënt W geminimaliseerd wordt. Omdat de Hamiltoniaan II-() reëel is, mogen we veronderstellen dat de bijbehorende eigenfuncties ook reëel zijn. We zullen in het vervolg aannemen dat de variatiefuncties waarmee we werken reëel gekozen worden. Lineaire variatiefuncties De meest gangbare manier om het variatieprincipe toe te passen is de onbekende variatiefunctie te kiezen als een lineaire combinatie van een aantal (n) bekende onafhankelijke functies f,f 2 f n. n y = c f + c 2 f 2 + c n f n = Â cs f s (6) s= waarin y de lineaire variatiefunctie is en de coëfficiënten c s parameters zijn die bepaald moeten worden door het minimaliseren van het variatiequotiënt. De verzameling {f n } wordt de basis genoemd. De functies f en y kunnen zowel één-elektron als meer-

28 Qchem III-3 elektronenfuncties zijn, maar ook wel vibratie- of rotatie-functies, afhankelijk van de gebruikte Hamiltoniaan. Beschouw de variatiefunctie y = c f + c 2 f 2 + c 3 f 3. Het bijbehorende variatiequotiënt W is dan: W = <c f + c 2 f 2 + c 3 f 3 H c f + c 2 f 2 + c 3 f 3 > <c f + c 2 f 2 + c 3 f 3 c f + c 2 f 2 + c 3 f 3 > (7) We voeren nu de volgende afkortingen in: <f r H f s > = H rs en < f r f s > = S rs waarbij r en s (in dit geval) de waarden, 2 en 3 kunnen hebben. H rs en S rs zijn onafhankelijk van de waarde van de coëfficiënten; H rs en S rs hangen alleen af van de gekozen functies f r en f s en van de Hamilton-operator van het systeem. <2> a. Laat zien, dat voor reële functies f r en f s geldt, dat: H rs = H sr en S rs = S sr. Maak hierbij gebruik van het feit, dat de Hamilton-operator hermitisch is, en reëel. b. Werk nu vergelijking (7) uit. W is een functie van de drie onafhankelijke coëfficiënten c, c 2 en c 3. Een noodzakelijke voorwaarde voor een minimum in W is, dat de partiële afgeleide van W naar elk van de variabelen nul moet zijn: W c = W c 2 = W c 3 = 0 Differentiëren van (7) naar c, c 2 en c 3 levert de volgende vergelijkingen op W c = 0 Æ c (H - WS ) + c 2 (H 2 - WS 2 ) + c 3 (H 3 - WS 3 ) = 0 W c 2 = 0 Æ c (H 2 - WS 2 ) + c 2 (H 22 - WS 22 ) + c 3 (H 23 - WS 23 ) = 0 (8) W c 3 = 0 Æ c (H 3 - WS 3 ) + c 2 (H 32 - WS 32 ) + c 3 (H 33 - WS 33 ) = 0 <3> Verifieer vergelijking (8)

29 Qchem III-4 Dit stelsel lineaire vergelijkingen heeft slechts een oplossing als de determinant van de factoren nul is (zie Wiskunde I): H - WS H 2 - WS 2 H 3 - WS 3 H 2 - WS 2 H 22 - WS 22 H 23 - WS 23 = 0 (9) H 3 - WS 3 H 32 - WS 32 H 33 - WS 33 Dit is slechts het geval voor (in dit geval) 3 verschillende waarden van W. Voor deze W- waarden is het stelsel (8) afhankelijk. Men noemt de determinant uit (9) de seculair determinant en de vergelijkingen uit (8) de seculair vergelijkingen. Uitwerking van (9) geeft de drie mogelijke energiewaarden W i waarvan de laagste de benaderde grondtoestandsenergie geeft, terwijl de andere oplossingen aangeslagen toestanden voorstellen. Voor elke gevonden W-waarde W i kunnen de vergelijkingen (8) geschreven worden als: 3 Â cis (H rs - W i S rs ) = 0 met r =, 2 of 3 (0) s= Het lineaire stelsel in (0) (en (8)) kan geschreven worden als een matrix-vergelijking met matrices H en S en de vector c: (H - WS)(c) = (0) () Vergelijking (9) wordt vaak verkort genoteerd als: H rs - WS rs = 0 (2) Bij iedere W i hoort een golffunctie y i = Â s c is f s. De coëfficiënten c is kunnen bepaald worden door de betreffende W i in te vullen in de seculair vergelijkingen () en deze op te lossen. De matrix H bestaat uit de elementen H, H 2, etc in een vierkant geschikt. Eveneens kan zo de matrix S voor de overlapintegralen opgesteld worden.

30 Qchem III-5 <4> Voor een probleem neemt men als variatiefunctie y = af + bf 2 en kiest daarbij f en f 2 orthonormaal. Men berekent de matrixelementen en vindt: H = -7 ev H 22 = - 3 ev H 2 = -.5 ev a. Stel de seculair determinant op. b. Bereken de waarden van de benaderde energie. c. Bereken de bijbehorende coëfficiënten a en b. Maak gebruik van de normeringseis <y y> =. Wanneer wordt uitgegaan van een probeerfunctie opgebouwd uit n onafhankelijke functies resulteren n lineaire vergelijkingen met n onbekende coëfficiënten. Nul stellen van de (nxn) seculair determinant levert n energiewaarden op, waarvan de laagste de benaderde grondtoestandsenergie geeft. In het algemeen zal deze energie de exacte waarde beter benaderen naarmate een groter aantal functies is meegenomen. In het theoretische geval dat van een volledige set functies wordt uitgegaan, levert deze methode de exacte oplossing van de Schrödinger-vergelijking. Zoals al eerder is opgemerkt is vergelijking () op te vatten als een matrix-vergelijking. Als we nu aannemen dat de gebruikte set functies "de basis" orthogonaal is en we schrijven voor W, die immers de energie is, E, dan krijgen we de matrix-vergelijking of (H - E)(c) = (0) (3) H c = Ec (4) Dit lijkt opmerkelijk veel op vergelijking I-4. We hebben effectief de Schrödinger vergelijking gediscretiseerd, dwz. een differentiaal-vergelijking omgezet in een matrix eigenwaarde vergelijking, die veel eenvoudiger met de computer kan worden opgelost. Zoals al gezegd is de laagste eigenwaarde een benadering van de grondtoestandsenergie. De hogere eigenwaarden en bijbehorende eigenvectoren zijn (naarmate je hoger komt steeds slechtere) benaderingen van de aangeslagen toestanden. Tenslotte moet nog opgemerkt worden, dat het oplossen van een eigenwaarde probleem door de seculair-determinant uit te werken niet de efficiëntste wijze is, en zeker niet als de determinant, zoals gebruikelijk met n! operaties uitgewerkt wordt. Het bepalen van alle eigenwaarden en eigenvectoren van een matrix kan in ~ N 3 operaties, waar N de dimensie van de matrix is.

31 Qchem IV- HOOFDSTUK IV DE HÜCKEL-METHODE Er zijn in de voorgaande hoofdstukken genoeg gereedschappen behandeld om enige Quantumchemie te bedrijven. Hoewel de echte Schrödinger vergelijking voor alle elektronen is en dus de echte golffunctie ook een functie van alle elektronen-coördinaten is, kun je al heel aardig werken met één-elektron functies. Dit houdt in dat gebruik wordt gemaakt van de orbital benadering. De meeste methoden maken gebruik van deze benadering. In dit hoofdstuk wordt de eenvoudigste semi-empirische berekeningsmethode, de Hückelmethode besproken. In semi-empirische berekeningen wordt de Hamilton-operator gewoonlijk vereenvoudigd en/of worden de te berekenen grootheden vervangen door parameters om het resultaat aan te kunnen passen aan experimentele gegevens. Toen computers nog niet gebruikt konden worden was de Hückel-methode van belang, omdat met betrekkelijk weinig inspanning informatie over de Moleculaire Orbitals (en dus over de ladingsverdeling en energie) van een molecule verkregen kan worden. Nu is de methode nog nuttig om variatie-rekening en het gebruik van orbitals te illustreren, terwijl het nog steeds kan dienen om snel kwalitatief inzicht te verkrijgen. De methode die we behandelen is oorspronkelijk bestemd voor p-systemen. Er is een extensie van de methode waarmee ook s en p systemen tezamen kunnen worden behandeld. Deze heet dan ook de Extended Hückel Methode. De "orbital"-benadering In de orbital-benadering worden de oplossingen van de meer elektronen SV benaderd door gebruik te maken van functies die elk slechts afhangen van de coördinaten van één elektron. Dergelijke één-elektron functies worden "orbitals" genoemd ( bij atomen AO's, bij moleculen MO's ). De eenvoudigste manier om dit te doen is de n-elektron golffunctie te schrijven als een produkt van n één-elektron functies : Y(, 2,....., n ) = f a () f b (2)..... f k (n) () De totale kansfunctie Y 2 is volgens () (en postulaat ) gelijk aan het produkt van de - elektron kansfuncties f 2 i. Dit betekent dat alle waarschijnlijkheidsverdelingen fi 2 onafhankelijk zijn van elkaar. Het gebruik van een produktfunctie houdt dus een "independent elektron model" in. <> Een soortgelijke situatie van onafhankelijke kansen doet zich voor bij het werpen met een regelmatig gevormde dobbelsteen. Hoe groot is de kans om in één worp 6 te gooien? En hoe groot is de kans om in twee achtereenvolgende worpen tweemaal 6 te gooien?

32 Qchem IV-2 Als de elektronenhamiltoniaan geschreven zou kunnen worden als een som van één-elektron operatoren : H ^ (, 2,...., n) =  n i= ^h (i) dan zou het mogelijk zijn de oplossingen van de Schrödinger-vergelijking te schrijven als een produkt volgens (). (2) <2> Verifieer dat produkten van de één-elektron eigenfuncties uit h ^(i) fj (i)= e j f j (i) (3) eigenfuncties zijn van de operator ^H (, 2,... n ) uit (2). Ga na dat de eigenwaarden dan een som van één-elektron energieën zijn : E =  e j (4) j Hint : gebruik de methode uit hoofdstuk I, verg. (7)-(9), of vul gewoon de ^H uit (2) in. Merk op dat het eigenwaardeprobleem h^ f j = e j f j maar éénmaal opgelost hoeft te worden omdat de vorm van de eigenfuncties f j niet afhangt van het elektronnummer ( i in ( 3) ). In werkelijkheid kan de meer-elektron hamiltoniaan niet geschreven worden als een som van één-elektron operatoren. Immers de elektronenhamiltoniaan luidt voor een molecule (of atoom) opgebouwd uit N kernen en n elektronen, in atomaire eenheden : n ^ H =  i= N 2 Z - i - 2  a r a= ia +  n  n i < j r ij (5b) De tweede term bevat de attractie-energie van elektron i en kern a (met lading Z a ). De laatste term is die voor de elektronenrepulsie-energie; de voorwaarde j>i voorkomt termen als /r ii en De kern-kern repulsie operatoren V kk werken niet op elektron-coördinaten en mogen daarom weggelaten worden uit ^H, mits ze later - teneinde een totale energie te verkrijgen - bij de elektronenenergie worden opgeteld ( zie opgave II -3 ).

33 Qchem IV-3 het tweemaal tellen van elke repulsieterm. De elektronenrepulsie-termen zijn 2-elektron operatoren en maken het onmogelijk de hamiltoniaan te schrijven als een som volgens (2). Een (al te) simpele uitweg uit deze moeilijkheid is verwaarlozing van de elektronenrepulsietermen. Met deze grove benadering krijgen we de volgende -elektron operatoren : h ˆ i = i - N Â Z a a =r ia (6) Dit is in feite de elektronenhamiltoniaan van het systeem opgebouwd uit de N kernen en één elektron. De oplossingen van dit één-elektron systeem vormen de orbitals waaruit de produktfunctie opgebouwd kan worden. Dit houdt in dat bij een meer-elektron atoom volgens dit model de produktfunctie is opgebouwd uit waterstofachtige golffuncties. <3> Beredeneer dat bij verwaarlozing van elektronenrepulsie-termen de elektronconfiguraties s 2 2s 2 2p 2 en s 2 2s 2p 3 van het koolstofatoom ontaard zijn. Er bestaan een aantal mogelijkheden om impliciet min of meer rekening te houden met de elektronenrepulsie, terwijl toch vastgehouden wordt aan de produktfunctie (). De netste is de Hartree-Fock methode (hoofdstuk VI), waar geen benaderingen gemaakt worden (anders dan het kiezen van de eenvoudigste golffunctie, die nog de goede (anti-)symmetrie heeft ). De Hückel-methode is het eenvoudigste voorbeeld. De Hückel-MO-methode De Hückel-MO-methode (HMO-methode) is een semi-empirische methode die reeds rond 930 voor vlakke geconjugeerde koolwaterstoffen ontwikkeld werd. De MO's van deze moleculen kunnen worden verdeeld in s- en p-mo's. De s-mo's zijn symmetrisch bij spiegeling t.o.v. het vlak van het molecule, terwijl p-mo's bij deze spiegeling van teken veranderen. De s-mo's hebben een maximale ladingsdichtheid in het vlak van het molecule, terwijl dit vlak voor p-mo's een knoopvlak is. Het verschil in karakter van de s- en p-mo's maakt het mogelijk in een benaderde behandeling s- en p-elektronen apart beschouwd worden. Een goede beschrijving van de p-elektronen is slechts mogelijk met gedelokaliseerde MO's, terwijl voor de s-elektronen gelokaliseerde MO's redelijk goed bruikbaar zijn.

34 Qchem IV-4 Experimenteel was bekend dat geconjugeerde koolwaterstoffen veel reactiever zijn dan verzadigde koolwaterstoffen en het lag voor de hand dit toe te schrijven aan de aanwezigheid van p-elektronen. Voor het beschrijven van de binding in een molecule en de spectrale eigenschappen zijn de hoogst bezette en de laagst onbezette MO's het belangrijkste en men gaat er in de Hückel-theorie van uit dat dit bij geconjugeerde koolwaterstoffen π-mo's zijn. De Hückel-theorie beschouwt dan ook alleen p-mo's. Met de Hückel-theorie kunnen ook bindingslengten en resonantie-energieën (binding-sterkten) berekend worden. Een rechtvaardiging hiervoor vormt de bruikbaarheid van de voorspellingen die deze eenvoudige theorie kan doen. <4> Algemeen geldt dat wanneer de overlapintegraal tussen twee orbitals om symmetrie-redenen nul is, deze orbitals niet tot één MO gecombineerd kunnen worden. Laat zien dat de overlapintegraal tussen een s- en p-mo om symmetrie-redenen nul is. Bij onafhankelijke behandeling van s- en p-elektronen is het mogelijk een effectieve hamiltoniaan ( ^H π ) voor de p-elektronen op te schrijven, die vervolgens overeenkomstig vergelijking (2) als volgt benaderd wordt : ^ n H π (, 2,... n) =  ^ h (i) (7) i = waarin n het aantal π-elektronen in het molecule is. Als basisfuncties f s voor de p-mo's y j worden 2p p -AO's genomen en wel één op elk atoom dat deel uitmaakt van het geconjugeerde systeem. De gezochte MO's voldoen formeel aan de volgende vergelijking ( zie opgave IV-2 ) : ^ h (i) y j (i) = e j y j (i) (8) Op deze vergelijking past men lineaire variatierekening toe door de orbital y j te schrijven als een lineaire combinatie van een aantal (k) basisfuncties (f s ) : y j (i) = k  s= c js f s (i) (9) Volgens hoofdstuk III levert variatierekening k orbitals, waarvan de coëfficiënten c js voldoen aan de volgende lineaire vergelijkingen :

35 Qchem IV-5 k ( ) Â c js h rs -e j s rs = 0 voor r =, 2,L, k (0) s= met als seculairdeterminant : h rs - e j S rs = 0 met r, s =, 2,... k () waarin h rs = <f r (i) ^h(i) f s (i)> en S rs = <f r (i) f s (i)>. Oplossen van deze determinant-vergelijking levert de energiewaarden e j op, waarna de coëfficiënten c js berekend kunnen worden door invullen van de e j 's in (0) en gebruik te maken van de normeringseis. De totale elektronen-energie is gelijk aan de som van de orbitalenergieën E = Â j n j e j (2) waarin de bezettingsgraad n j het aantal elektronen in de orbital y j aangeeft (maximaal 2). Vergelijking () wordt in de Hückel-methode nog verder vereenvoudigd. a. De integraal h rr wordt voor alle C-atomen in het molecule dezelfde waarde gegeven h rr =a. Men noemt a de Coulomb integraal. (a < 0 ) b. De integraal h rs wordt voor elk paar buuratomen r en s dezelfde waarde gegeven : h rs = b. Men noemt b de resonantie integraal. (b < 0 ) Wanneer r en s geen buuratomen zijn neemt men h rs = 0. c. Alle overlap-integralen worden verwaarloosd : S rs = d rs (n.b. : S rr =, want de AO's zijn genormeerd). Men neemt de Coulomb integraal a vaak gelijk aan de energie van de betrokken orbital in het atoom ( = -IP ); a heeft dan in verschillende geconjugeerde π-systemen dezelfde waarde. De resonantie integraal b kan bijvoorbeeld uit spectroscopische gegevens bepaald worden. <5> Bereken de energie van het π-elektronensysteem van etheen in de grondtoestand (in de Hückel-benadering).