Voorbeeld Tentamen Quantumchemie II

Transcriptie

1 voorbeeld-tentamens - - Voorbeeld Tentamen Quantumchemie II -- L e e s d e o p g a v e n z o r g v u l d i g. L i c h t a l U w a n t w o o r d e n t o e. opgave (20 pnt.) We behandelen het vlakke vierkante molecule cyclobutadieen met de ückel-momethode C C 2!#2"! C 4 C 3!+2" a. Wat zijn de benaderingen die in de ückel-methode gemaakt worden. b. Geef de seculair determinant voor dit molecule. c. Verifieer het naast het molecule getekende energie schema en bepaal de genormeerde coëfficienten van de laagste MO. (int: denk aan de symmetrie van deze orbital) d. Waarom zal de grondtoestand van dit molecule niet closed shell zijn? Opgave 2 (5 pnt.) et Chroom atoom heeft de configuratie s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s a. Welke spinfuncties zouden voor dit atoom kunnen voorkomen (hint: bepaal de mogelijke eigenwaarden van S z ; de vorm van de functies hoeft niet gegeven te worden) b. Welke spinfunctie zou de grondtoestand hebben; Geef de uitdrukking voor de golffunctie. Opgave 3 (0 pnt.) Beschrijf kort en duidelijk de volgende begrippen. a. Born-Oppenheimer benadering b. Seculair determinant c. Slater Determinant

2 voorbeeld-tentamens opgave 4 (5 pnt.) In een artikel vind je een berekening van de dissociatie energie van 2 met behulp van de artree-fock methode en een minimale basis van één GTO per waterstof atoom. ierbij wordt de volgende figuur gegeven. -0,2-0,4 E (artree) -0,6-0,8 -,0 Potentiele Energie Curve voor 2 E SCF -, R(Å) a. Welke bindings-energie en evenwichtsafstand lees je uit deze figuur af. b. Geef tenminste twee redenen waarom deze figuur vervalst moet zijn. c. Welke methode(n) zou jij aanraden om nauwkeurige berekeningen aan kleine moleculen te doen. Opgave 5 (30 pnt.) De artree-fock golffunctie voor 2 luidt! F = " " met ψ = N(s A + s B ) s A en s B zijn genormeerde AO's a. Welk verband is er tussen!! en!!? b. Bepaal de normeringsconstante N. Gebruik S AB = <s A s B > Een betere golffunctie is de "Extended artree Fock" golffunctie Ψ EF :! EF = N'{ " 2 " 3 - " 2 " 3 } met ψ 2 = a.s A + b.s B en ψ 3 = b.s A + a.s B c. Laat zien dat Ψ EF te schrijven is als produkt van een symmetrische ruimtefunctie en een antisymmetrische spinfunctie. Is Ψ EF een singlet- of een tripletfunctie? d. Bepaal de normeringsconstante N'. (Gebruik S = <ψ 2 ψ 3 > )

3 voorbeeld-tentamens e. De inversieoperator i^ verwisselt de kernen A en B. Laat zien dat de Extended artree Fock functie een gerade functie is; dus i^ Ψ EF = Ψ EF ; Ga eerst na wat i^ doet met ψ 2 en ψ 3. f. Schrijf S uit in termen van de coëfficienten a en b en de overlap-integraal S ab. g. Als a = b wordt gekozen, geldt ψ 2 = ψ 3 = ψ ; Laat zien dat Ψ EF dan tot Ψ F reduceert. Uitwerking Voorbeeld Tentamen Quantumchemie II opgave (20 pnt.) We behandelen het vlakke vierkante molecule cyclobutadieen met de ückel-momethode a. De benaderingen in de ückel-methode : - et orbital model wordt gebruikt voor de π-elektronen met π-orbital per atoom en een effectieve -elektron operator. - De matrix elementen <φ a h φ b > worden benaderd met α voor a=b en β voor het geval dat a en b buur-atomen zijn. b. De seculair determinant is : - De Atomic Orbitals worden genormeerd verondersteld en de overlap tussen verschillende orbitals wordt verwaarloosd: S ab = δ ab. x 0 x 0 0 x 0 x met α ε β = x c. Uitwerken van deze determinant geeft : x 4-4x 2 = 0, Dus x 2 = 0 => x,2 = 0 of ε,2 = α. en x 2-4 = 0 => x 3,4 = ±2 of ε 3,4 = α ± 2β. De laagste orbital is niet gedegeneerd en het molecule is volledig symmetrisch; Derhalve zullen de abolute waarden van de coëfficienten gelijk zijn. Omdat het de laagste orbital is, verwachten we geen knoopvlakken : c = c 2 = c 3 = c 4 ; Dit klopt bij invullen van x=-2 in de seculair vergelijkingen (de eerste rij geeft bijv. -2c +c 2 +c 4 =0). Met c 2 + c c c 4 2 = (normering) volgt : ψ = 2 ( φ + φ 2 + φ 3 + φ 4 )

4 voorbeeld-tentamens d. Er zijn 4 π-elektronen. De opvulling voor de grondtoestand zal zijn (und): Dit is niet closed shell (niet alle orbitals zijn dubbel bezet) Opgave 2 (5 pnt.) et Chroom atoom heeft de configuratie s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s a. Er zijn 6 enkel bezette orbitals (5 d en s) voor de spins zijn er de volgende mogelijkheden (schematisch): (M s =3), (M s =2), (M s =), (M s =), waarbij M s h/ de eigenwaardes voor S z zijn. Mogelijke spin functies zijn dan : S = 3 : Septet (7 mogelijkheden : M s = -3,-2,-,0,,2,3) S = 2 : Quintet (5 mogelijkheden : M s = -2,-,0,,2) S = : Triplet (3 mogelijkheden : M s = -,0,) S = 0 : Singlet ( mogelijkheid : M s = 0) b. Volgens und zullen de spinnen in de grondtoestand zoveel mogelijk parallel staan ( ), dus een Septet spintoestand. De bijbehorende golffunctie is:! = ss2s2s2p x 2p x 2p y 2p y 2p z 2p z 3s3s3p x 3p x 3p y 3p y 3p z 3p z 3d xy 3d xz 3d yz 3d x 2 -y 2 3d z 2 4s Opgave 3 (0 pnt.) a. De Born-Oppenheimer benadering houdt in dat het effect van de kernbeweging op de elektronengolffunctie verwaarloosd wordt: : α Ψel 0. Derhalve kan de Schrödinger- vergelijking apart voor de elektronen bij stilstaande kernen opgelost worden. b. Een seculair determinant wordt verkregen bij variatie-rekening uit de seculairvergelijking door de termen voor de coëfficienten in de determinant te zetten. De seculair determinant moet 0 zijn om niet triviale oplossingen van de seculair vergelijkingen te krijgen. c. Een Slater determinant is een manier om een antisymmetrische golffunctie te verkrijgen door de orbitals met de verschillende coördinaten in determinant vorm te zetten. () " b () " c ()! = 6 (2) " b (2) " c (2) (3) " b (3) " c (3) = " b " c

5 voorbeeld-tentamens opgave 4 (5 pnt.) In een artikel vind je een berekening van de dissociatie energie van 2 met behulp van de artree-fock methode en een minimale basis van één GTO per waterstof atoom. ierbij wordt de volgende figuur gegeven. -0,2-0,4 E (artree) -0,6-0,8 -,0 Potentiele Energie Curve voor 2 Bindings-energie E SCF -, R(Å) evenwichtsafstand 4 a. De bindings-energie is ongeveer 0.8 artree en de evenwichtsgeometrie bedraagt 0.7 Å. b. Deze figuur is vervalst omdat - De curve veel te netjes naar 2 losse waterstof-atomen (met energie -.0 artree) dissocieert, terwijl artree-fock niet in staat is het verbreken van een binding correct te beschrijven. - Zelfs met de beste methode, kun je met maar één GTO niet een zo exact antwoord voor de 2 losse -atomen of voor 2 krijgen. c. Voor nauwkeurige berekeningen aan kleine moleculen zou ik de CI methode aanraden, omdat hierbij nauwkeurige antwoorden verkregen kunnen worden en voor kleine moleculen de kosten nog binnen de perken blijven Opgave 5 (30 pnt.) De artree Fock golffunctie voor 2 luidt! F = " " met ψ = N(s A + s B ) s A en s B zijn genormeerde AO's a.!! =!! b. S AB = <s A s B >; <ψ ψ > = N 2 <s A +s B s A +s B > = N 2 [<s A s A > + <s B s B > + <s A s B > + <s B s A > ] = N 2 [2 + 2S AB ] = N = 2+2S AB

6 voorbeeld-tentamens Een betere golffunctie is de "Extended artree Fock" golffunctie Ψ EF :! EF = N'{ " 2 " 3 - " 2 " 3 } met ψ 2 = a.s A + b.s B en ψ 3 = b.s A + a.s B c.! EF = N'{ " 2 " 3 - " 2 " 3 }= = N' 2 {ψ 2()α()ψ 3 (2)β(2)-ψ 3 ()β()ψ 2 (2)α(2)- ψ 2 ()β()ψ 3 (2)α(2)+ψ 3 ()α)ψ 2 (2)β(2)} = N' 2 {[ψ 2()ψ 3 (2)+ψ 3 ()ψ 2 (2)]α()β(2) - [ψ 2 ()ψ 3 (2)+ψ 3 ()ψ 2 (2)]β()α(2)} = N' 2 {[ψ 2()ψ 3 (2) + ψ 3 ()ψ 2 (2)] [α()β(2) - β()α(2)]} q.e.d. Een symmetrische baan- en antisymmetrische spinfunctie wijst op een singlet spinfunctie. d. De normeringsconstante N'. (met S = <ψ 2 ψ 3 > ) <Ψ EF Ψ EF > = = < N' 2 {[ψ 2()ψ 3 (2) + ψ 3 ()ψ 2 (2)] [α()β(2) - β()α(2)]} N' 2 {[ψ 2()ψ 3 (2) + ψ 3 ()ψ 2 (2)] [α()β(2) - β()α(2)]} > We kunnen de spin- en ruimtegedeeltes apart integreren : <[α()β(2) - β()α(2)] [α()β(2) - β()α(2)]> = <α()β(2) α()β(2)> - <α()β(2) β()α(2)> - <β()α(2) α()β(2)> + <β()α(2) β()α(2)> = = 2 <ψ 2 ()ψ 3 (2)+ψ 3 ()ψ 2 (2) ψ 2 ()ψ 3 (2)+ψ 3 ()ψ 2 (2)> = <ψ 2 ()ψ 3 (2) ψ 2 ()ψ 3 (2)> + <ψ 2 ()ψ 3 (2) ψ 3 ()ψ 2 (2)> + <ψ 3 ()ψ 2 (2) ψ 2 ()ψ 3 (2)> + <ψ 3 ()ψ 2 (2) ψ 3 ()ψ 2 (2)> = + S 2 + S 2 + = 2 + 2S 2 Dus = N'2 2.2.(2+2S2 ) => N' = 2+2S 2 e. De inversieoperator i^ verwisselt de kernen A en B. ^ i ψ2 = i^ (N(a.s A + b.s B )) = N(a.s B + b.s A ) = ψ 3 ^ i ψ3 = i^ (N(b,s A + a.s B )) = N(b.s B + a.s A ) = ψ 2 Dus i^ Ψ EF = i^ N'{ ψ 2 ψ 3 - ψ 2 ψ 3 } = N'{ ψ 3 ψ 2 - ψ 3 ψ 2 }= N'{- ψ 2 ψ 3 + ψ 2 ψ 3 } = Ψ EF f. S = <ψ 2 ψ 3 > = <a.s A + b.s B b.s A + a.s B > = ab<s A s A >+a 2 <s A s B >+b 2 <s B s A >+ba<s B s B > = 2ab+(a 2 +b 2 )S AB g. ψ 2 = ψ 3 = ψ ; Dan geldt : Ψ EF = N'{ ψ ψ - ψ ψ }= 2 N' ψ ψ = 2 N'Ψ F

7 voorbeeld-tentamens Tentamen Structuur en Binding IIB Nieuwe stijl Oude stijl - Quantumchemie - sommen,2,3 -- L e e s d e o p g a v e n z o r g v u l d i g. L i c h t a l U w a n t w o o r d e n t o e. Opgave (20 pnt) In deze opgave bepaal je met behulp van ückel berekeningen of het π-systeem voor butadiëen een voorkeur heeft voor cyclische conjugatie (het feit dat het aantal waterstof atomen verschilt heeft geen invloed op de ückel berekening). C C C 2 2 C C 2 3 C 4 C 3 C 2 4 "cyclisch" "lineair" a. Geef de seculair determinanten voor de lineaire vorm en voor de vierkante cyclische vorm. b. Bepaal de energie-niveaus voor de cyclische vorm. De oplossing voor de lineaire vorm wordt hieronder gegeven (uit dictaat S+BIIB) ε 4 = α -,62β ψ 4 = 0,37 φ - 0,60 φ 2 + 0,60 φ 3-0,37 φ 4 ε 3 = α - 0,62β ψ 3 = 0,60 φ - 0,37 φ 2-0,37 φ 3 + 0,60 φ 4 α ε 2 = α + 0,62β ψ 2 = 0,60 φ + 0,37 φ 2-0,37 φ 3-0,60 φ 4 ε = α +,62β ψ = 0,37 φ + 0,60 φ 2 + 0,60 φ 3 + 0,37 φ 4 c. oeveel elektronen bevinden zich in het π-systeem van beide moleculen? Geef de elektronen-opvulling en bereken de totale π-elektronen energie. Welke vorm is het meest stabiel? d. Beantwoord vraag c voor het geval dat 2 elektronen uit het π-systeem verwijderd zijn (2- voudige ionisatie).

8 voorbeeld-tentamens Opgave 2 (20 pnt) a. Geef de volledige amiltoniaan voor het 2 molecule; Gebruik atomaire eenheden. b. Welke termen vervallen bij bepaling van de elektronen golffunctie als de Born- Oppenheimer-benadering wordt ingevoerd. c. Toon aan dat bij verwaarlozing van de elektronen-repulsie, de oplossingen van de overblijvende Schrödinger-vergelijking als een product van orbitals geschreven mogen worden. Van welke Schrödinger-vergelijking zijn deze orbitals oplossingen? (geef een "chemische" interpretatie). d. Als oplossingen worden (bijvoorbeeld met variatierekening) orbitals gevonden, die we als σ g aanduiden. Geef de 2-elektron golffunctie Ψ(,2), die we hiermee kunnen maken en geef de uitdrukking voor de volledige energie binnnen de BO benadering in termen van integralen over de ruimte-orbitals. Gebruik = h() + h(2) + r 2 Opgave 3 (20 pnt) B.J. Ransil berekende in 960 de energie van het F 2 molecule met de LCAO-MO artree-fock methode. ij gebruikte daarbij een minimale basis van Slater type orbitals en vond voor de energie -97,88 artree; Experimentele waarden uit verschillende bronnen geven -95,20 artree en -99,67 artree. a. Uit welke AO's bestaat de minimale basis? b. oeveel onafhankelijke MO's kunnen met deze basis berekend worden? c. Beredeneer kort welke experimentele waarde de exacte energie van F 2 het dichtst benadert. d. Ransil vond o.a. de volgende π-mo's ψ = 0,6902 p xa + 0,6902 p xb ψ 2 = p xa - 0,7254 p xb Leg uit waarom de absolute waarde van de coëfficiënten in ψ kleiner is dan die in ψ 2. Opgave 4 (5 pnt) Bij storingsrekening wordt de amiltoniaan gesplitst in een referentie-amiltoniaan en een storing: = 0 + λv Ψ en E kunnen ontwikkeld worden naar machten van λ. Ψ = Ψ 0 + λψ () + λ 2 Ψ (2) +... E = E 0 + λe () + λ 2.E (2) +... a. Schrijf de Schrödinger-vergelijking voor het gestoorde probleem uit. b. Deze vergelijking kan gesplitst worden door termen van gelijke macht in λ samen te nemen. Geef de 0 de en e orde vergelijkingen. c. Geef de uitdrukkingen voor E 0 en E ()

9 voorbeeld-tentamens Bij MØLLER-PLESSET storingsrekening wordt voor 0 de som van -elektron Fockoperatoren genomen. 0 =! f i en f i (i) = # a (i) i d. Wat stellen de eigenwaarden van de Fock operatoren (ε i ) voor? e. Schrijf E 0 en E () uit voor MP storingsrekening. Wat stelt de som E 0 +E () voor? Opgave 5 (5 pnt) Een SCF golffunctie voor het helium atoom ziet er als volgt uit :! = a()a(2) - a() a(2) 2 waarbij a een genormeerde ruimte-orbital is. a. Waarom volstaat men niet met de eerste term! 2 = a() a(2)? b. Wat voor een spintoestand vertegenwoordigt Ψ ; Wat is de verwachtingswaarde voor S 2 (,2)? c. Geef de uitdrukking voor de verwachtingswaarde van de energie voor Ψ. Gebruik als operator en reduceer tot een integraal (of integralen) over enkel ruimte-coördinaten. d. Maakt het voor de verwachtingswaarde van de energie uit of men Ψ of Ψ 2 gebruikt?