Quantum Chemie II 2e/3e jaar

Transcriptie

1 Quantum Chemie II e/3e jaar Universiteit Utrecht Faculteit Bèta Wetenschappen Departement Scheikunde Vakgroep Theoretische Chemie 008

2 Het college Quantumchemie wordt met wisselende omvang en naam, al sinds 968 gegeven. Het is nu net weer uit de dood opgestaan, maar is in zijn laatste incarnatie niet wezenlijk veranderd. Dit is het dictaat behorend bij het e of 3 e jaars college, met ingang van 008. Het doel van het college is om een min of meer afgerond beeld te geven van de concepten en de gebruiksmogelijkheden van de moderne quantumchemie. Ter ere van de revival wordt het nu de. e druk genoemd. Het melden van type- en andere vouten wordt op prijs gesteld Discussies over de inhoud, in samenhang met e jaars college en het master college worden op prijs gesteld. Joop van Lenthe Vakgroep Theoretische Chemie Utrecht, april 008 Op de voorpagina staat een cartoon van een Vanadium atoom jonglerend met zuurstof atomen, wat een model voor een vanadium oxyde katalysator zou kunnen zijn. J.N.J. van Lingen, Proefschrift, Utrecht, 006.

3 -- overzichten I -- APPENDIX : FYSISCHE CONSTANTEN constante van Avogadro N = 6, mol - constante van Planck h = 6, Js _ h h = π =, Js constante van Boltzmann k =, JK - lichtsnelheid in vacuum c =, m s - rustmassa van het elektron m = 9, kg rustmassa van het proton m p =, kg lading van het proton e =, C straal van Bohr a o = 4πε oh - me = 0, m APPENDIX : ATOMAIRE EENHEDEN ( a.e. ), eenheid van massa massa van een elektron: m e eenheid van lading lading van een proton; e eenheid van impulsmoment h - eenheid van lengte a o = 4πε oh - eenheid van energie me (een Bohr) Coulomb repulsie tussen twee eenheidsladingen op eenheidsafstand : e E h = = Hartree 4" o a o eenheid van tijd h - E - h (3 ) ^=, sec eenheid van dipoolmoment e a ^= o,54 Debije ^= 8, Cm In het engels atomic units (a.u). In a.e. is de Hamiltoniaan simpel van vorm; Bijv. voor het waterstof atoom vinden we H^ = - - r en is de energie Hartree. In a.e.is de lichtsnelheid c = a.e. van snelheid. 3 Het symbool ^= betekent "komt overeen met"

4 -- overzichten II -- APPENDIX 3 : OMREKENINGSFAKTOREN VOOR DE ENERGIE Joule ev cm - kcal/mol hartree erg = 0-7 6, , , , ev =, ,5 3,06 3, cm - =, , , , = 6, , ,75, kcal/mol hartree = 4, , 9474,6 67,5 APPENDIX 4 : INTEGRALEN + " e -ax dx = - " + - ( # a ) x e -ax dx = ( " a ) 3 -ax - x e dx = ( a ) x n e -ax dx = ( n- ) ( " a ) n +. a n n - ax x e dx = n n + a & & $ $ $ $ % %%% % % e a ( r +r ) r r r sin " sin" d# d# d" d" dr dr = 0$ a 5

5 -- overzichten III -- APPENDIX 5 : GENORMEERDE EIGENFUNCTIES VOOR -ELEKTRON ATOMEN quantumgetallen n l m 0 0 s = 3/ - e - Zr Z MET KERNLADING Z * orbitals in reële vorm 3/ s = Z ( 3 ) ( -Zr ) e -Z r / 0 p z } = 3 / - p x = Z ( 3 ) Zr e -Zr /. p y = cos sin cos " sin sin " s = Z 3 - / ( 97 ) (6-4Zr + 4_ Z r -Zr/3 _ ) e p = z } _ 3p = Z 3 / ( 648 ) - _ 8 4 3cos e -Zr / sin cos " 3 x ( Zr - Z r 3 9 ) 3p y = sin sin " 3 0 3d z 3 = 3d xz = 3 3d yz = 3d x -y = 3d xy = } 3 Z - _ ( 59 ) 4_ 9 Z r - Zr / 3 e. 3 - ( 3 cos " ) sin cos# sin sin# sin cos# sin sin# * De bijbehorende eigenwaarden worden gegeven door E n = - Z n

6 -- overzichten IV -- Een volledige quantumchemische berekening aan een molecule: ) Berekening van potentieel energie oppervlak (Born-Oppenheimer) Voer voor een aantal kernposities HF en CI berekeningen uit Kies Atomaire Orbitals basis}, bijv. een minimale of Double Zeta basis Hartree-Fock Bepaal start orbitals voor de HF berekening met bijvoorbeeld een -elektron model => seculair probleem => orbitals; Gebruik de orbitals met de laagste orbital energie Bepaal de beste HF orbitals via een iteratieve procedure : orbitals => F; seculair probleem voor F oplossen => orbitals => F...etc. Configuratie Interactie De MO s zijn nu bekend. Kies een set Configuraties, bijv. de Hartree-Fock determinant + alle enkel en dubbel aangeslagen determinanten Met deze set N-elektron functies kunnen we nu met variatie rekening de lineaire combinatie van determinanten vinden die de exacte N-elektron golffunctie het best benadert. Bepaal de beste benadering van de i-de stationaire toestand door het seculair probleem op te lossen => N-elektron golffunctie Ψ i (X) en energie E i (X). Herhaal bovenstaande procedure voor een aantal kernposities =>U(X) = E i (X) + Vkk. (het minimum geeft de evenwichtspositie) ) Vibratie / Rotatie Los de Schrödinger Vergelijking op voor de kernen, bijv. via variatie-rekening, waarbij de basis-functies nu vibratie-rotatie functies zijn => Φ k (q) en energie Eki. De totale golffunctie ψ i,k = Ψ i (X).Φ k (q) en energie Eki is de oplossing voor de volledige stationaire toestand (binnen de B-O benadering) Herhaal ) en ) voor zoveel elektronen en rotatie-vibratie toestanden als gewenst is. 3) Tijdsafhankelijkheid Gebruik de gevonden oplossingen voor stationaire toestanden, als uitgangsfuncties om de overgangen tussen deze toestanden te beschrijven => spectra etc.

7 -- overzichten V -- Variatie-rekening voor elektronen-structuurberekeningen Methode H e Variatie- Seculair Probleem Eigen- Ψ e E e parameters waarden Hückel i h(i) c js in φ j = c js χ s s c js (h rs -εs rs ) = 0 s ε j orbital energie (φ φ...) produkt ν j ε j j Hartree- Fock volledi g c js in φ j = c js χ s s c js (F rs -εs rs ) = 0 s ε j orbital energie Δ HF = φ φ... determinant h II + I [(II JJ)- (IJ JI)] / CI volledi g C K in Ψ i = C K Δ K K c ik (H KL -ES KL ) K =0 E i N- elektron energie Ψ i verwachtings waarde Vergelijking methoden voor elektronen-structuurberekeningen Methode Elektronen-toestand kenmerk kwaliteit Hückel Onafhankelijk Keuze van ν j => elektronentoestand Géén elektronrepulsie Alleen kwalitatief bruikbaar deeltjes model Hartree-Fock (SCF) E HF (vaak) voor de grondtoestand Gemiddelde elektronen-repulsie OK voor evenwichtsconformaties Configuratie Interactie (CI) E i voor diverse elektronentoestanden Momentane elektronen-repulsie (correlatie) OK binnen Born- Oppenheimer

8 -- overzichten VI -- Methode-overzicht Tijds-afhankelijk Schrödinger vergelijking Golffunctie %(q ^,t ) (q,t) = - i h (q,t) = " k $(q,t) $t c k (t) # k (q,t) Stationaire toestand #(q,t) als % ^ (q,t ) % ^ (q ) &(t) = e-macht x '(q) met %(q ^ ) '(q) = '(q) Born-Oppenheimer benadering E mol ( ) = E mol # k # e uit %^ e # e = E e # k uit %^k + E e # k # e # x # x # vibr rot transl. # = " e k Configuratie Interactie C k ( k Hartree-Fock (SCF) # e = ( HF = & &...& N F & i = + i & i & x I = & ) i *