-- IV onafhankelijk zijn van elkaar. Het gebruik van een produktfunctie houdt dus een "independent elektron model" in.

Transcriptie

1 -- IV - -- HOOFDSTUK IV DE HÜCKELMETHODE Er zijn in de voorgaande hoofdstukken genoeg gereedshappen behandeld om enige Quantumhemie te bedrijven. Hoewel de ehte Shrödinger vergelijking voor alle eletronen is en dus de ehte golffuntie ook een funtie van alle eletronen-oördinaten is, kun je al heel aardig werken met één-elektron funties. Dit houdt in dat gebruik wordt gemaakt van de orbital benadering. De meeste methoden maken gebruik van deze benadering. In dit hoofdstuk wordt de eenvoudigste semi-empirishe berekeningsmethode, de Hükelmethode besproken. In semi-empirishe berekeningen wordt de Hamilton-operator gewoonlijk vereenvoudigd en/of worden de te berekenen grootheden vervangen door parameters om het resultaat aan te kunnen passen aan experimentele gegevens. Toen omputers nog niet gebruikt konden worden was de Hükel methode van belang, omdat met betrekkelijk weinig inspanning informatie over de Moleulaire Orbitals (en dus over de ladingsverdeling en energie) van een moleule verkregen kan worden. Nu is de methode nog nuttig om variatie-rekening en het gebruik van orbitals te illustreren, terwijl het nog steeds kan dienen om snel kwalitatief inziht te verkrijgen. De methode die we behandelen is oorspronkelijk bestemd voor π systemen. Er is een extensie van de methode waarmee ook σ en π systemen tezamen kunnen worden behandeld. Deze heet dan ook de Extended Hükel Methode. De "orbital"-benadering In de orbital-benadering worden de oplossingen van de meer elektronen SV benaderd door gebruik te maken van funties die elk slehts afhangen van de oördinaten van één elektron. Dergelijke één-elektron funties worden "orbitals" genoemd ( bij atomen : AO's, bij moleulen : MO's ). De eenvoudigste manier om dit te doen is de n-elektron golffuntie te shrijven als een produkt van n één-elektron funties : Ψ(,,....., n ) = φ a () φ b ()..... φ k (n) () De totale kansfuntie Ψ is volgens () (en postulaat ) gelijk aan het produkt van de - elektron kansfunties φ i. Dit betekent dat alle waarshijnlijkheidsverdelingen φ i onafhankelijk zijn van elkaar. Het gebruik van een produktfuntie houdt dus een "independent elektron model" in. <> Een soortgelijke situatie van onafhankelijke kansen doet zih voor bij het werpen met een regelmatig gevormde dobbelsteen. Hoe groot is de kans om in één worp 6 te gooien? En hoe groot is de kans om in twee ahtereenvolgende worpen tweemaal 6 te gooien?

2 -- IV - -- Als de elektronenhamiltoniaan geshreven zou kunnen worden als een som van éénelektron operatoren : ^ H (,,...., n) =! n ^h (i) i= dan zou het mogelijk zijn de oplossingen van de Shrödinger-vergelijking te shrijven als een produkt volgens (). () <> Verifieer dat produkten van de één-elektron eigenfunties uit h^(i) φ j (i)= ε j φ j (i) (3) eigenfunties zijn van de operator ^H (,,... n ) uit (). Ga na dat de eigenwaarden dan een som van één-elektron energieën zijn : E = ε j (4) j Hint : gebruik de methode uit hoofdstuk I, verg. (7)-(9), of vul gewoon de ^H uit () in. Merk op, dat het eigenwaardeprobleem h^ φ j = ε j φ j maar éénmaal opgelost hoeft te worden omdat de vorm van de eigenfunties φ j niet afhangt van het elektronnummer ( i in ( 3) ). In werkelijkheid kan de meer-elektron hamiltoniaan niet geshreven worden als een som van één-elektron operatoren. Immers de elektronenhamiltoniaan luidt voor een moleule (of atoom) opgebouwd uit N kernen en n elektronen n ^ H =! i= - m h N " i -! #= Z e n n # e +!! 4$ % 0 4$ %0 (5a) r i# j>i i= r ij of in atomaire eenheden : De kern-kern repulsie operatoren V kk werken niet op eletron-oördinaten en mogen daarom weggelaten worden uit ^H, mits ze later - teneinde een totale energie te verkrijgen - bij de elektronenenergie worden opgeteld ( zie opgave II -3 ).

3 -- IV n ^ H =! i= N Z - "i -! # r #= i# n +!! n r (5b) i < j ij De tweede term bevat de attratie-energie van elektron i en kern α (met lading Z α ). De laatste term is die voor de elektronenrepulsie-energie; de voorwaarde j>i voorkomt termen als e /r ii en het tweemaal tellen van elke repulsieterm. De elektronenrepulsie-termen zijn - elektron operatoren en maken het onmogelijk de hamiltoniaan te shrijven als een som volgens (). Een (al te) simpele uitweg uit deze moeilijkheid is verwaarlozing van de elektronenrepulsietermen. Met deze grove benadering krijgen we de volgende -elektron operatoren : h ˆ i =! " i! N $ Z # # =r i# (6) Dit is in feite de elektronenhamiltoniaan van het systeem opgebouwd uit de N kernen en één elektron. De oplossingen van dit één-elektron systeem vormen de orbitals waaruit de produktfuntie opgebouwd kan worden. Dit houdt in dat bij een meer-elektron atoom volgens dit model de produktfuntie is opgebouwd uit waterstofahtige golffunties. <3> Beredeneer dat bij verwaarlozing van elektronenrepulsie-termen de elektrononfiguraties s s p en s s p 3 van het koolstofatoom ontaard zijn. Er bestaan een aantal mogelijkheden om impliiet min of meer rekening te houden met de elektronenrepulsie, terwijl toh vastgehouden wordt aan de produktfuntie (). De netste is de Hartree-Fok methode (hoofdstuk VII), waar geen benaderingen gemaakt worden (anders dan het kiezen van de eenvoudigste golffuntie, die nog de goede (anti-)symmetrie heeft). De Hükel-methode is het eenvoudigste voorbeeld. De Hükel-MO-methode De Hükel-MO-methode (HMO-methode) is een semi-empirishe methode die reeds rond 930 voor vlakke geonjugeerde koolwaterstoffen ontwikkeld werd. De MO's van deze moleulen kunnen worden verdeeld in σ- en π-mo's. De σ-mo's zijn symmetrish bij spiegeling t.o.v. het vlak van het moleule, terwijl π-mo's bij deze spiegeling van teken veranderen. De σ-mo's hebben een maximale ladingsdihtheid in het vlak van het moleule,

4 -- IV terwijl dit vlak voor π-mo's een knoopvlak is. Het vershil in karakter van de σ- en π-mo's maakt het mogelijk een benaderde behandeling van geonjugeerde moleulen te geven waarin σ- en π-elektronen apart beshouwd worden. Een goede beshrijving van de π- elektronen is slehts mogelijk met gedelokaliseerde MO's, terwijl voor de σ-elektronen gelokaliseerde MO's redelijk goed bruikbaar zijn. Experimenteel was bekend dat geonjugeerde koolwaterstoffen veel reatiever zijn dan verzadigde koolwaterstoffen en het lag voor de hand dit toe te shrijven aan de aanwezigheid van π-elektronen. Voor het beshrijven van de binding in een moleule en de spetrale eigenshappen zijn de hoogst bezette en de laagst onbezette MO's het belangrijkste en men gaat er in de Hükel-theorie van uit dat dit bij geonjugeerde koolwaterstoffen π- MO's zijn. De Hükel theorie beshouwt dan ook alleen π-mo's. Met de Hükel-theorie kunnen ook bindingslengten en resonantie-energieën (bindings-sterkten) berekend worden. Een rehtvaardiging hiervoor vormt de bruikbaarheid van de voorspellingen die deze eenvoudige theorie kan doen. <4> Algemeen geldt dat wanneer de overlapintegraal tussen twee orbitals om symmetrieredenen nul is, deze orbitals niet tot één MO geombineerd kunnen worden. Laat zien dat de overlap integraal tussen een σ- en π-mo om symmetrie-redenen nul is. Bij onafhankelijke behandeling van σ- en π-elektronen is het mogelijk een effetieve hamiltoniaan ( ^H π ) voor de π-elektronen op te shrijven, die vervolgens overeenkomstig vergelijking () als volgt benaderd wordt : ^ n H! (,,... n) =! ^ h (i) (7) i = waarin n het aantal π-elektronen in het moleule is. Als basisfunties φ s voor de π-mo's ψ j worden p π -AO's genomen en wel één op elk atoom dat deel uitmaakt van het geonjugeerde systeem. De gezohte MO's voldoen formeel aan de volgende vergelijking ( zie opgave IV- ) : ^ h (i)! j (i) = " j! j (i) (8) Op deze vergelijking past men lineaire variatierekening toe door de orbital ψ j te shrijven als een lineaire ombinatie van een aantal (k) basisfunties (φ s ) :

5 -- IV k! j (i) = # js " s (i) s= (9) Volgens hoofdstuk III levert variatierekening k orbitals, waarvan de oëffiiënten js voldoen aan de volgende lineaire vergelijkingen : k! js ( h rs - " j S rs ) = 0 voor r =,,..., k (0) s= met als seulairdeterminant :! h rs - " j S rs! = 0 met r, s =,,... k () waarin h rs = <φ r (i) ^h(i) φ s (i)> en S rs = <φ r (i) φ s (i)>. Oplossen van deze determinant-vergelijking levert de energiewaarden ε j op, waarna de oëffiiënten js berekend kunnen worden door invullen van de ε j 's in (0) en gebruik te maken van de normeringseis. De totale elektronen-energie is gelijk aan de som van de orbital-energieën E =! j " j # j () waarin de bezettingsgraad ν j het aantal elektronen in de orbital ψ j aangeeft (maximaal ). Vergelijking () wordt in de Hükel-methode nog verder vereenvoudigd. a. De integraal h rr wordt voor alle C-atomen in het moleule dezelfde waarde gegeven h rr =α. Men noemt α de Coulomb integraal. (α < 0 ) b. De integraal h rs wordt voor elk paar buuratomen r en s dezelfde waarde gegeven : h rs = β. Men noemt β de resonantie integraal. (β < 0 ) Wanneer r en s geen buuratomen zijn neemt men h rs = 0.. Alle overlap-integralen worden verwaarloosd : S rs = δ rs (n.b. : S rr =, want de AO's zijn genormeerd). Men neemt de Coulomb integraal α vaak gelijk aan de energie van de betrokken orbital in het atoom ( = -IP ); α heeft dan in vershillende geonjugeerde π-systemen dezelfde waarde. De resonantie integraal β kan bijvoorbeeld uit spetrosopishe gegevens bepaald worden.

6 -- IV <5> Van etheen (H C=CH ) is experimenteel bekend dat het vlak is en dat de bindingshoeken diht bij 0 liggen. a. Geef met gelokaliseerde bindingen een zo eenvoudig mogelijke beshrijving van de binding in het σ-elektronensysteem; beshouw op de C-atomen, s, s en p-ao's en op de H-atomen s-ao's. Uit de struktuur volgt dat voor de gelokaliseerde MO's uitgegaan kan worden van sp -hybridisatie op de C-atomen (zie Quantumhemie I). b. Hoeveel π-elektronen bezit dit moleule in de grondtoestand?. Bereken nu de energie van het π-elektronensysteem van etheen in de grondtoestand (in de Hükel-benadering). <6> Geef een MO-beshrijving van de binding in het ethyl-moleule. <7> In het vlakke allylradikaal (CH -CH-CH ) hebben de π-mo's de vorm ψ j = j φ + j φ + j3 φ 3 a. Ga na dat de Hükel-methode als seulair vergelijking geeft! x 0 x 0 x! = 0 waarin x = "#$ % b. Bereken de drie orbital-energieën en de oëffiiënten van de genormeerde MO's.. Geef het energiediagram en bereken de totale π-elektronenenergie in de grondtoestand. <8> a. Verifieer met de Hükel-methode de energieniveau's van butadieen. Gebruik bij het oplossen van de seulair vergelijking x = (α-ε)/β (zoals bij som 6). b. Verifieer dat bij de vier energieniveaus de volgende MO's behoren (de C-atomen van de keten zijn opvolgend genummerd ) : ε 4 = α -,6β ψ 4 = 0,37 φ - 0,60 φ + 0,60 φ 3-0,37 φ 4 ε 3 = α - 0,6β ψ 3 = 0,60 φ - 0,37 φ - 0,37 φ 3 + 0,60 φ 4 α ε = α + 0,6β ψ = 0,60 φ + 0,37 φ - 0,37 φ 3-0,60 φ 4 ε = α +,6β ψ = 0,37 φ + 0,60 φ + 0,60 φ 3 + 0,37 φ 4. Bereken de totale π-elektronenenergie. d. Vaak geldt dat de energie van een MO toeneemt, naarmate het aantal knoopvlakken toeneemt. Ga dit na voor de in (b) berekende MO's.

7 -- IV Merk op dat de Hükel-methode geen energievershil voorspelt tussen is- en transbutadieen (is : en trans : ) <9> De oëffiiënten in de π-mo's van etheen volgen rehtstreeks uit de symmetrie van het moleule en uit de normeringseis. Ga dit na. π-elektronenladingen In de Hükel-benadering volgt uit de normeringseis voor de MO ψ j :! = js (gaditna) s Dit is de totale kans om een elektron beshreven door ψ j ergens in de ruimte aan te treffen. De kans dat dit elektron zih in de buurt van kern s bevindt, wordt nu gedefinieerd als js. Wanneer ν j de bezettingsgraad van de MO ψ j is, wordt de totale π-elektronenlading bij kern s gegeven door : q s =! j " j # js # Deze definitie van lading op een atoom is slehts mogelijk dankzij verwaarlozing van de overlapintegralen. Merk op dat q s in feite een getal is; om de π-elektronenlading op een atoom te vinden moet q s nog vermenigvuldigd worden met de lading van het elektron. De getalswaarde van q s stemt (afgezien van het teken) overeen met de π-elektronenlading in atomaire eenheden van lading. (3) <0> Ga na dat de som van de π-elektronenladingen (in a.e.) in het moleule in getalswaarde gelijk is aan het aantal π-elektronen. <> Bereken de π-elektronenlading op elk van de atomen in het allylradikaal. Bondorders De π-elektronen- (of mobiele) bondorder tussen de atomen r en s wordt gedefinieerd als: p rs =! j " j jr js (4)

8 -- IV De π-elektronenlading - hierboven q r genoemd - kan formeel opgevat worden als een bondorder p rr. De grootheden p rr en p rs kan men dan beshouwen als elementen van een matrix p, de zogenaamde dihtheidsmatrix. <> Bereken de mobiele bondorders P en P 3 in het allylradikaal. Stel de dihtheidsmatrix voor het allylradikaal op. Bondorder vs. bindingslengte Er blijkt in vlakke geonjugeerde koolwaterstoffen een vrijwel lineair verband te bestaan tussen de berekende mobiele bondorder en de gemeten lengte R rs van een C-C binding : R rs (in Å ) =,5-0,8 p rs (5) Als ijkpunten neemt men de lengte van de zuivere dubbele binding in etheen (,34 Å) met bondorder en de lengte van de C-C binding in benzeen (,40 Å), waarvoor de bondorder /3 bedraagt. Berekening van de mobiele bondorders in butadieen met de Hükel-theorie levert de volgende waarden op : 0,89 0,45 0,89 CH CH CH CH (ga dit na) Het "ouderwetse" beeld met twee dubbele bindingen en één enkele binding levert resp., de bondorders, 0 en op. Volgens de Hükel-theorie ehter heeft de entrale binding gedeeltelijk het karakter van een dubbele binding, terwijl de eindstandige bindingen geen zuivere dubbele bindingen meer zijn. <3> Voorspel uit de hierboven gegeven bondorders in butadiëen, de lengte van de C-C bindingen. Vergelijk deze waarden met de experimenteel gevonden waarden van,483 Å en,337 Å). A. Streitwieser, MO theory for organi hemists, blz. 68.

9 -- IV Toepassing op ylishe geonjugeerde koolwaterstoffen Benzeen is een van de beroemdste geonjugeerde systemen. Simpelweg drie π-bindingen tussen de atomen is niet te rijmen met zes equivalente bindingen. Er bestaat een beshrijving met geloaliseerde bindingen, maar deze past niet in het simpele MO model. De Hükel determinant voor dit moleule luidt x x x x x x met x =! " # $ (6) De lineaire vergelijkingen (0) hebben voor monoylishe geonjugeerde koolwaterstoffen in de Hükel-benadering de volgende algemene gedaante : r- + x r + r+ = 0 r =,,..., N (7) waarbij r-, r en r + opeenvolgende C-atomen zijn op de ring (opgebouwd uit N C-atomen ) en x= a-ε b.een stelsel lineaire vergelijkingen van de gedaante (7) heeft de volgende x- wortels x = - os k ofwel ε =α + β os k waarbij k = π j /N (j loopt van 0 t/m N-) (8) <4> Ga eens na hoe je het bijbehorende eigenwaarde probleem ook met bijv. mathematia zou kunnen oplossen; Je kunt dan natuurlijk ook grotere systemen simpel aanpakken. Zie o.a. C.A. Coulson, Pro. Roy. So. (London), A64, 383 (938)

10 -- IV Hükel energie ën en MO's voor benzeen ENERGIENIVEAUS MO-COËFFICIENTEN (ONGENORMEERD)! j j=3 " # $ # # # j=4 j= j=5 j= } " # $ { } { " + $ # j=0 " + $ <5> Bereken voor benzeen, aan de hand van de tabel hierboven, a. de genormeerde oëffiiënten voor de MO's in hun reële vorm. b. de π-elektronenlading op elk der C-atomen.. de mobiele bondorder tussen twee buuratomen. <6> Ga voor benzeen na hoe de knoopvlakken van de reële π-mo's verlopen. De uit verg(8) berekende energieniveau s kunnen voor de monoylishe polyenen met N=3 t /m 8 in shema gezet worden:

11 -- IV - --!"#!"#!!+#!+# n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 Uit deze figuur kunnen we aflezen dat alleen de monoylishe polyenen met (4n+) elektronen een "losed shell" onfiguratie zullen hebben, wat leidt tot een 4n+ regel in de organishe hemie. De symmetrie van de moleulen maakt dat deze konklusie ook geldt voor een "nettere" MO-behandeling. De moleulen of ionen met regelmatige veelhoek-struktuur waarvoor een "open shell" konfiguratie voorspeld wordt, komen in de natuur niet voor. Indien dergelijke ringsystemen voorkomen is het kernskelet geen regelmatige veelhoek. Zo vormen de koolstofatomen in ylobutadieen een rehthoek met twee lange en twee korte bindingen en is yloötatetraëen niet vlak, maar heeft het koolstofskelet van dit moleule een bootvorm; een beshrijving van de binding levert dan wel een "losed shell" konfiguratie op. <7> Ga na dat van de vijfring alleen het anion en van de zevenring allen het kation zullen voorkomen : (beide met regelmatige veelhoek-struktuur). Voor een driering systeem is dus enkel het kation een losed shell, d.w.z. met enkel dubbel bezette orbitals. Dat is ook te zien aan de uitkomst van onderstaande som. (waarom is het anion niet losed shell?) <8> Bereken de energieniveaus en de MO's voor het ylopropenylkation C 3 H 3 + uitgaande van de seulairvergelijking. De oëffiiënten van de twee gedegenereerde MO's blijken niet onmiddellijk te volgen uit de lineaire vergelijkingen van de normeringseis. Door de ontaarding ligt de vorm van de MO's niet volledig vast (waarom?), zodat het mogelijk is in één van de MO's een oëffiiënt willekeurig te kiezen, b.v. nul. Kies de oëffiiënten van de tweede MO zó, dat de beide ontaarde MO's orthogonaal zijn.

12 -- IV - -- Bepaling van β Exitatie-energieën zijn volgens de Hükel-methode slehts een funtie van de parameter β (wanneer het moleule geen hetero atomen bevat); in prinipe kan β uit het experimenteel bepaalde spetrum van een moleule bepaald worden. De bepaling van β uit het spetrum van etheen of ethyn levert moeilijkheden op, daar deze moleulen in sommige aangeslagen toestanden een andere onformatie hebben : etheen is niet vlak meer en ethyn niet meer lineair. Verder doet zih het probleem voor dat de Hükel-methode dezelfde energie voorspelt voor vershillende spintoestanden (bijv. singlet en triplet aangeslagen toestanden, zie hoofdstuk VI), terwijl experimenteel de energie van een triplet-toestand á ev lager blijkt te liggen dan de energie van de bijbehorende singlet-toestand.wanneer men zih beperkt tot een aantal aromatishe koolwaterstoffen en de exitatie vanuit de grondtoestand naar de eerste aangeslagen singlet-toestand beshouwt, is het toh mogelijk onlusies te trekken omtrent de parameter β. Zo vindt men een lineair verband, als voor aromatishe koolwaterstoffen de exitatieenergie naar de laagste aangeslagen singlet-toestand wordt uitgezet tegen de met Hükel berekende ΔE (uitgedrukt in β). Hieruit krijgt men β = -.7 ev. De eerste twee π-ionisatie potentialen van benzeen behorend bij ionisatie vanuit de hoogst-bezette π-mo π, dan wel vanuit de daaropvolgende MO π, zijn : IPπ = 9.3 ev en IPπ =.5 ev. Het vershil hiertussen levert als β-waarde -3. ev (vgl. p.iv-9), wat niet te ver van bovengenoemde waarde ligt. Fridh, Åsbrink, Lindholm, Chem.Phys.Lett., 5, 8 (97)