Opgave 1. Lewis-elektronenstructuren 12 punten, 15 minuten

Transcriptie

1 Tentamen rganische hemie A, 8S110 Donderdag 25 januari uur Bij het begin van de 8 opgaven staat het aantal punten dat te verdienen is en de geadviseerde tijdsbesteding. Succes! pgave 1. Lewis-elektronenstructuren 12 punten, 15 minuten Gilbert Lewis heeft een enorme bijdrage geleverd aan het begrijpen van organische structuren door invoering van de octetregel. a. Teken voor onderstaande brutoformules I - III één reële, complete Lewis- elektronenstructuur I II III b. Geef aan op basis van de Lewis-structuur en van kennis van hybridisatie welke de bindingshoeken zijn in elk van de door u getekende verbindingen I - III. pgave 2. Sigma-dipolen 6 punten, 5 minuten Door het verschil in elektronegativiteit ontstaan in covalente bindingen dipolen. a. Geef voor onderstaande bindingen I - III aan hoe de σ-dipolen georiënteerd zijn, m.a.w. hoe de polarisatie in de σ-bindingen is. - - I II III pgave 3. Vinylacrylaat 16 punten, 25 minuten Vinylacrylaat, I, is een molecule dat door de aanwezigheid van een esterfunctie en van twee verschillende vinylgroepen grote reactiviteit vertoont. I a. Geef éénduidig aan hoeveel en welke elektronen in vinylacrylaat (I) kunnen behoren tot het π- systeem. b. Teken alle relevante resonantiestructuren van vinylacrylaat (I) met maximaal 2 ladingen. c. Geef 2 plaatsen in het molecule vinylacrylaat (I) waarop + zal aanvallen. Teken voor één van beide interacties 1 resonantiestructuur van het gevormde intermediair. d. Geef 2 plaatsen in het molecule vinylacrylaat (I) waarop zal aanvallen. Teken voor één van beide interacties 1 resonantiestructuur van het gevormde intermediair. e. oeveel signalen bevat het 1 MR-spectrum van vinylacrylaat (I) maximaal?

2 pgave 4. Aromaticiteit 8 punten, 15 minuten De stabiliteit van verbindingen en ionen wordt op dramatische wijze verhoogd wanneer aromaticiteit in het spel is. Voor benzeen is een resonantie-energie van 36 kcal/mol (150 kj/mol) berekend. a. Geef van onderstaande structuren, I - VII, aan welke aromatisch zijn. I II III IV V VI VII pgave 5. onformatie en onfiguratie 14 punten, 15 minuten onformeren zetten zeer snel in elkaar om en tijdens een reactie is de populatie ervan dan ook een "steady state". a. Geef van onderstaande conformeren I - III aan of het meest stabiele conformeer getekend is en indien dat niet het geval is teken dan eenduidig het meest stabiele conformeer l 3 3 I II III b. Teken een ewman-projectie van conformeer III kijkend naar de -2-3 as. hirale verbindingen zijn niet tot dekking te brengen met hun spiegelbeeld IV V VI c. Wat is de configuratie van de eventueel aanwezige chirale centra in IV - VI volgens de ahn- Ingold-Prelog notatie? d. Geef van bovenstaande verbindingen IV - VI aan of ze chiraal zijn. pgave 6. Kinetiek en Thermodynamica 9 punten, 15 minuten et verloop van reacties kan grafisch worden weergegeven waarbij het energieverloop functie is van de reactiecoördinaat. a. Schets grafisch het verloop van een S 2-reactie. b. Schets grafisch het verloop van een additie van X aan 2,3-dimethyl-2-buteen. c. Geef een voorbeeld van een reactie die kinetisch bepaald een ander product oplevert dan onder condities van thermodynamische controle. Schets grafisch de energieniveaus van de hierbij betrokken overgangstoestanden, intermediairen en producten.

3 pgave 7. Aciditeit 11 punten, 15 minuten Aciditeit en moleculaire structuur zijn zeer duidelijk gecorreleerd. I II III IV V a. Geef voor de structuren I - V aan waar zich in elk molecule het meest zure proton bevindt. b. Teken de structuur van de anionen afkomstig van I - V door deprotonering, inclusief eventuele resonantiestructuren. c. Rangschik de structuren I - V naar oplopende aciditeit. pgave 8. Reacties 24 punten, 35 minuten Reacties kunnen onderverdeeld worden in substituties, eliminaties, addities en omleggingen. a. Vervolledig onderstaande reactievergelijkingen van omzettingen A - met éénduidige (ruimtelijke) structuren. Beschrijf enkel de route naar het hoofdproduct. Indien twee isomeren ontstaan in gelijke hoeveelheden, teken dan de structuur van beide. b. Geef voor onderstaande omzettingen A - aan welk reactietype het betreft: substitutie, additie of eliminatie. c. Geef voor de omzettingen A - aan of ze verlopen via een éénstapsmechanisme dan wel via een tweestapsmechanisme. Teken overgangstoestand of intermediair van de reacties. A B l [ - ] D + l E + l F + + K 2 3 G S K--t-Bu S K

4

5 Uitwerking Tentamen rganische hemie A, 8S110 Donderdag 25 januari 2007 pgave 1. Lewis-elektronenstructuren 12 punten (9-3) a. b. 120 ~ pgave 2. Sigma-dipolen 6 punten a. - I II III pgave 3. Vinylacrylaat 16 punten ( ,5-2,5-2) a ' 2' 8 elektronen kunnen behoren tot het π-systeem b. c. carbonyl en -2' d. -1 en -3 e. 6 signalen

6 pgave 4. Aromaticiteit 8 punten [4 goed 5; 3 goed 2] I (6 π) II (14 π) III (6 π) V (6 π) VI (6 π) pgave 5. onformatie en onfiguratie 14 punten ( ) a. I en II zijn niet in de stabielste confomatie getekend b. ewman-projectie III staggered 3 l 3 3 groepen equatoriaal i.p.v. axiaal c. 3 R d. Verbinding V is ook de enige die chiraal is pgave 6. Kinetiek en Thermodynamica 9 punten ( ) a. S 2: 1-staps; 1 overgangstoestand (product lager in energie dan uitgangsstoffen) b. Markovnikov additie: vorming stabiel intermediair ( 3 ) 2 + ( 3 ) 2 ; 2. additie X - tot stabiel product (lager in energie dan uitgangsstoffen) c. Keto-enol van aceton: en 2 =()- 3 : 1 intermediair en 2 overgangstoestanden; energie keto lager dan enol; energieverschil overgangstoestand en intermediair naar keto groter dan energieverschil overgangstoestand en intermediair naar enol

7 pgave 7. Aciditeit 11 punten ( ) a. b. I II III IV V 5 identieke resonantiestructuren c. Aciditeit: III < I < IV < V < II (pka waarden respectievelijk ~ 38, 25, 18, 16 en 9) pgave 8. Reacties 24 punten ( ) a. A B ,5 + 0,5 3 l l + l 0,5 + 0,5 D E [ - ] + l + l + 2 l 0,5 + 0,5 + l 2 l

8 F + + K K + K 3 G S K--t-Bu ,5 + 0,5 S K + -t-bu + 3 S 3 K + 3 S 3 K b. A. additie B. additie. eliminatie D. additie E. substitutie F. substitutie (2x) G. eliminatie. substitutie c. A. anti, tweestaps, bromoniumkation als intermediair; 2e stap S 2 met inversie van configuratie B. tweestaps, resonantiegestabiliseerd planair carbokation (ontstaan via Markovnikov-additie), racemisatie. E1cB, tweestaps, via planair enolaatanion D. 1,4-additie, tweestaps, resonantiegestabiliseerd planair carbokation, ontstaan via Markovnikovadditie (thermodynamisch stabieler dan 1,2-adduct) E. S 1-substitutie, zuurgekatalyseerd, tweestaps, via planair carbokation, racemisatie F. zuur-base fenol naar fenolaatanion; S 2 fenolaat op butylbromide G. eliminatie, E2, eenstaps, antiperiplanaire overgangstoestand, racemaat: 2 trans-protonen t.o.v. sulfonaat (vertrekkende groep). substitutie S 2, eenstaps, inversie van configuratie, trigonaal bipyramidale overgangstoestand