Tentamen Chemische Binding NWI-MOL056 Prof. dr. ir. Gerrit C. Groenenboom, HG00.304/065, 17:30-20:30/21:30, 6 feb 2014

Transcriptie

1 Tentamen Chemische Binding NWI-MOL056 Prof. dr. ir. Gerrit C. Groenenboom, HG00.304/065, 17:30-20:30/21:30, 6 feb 2014 Vraag 1: Moleculaire orbitalen diagram voor NO 1a. MaakeenMOdiagramvoorNO,inclusiefdecoreMOs. Geefinhetdiagram de elektronenbezetting voor de grondtoestand. Neem bij het maken van het MO diagram aan dat de energieverschillen tussen de corresponderende atomaire orbitalen (AOs) in N en O verwaarloosbaar zijn 2p z 2p y 2p x π x 2pσ π y 2p x 2p y 2p z π x 2pσ π y 2sσ 2s 2sσ 2s 1s N 1sσ 1sσ 1s O 1b. Geef in het MO diagram ook de symmetrie van de MOs. Bepaal verder de spin-toestand en de bondorde van de grondtoestand van NO. Zie symmetrie labels in diagram bij a. De grondtoestand is een doublet, S = 1/2. De AO energieën van N en O zijn niet exact gelijk. Gegeven zijn de nauwkeurig Pagina 1 van 8

2 berekende AO energieën (in hartree) van N en O: c. Geef van iedere energie in de tabel aan bij welke AO ze hoort (1s N, 2s N, 2p N, 1s O, 2s O, of 2p O ). Leg kort uit hoe je de keuze gemaakt hebt. De laagste twee energieen horen bij de diepst liggende orbitalen, de 1s core. De volgende twee bij de 2s, en de hoogste twee bij de 2p. De zuurstof orbitalen liggen steeds lager dan die van stikstof, door de grotere kernlading. Je kunt ook zeggen dat de zuurstof 2p lager moet liggen dan de stikstof 2p omdat zuurstof meer electronegatief is / een hogere ionisatie potentiaal heeft. Orbital Energie 1s O s N s O s N p O p N Pagina 2 van 8

3 Vraag 2: Valence bond model voor LiNa en LiCs Recent zijn natuurkundigen er in geslaagd om twee-atomige moleculen te maken in ultrakoude gassen bestaande uit alkalimetaal atomen. Zo zijn LiNa en LiCs gemaakt. In deze opgaven maken we een Valence Bond (VB) model voor de binding. We kiezen het Li atoom in de oorsprong, het andere alkali atoom op de positieve z-as. We noteren de Li 2s AO als φ 1 en het valentie s-orbitaal van het andere atoom (Na of Cs) als φ 2. De overige AOs nemen we als core en laten buiten beschouwing. In deze tabel staan de evenwichtsafstanden R e en dipoolmomenten µ e in atomic units voor beide moleculen. R e (a 0 ) µ e (ea 0 ) LiNa LiCs a. Schrijf de covalente VB functie Ψ cov als product van baan en spin functie. Normeer de Ψ cov als gegeven is dat de AOs genormeerd zijn, en de overlap φ 1 φ 2 = S. Ψ cov = 1 2(1+S2 ) (φ αβ βα 1φ 2 +φ 2 φ 1 ) (1) 2 2b. Om het dipoolmoment te verklaren moeten we de golffunctie uitbreiden met tenminste één ion structuur. Geef de functie Ψ ion die deze ion-structuur beschrijft. Leg uit waarom je een bepaalde ion-structuur gekozen hebt. Lithium is electronegatiever dus: Li X + Ψ Ion = φ 1 φ 1 αβ βα 2 (2) De uitdrukking voor de effectieve twee-elektron dipool-operator in atomic units is ˆµ eff = z 1 z 2 + ˆµ core, waarbij z 1 en z 2 elektronen coördinaten zijn. Pagina 3 van 8

4 2c. Geef de uitdrukking voor het core-deel ˆµ core. Plaats core electronen op de kern, dus effectief twee kernen met lading +1. dus ˆµ core = R Li + R X, (3) ˆµ core x,y = 0 ˆµ core z = R e. (4) We kiezen een golffunctie met twee bijdragen: Ψ = c 1 Ψ cov +c 2 Ψ ion 2d. Werk de verwachtingswaarde voor het dipoolmoment zo ver mogelijk uit. Jemaghierbij deoverlap tussendeaosverwaarlozen (S = 0)enaannemen dat φ 1 (x,y,z)zφ 2(x,y,z)dxdydz = 0. Pagina 4 van 8

5 Door symmetrie geldt µ x,y = 0. Verder hebben we Ψ ˆµ z Ψ = R e 2 Ψ z 1 Ψ. Ψ z 1 Ψ = c 2 1 ΨCov z 1 Ψ Cov +c 2 2 ΨIon z 1 Ψ Ion +2c 1 c 2 Ψ Cov z 1 Ψ Ion. Ψ Cov z 1 Ψ Cov 1 = 2(1+S 2 ) ( φ 1 z 1 φ 1 + φ 2 z 1 φ 2 2S φ 1 z 1 φ 2 ) = R e 2. Ψ Ion z 1 Ψ Ion = φ 1 z 1 φ 1 = 0. Ψ Cov z 1 Ψ Ion 1 = 2(1+S2 ) (S φ 1 z 1 φ 1 φ 2 z 1 φ 1 ) = 0. (5) Dus µ z = R e (1 c 2 1). (6) Check: volledig covalent, c 1 = 1 en c 2 = 0, geeft geen dipool moment. Volledig ionogeen, c 1 = 0 en c 2 = 1, geeft dipool moment R e, wat overeen komt met Li X +. Pagina 5 van 8

6 Vraag 3: Hückel berekening ionisatie-energie C 4 H 2 y C 4 H C 1 C 3 H C 2 x Het C 4 H + 2 cation speelt een rol in de vorming van benzeen in de atmosfeer van Titan, de grootste maan van Saturnus. Eén van de mogelijke structuren van dit molecuul is vlak met een dubbele driering (zie figuur). We kiezen het molecuul in het xy-vlak. Met de oorsprong van het assenstelsel in het massamiddelpunt van het molecuul zijn er drie spiegelvlakken: het xy-, xz-, en yz-vlak. Als basis voor de Hückel berekeningen kiezen we de 2p z AOs van de C-atomen B = {φ 1,φ 2,φ 3,φ 4 }. 3a. Stel de Hückel matrix op voor dit molecuul zonder gebruik van symmetrie en bepaal het aantal π-elektronen (voor het neutrale molecuul). Noem de atomaire integralen α, en de resonantie-integralen β. Er zijn 4 π-elektronen. De Hückel matrix is: α β 0 β H = β α β β 0 β α β (7) β β β α 3b. Maak een volledig symmetrie-aangepaste orthonormale basis en bereken de Hückel matrices voor ieder symmetrie-type. Pagina 6 van 8

7 Tabel met symmetrie typen en functies: Type σ x,y σ x,z σy,z functie I II III Type I: Type II: Type III: φ 1 +φ 3 2 φ 2 +φ 4 2 φ 2 φ 4 2 φ 1 φ 3 2 H = [ α 2β 2β α+β ] (8) H = α β (9) H = α (10) 3c. Bereken alle energie-niveaus en maak een MO-diagram met daarin ook de elektronenbezetting voor de grondtoestand van het molecuul. Type I: Eigenwaarden van H zijn α+β 1± Type: II E = α β. Type: III E = α. Ψ 4 Ψ 3 2p z,2 2p z,1 2p z,3 2p z,4 Ψ 2 Ψ 1 3d. Wat is de ionizatie-energie van het molecuul in de Hückel-benadering? De ionizatie-energie is α. De hoogst bezette MO is een non-bonding orbital. Pagina 7 van 8

8 3e. Bereken alle π MOs en schrijf ze in de ongesymmetrizeerde basis B. Type I: Ongenormeerde MO s Type II: Type III: Ψ 1 = φ 1 +φ (φ 2 +φ 4 ), 4 Ψ 4 = φ 1 +φ (φ 2 +φ 4 ). (11) 4 Ψ 3 = φ 2 φ 4 2 (12) Ψ 2 = φ 1 φ 3 (13) 2 Pagina 8 van 8