Uitwerking Chemische Binding NWI-MOL056 Prof. dr. ir. Gerrit C. Groenenboom, HAL 1, 12:30-15:30, 7 nov 2013

Transcriptie

1 Uitwerking Chemische Binding NWI-MOL056 Prof. dr. ir. Gerrit C. Groenenboom, HAL 1, 12:30-15:30, 7 nov 2013 Vraag 1: Moleculaire Orbitalen (MO) diagram voor N 2 1a. Maak een MO diagram voor N 2, inclusief de core MOs. Geef in het diagram de elektronenbezetting voor de grondtoestand. Houd in deze opgave rekening met sp-mixing. Antwoord: π g,x 2pσ u π g,y 2p z 2p y 2p x 2p x 2p y 2p z π u,x 2pσ g π u,y 2sσ u 2s 2s 2sσ g 1s 1sσ u 1sσ g 1s 1b. Geef in het MO diagram ook de symmetrie van de MOs. Bepaal verder de spin-toestand en de bondorde van de grondtoestand van N 2. Antwoord: De grondtoestand van N 2 is een singlet (S = 0) toestand. De bondorde is 3. 1c. Wat is de bondorde van de laagste triplet-toestand van N 2? Leg uit hoe je deze bondorde bepaald hebt. Antwoord: De bondorde van de laagste triplet toestand is 2. In de triplet toestand is er één elektron uit de 2pσ g bindende MO geëxciteerd naar een π g antibindende MO. De bondorde is dus één lager dan in de grondtoestand. 1d. Vergelijk het energieverschil tussen de laagste triplet- en singlet-toestand inn 2 methetenergieverschiltussendelaagstesinglet-entriplet-toestand in C 2 : is het energieverschil in C 2 groter, kleiner, of ongeveer gelijk aan Pagina 1 van 12

2 het energieverschil in N 2? Je mag aannemen dat σ- en π-bindingen ongeveer dezelfde bijdrage aan de bindingsenergie geven. Verklaar je antwoord. Antwoord: In C 2 zijn er twee elektronen minder dan in N 2. Het MO schema is kwalitatief hetzelfde en de 2pσ g MO is dus onbezet. De triplet toestand ontstaat door excitatie van een π u MO naar de 2pσ g. Deze zijn allebei bindend en het energieverschil is klein. In N 2 ontstaat de triplet toestand door excitatie van een bindende naar een antibindende MO. In C 2 is het energieverschil dus kleiner. Pagina 2 van 12

3 Vraag 2: Hybride orbitalen voor water H B α O H A y x Figuur 1: H 2 O. Een watermolecuul ligt in het xy-vlak met O-H A langs de x-as. De H A -O-H B bindingshoek is α (zie Figuur 1). 2a. Bepaaldezuurstofh A enh B hybride-orbitalenbenodigdvooreenvalencebond beschrijving van de O-H bindingen in dit watermolecuul. De hybriden moeten equivalent en onderling orthogonaal zijn. Antwoord: De richtingen zijn Equivalente hybrides r A = ˆx, r B = cos(α)ˆx+sin(α)ŷ. (1) h A = λ2s+p x, h B = λ2s+cos(α)p x +sin(α)p y. (2) Orthogonaliteit: h A h B = λ 2 +cos(α) = 0, (3) dit geeft λ = cos(α). Dus, Genormeerd (niet gevraagd) h A = h B = h A = cos(α)2s+p x, h B = cos(α)2s+cos(α)p x +sin(α)p y. (4) 1 [ ] cos(α)2s+px, 1 cos(α) 1 [ ] cos(α)2s+cos(α)px +sin(α)p y. (5) 1 cos(α) Pagina 3 van 12

4 Bij het bepalen van de hybride orbitalen kun je kiezen voor het variëren van de 2s-bijdrage (λ) h = λ2s+2p of je kunt de 2p bijdrage (µ) variëren h = 2s+µ2p. 2b. Laat voor de h A en h B hybriden uit 2a zien dat de twee methoden hetzelfde resultaat geven, als je de gevonden hybride orbitalen normeert. Geef ook de relatie tussen λ en µ. Antwoord: Orthogonaliteit geeft h A = 2s+µp x, h B = 2s+µ[cos(α)p x +sin(α)p y ]. (6) h A h B = 1+µ2 cos(α) = 0 1 µ =. (7) cos(α) De relatie tussen µ en λ is dus λ = 1 µ. Dus, h A = 2s+ 1 λ p x = h A λ 1, h B = 2s+ 1 λ [p x +sin(α)p y ] = h B λ 1. (8) Dus, h en h schelen dus een factor λ die na normeren weg valt. Normeren geeft dus in beide gevallen h A = h B = 1 [ ] cos(α)2s+px, 1 cos(α) 1 [ ] cos(α)2s+cos(α)px +sin(α)p y. (9) 1 cos(α) 2c. Wat is de kleinste bindingshoek (α) die je met de twee (reële) hybriden uit onderdeel 2a kunt beschrijven? Pagina 4 van 12

5 Antwoord: De 2s en 2p orbitalen kun je reëel kiezen, dus de hybride is reëel als λ dat is. λ 2 = cos(α) heeft reële oplossingen voor cos(α) 0, dus de kleinste hoek is 90. Het zuurstof hybride orbitaal h C ligt in het xy vlak en kan geschreven worden als lineaire combinatie, h C = c 0 2s+c 1 2p x +c 2 2p y. Hybride h C is orthogonaal op zowel h A als h B en genormeerd. 2d. Geef de vergelijkingen waaraan c 0, c 1 en c 2 moeten voldoen. Antwoord: Normering geeft Orthogonaliteit geeft h C h C = c 2 0 +c2 1 +c2 2 = 1, (10) h C h A = c 0 cos(α)+c1 = 0 h C h B = c 0 cos(α)+c1 cos(α)+c 2 sin(α) = 0 (11) 2e. Voor welke hoek α zijn h A, h B, en h C equivalent? Antwoord: Equivalente orbitalen hebben alle drie evenveel s / p karakter. Deze zijn dus allemaal te schrijven als h = as+bp, waarbij p = r x p x +r y p y, een genormeerde p functie. Ze verschillen alleen in de richting van de p functie. De hybrides zijn onderling orthogonaal, h i h j = a 2 +b 2 p i p j = 0 i,j. (12) Dit betekent dat het inproduct van de richtingen voor alle hybrides gelijk is p i p j = a2 b 2 i,j. (13) De hoeken tussen alle drie de richten zijn dus gelijk, en voor drie vectoren in een vlak betekent dit dus α = 120. Pagina 5 van 12

6 Vraag 3: Symmetrie-aangepaste basis voor cyclobutadieen y H B H A C B C C C A C D x H C H D Figuur 2: C 4 H 4. We nemen aan dat cyclobutadieen (C 4 H 4 ) een vlak en vierkant molecuul is, met spiegelvlakken σ xy, σ xz en σ yz (zie fig. 2). Een minimale basis set voor C 4 H 4 bestaat uit 24 atomaire orbitalen (AOs). Een MO berekening voor C 4 H 4 kan vereenvoudigd worden door gebruik te maken van symmetrie. 3a. Maak een symmetrie basis voor de 2s AOs van de koolstof atomen, {2s A,2s B,2s C,2s D }, aangepast aan de spiegelvlakken σ xz en σ yz. Pagina 6 van 12

7 Antwoord: De symmetrie aangepaste basis bevat functies die ofwel even, ofwel oneven onder twee spiegeloperaties zijn. Dit geeft vier symmetrietypes die gevonden kunnen worden met behulp van de operatoren uit de onderstaande tabel. σ xz σ yz type operator + + I (ˆ1+ ˆσ xz )(ˆ1+ ˆσ yz ) + - II (ˆ1+ ˆσ xz )(ˆ1 ˆσ yz ) - + III (ˆ1 ˆσ xz )(ˆ1+ ˆσ yz ) - - IV (ˆ1 ˆσ xz )(ˆ1 ˆσ yz ) Om een functie te vinden van symmetrie-type I laten we de operator op 2s A werken: (ˆ1+ ˆσ xz )(ˆ1+ ˆσ yz )2s A = 2s A +2s B +2s C +2s D. Door deze functie te normeren vinden we zo de eerste SALC basisfunctie: χ 1 = 1(2s 2 A +2s B +2s C +2s D ). De basisfuncties behorende bij de overige symmetrie-types vinden we op analoge wijze en de volledige, genormeerde, SALC-basis is als volgt: type I χ 1 = 1 /2(2s A +2s B +2s C +2s D ) type II χ 2 = 1 /2(2s A 2s B 2s C +2s D ) type III χ 3 = 1 /2(2s A +2s B 2s C 2s D ) type IV χ 4 = 1 /2(2s A 2s B +2s C 2s D ) Er zijn twaalf 2p AOs voor de koolstof atomen: B p = {φ 1,φ 2,...,φ 12 } = {2p x,a,2p x,b,2p x,c,2p x,d,2p y,a,2p y,b,2p y,c,2p y,d,2p z,a,2p z,b,2p z,c,2p z,d } 3b. Geef voor iedere basis functie φ i (i = 1,...12) aan wat het effect is van spiegelen in σ xy, σ xz of σ yz. Maak hiervoor een tabel van 12 rijen en 3 kolommen, met voor iedere basis functie een rij, en voor ieder spiegelvlak een kolom. Pagina 7 van 12

8 Antwoord: Functie ˆσ xz ˆσ yz ˆσ xy 2p x,a 2p x,d 2p x,b 2p x,a 2p x,b 2p x,c 2p x,a 2p x,b 2p x,c 2p x,b 2p x,d 2p x,c 2p x,d 2p x,a 2p x,c 2p x,d 2p y,a 2p y,d 2p y,b 2p y,a 2p y,b 2p y,c 2p y,a 2p y,b 2p y,c 2p y,b 2p y,d 2p y,c 2p y,d 2p y,a 2p y,c 2p y,d 2p z,a 2p z,d 2p z,b 2p z,a 2p z,b 2p z,c 2p z,a 2p z,b 2p z,c 2p z,b 2p z,d 2p z,c 2p z,d 2p z,a 2p z,c 2p z,d 3c. Maak een symmetrie basis voor de 2p AOs van de koolstof atomen, aangepast aan de spiegelvlakken σ xy, σ xz en σ yz. Maak eerst een tabel met alle mogelijke symmetrie-types en geef per symmetrie-type de symmetrieaangepaste functies. Pagina 8 van 12

9 Antwoord: Omdat er drie spiegeloperaties zijn, zijn er acht symmetrietypes: σ xy σ xz σ yz type operator I (ˆ1+ ˆσ xy )(ˆ1+ ˆσ xz )(ˆ1+ ˆσ yz ) II (ˆ1+ ˆσ xy )(ˆ1+ ˆσ xz )(ˆ1 ˆσ yz ) III (ˆ1+ ˆσ xy )(ˆ1 ˆσ xz )(ˆ1+ ˆσ yz ) IV (ˆ1+ ˆσ xy )(ˆ1 ˆσ xz )(ˆ1 ˆσ yz ) V (ˆ1 ˆσ xy )(ˆ1+ ˆσ xz )(ˆ1+ ˆσ yz ) VI (ˆ1 ˆσ xy )(ˆ1+ ˆσ xz )(ˆ1 ˆσ yz ) VII (ˆ1 ˆσ xy )(ˆ1 ˆσ xz )(ˆ1+ ˆσ yz ) VIII (ˆ1 ˆσ xy )(ˆ1 ˆσ xz )(ˆ1 ˆσ yz ) Het is handig om eerst spiegeling in het x,y-vlak te beschouwen. Omdat alleen de 2p z functies oneven zijn onder deze operatie bestaan de SALCbasisfuncties van types V-VIII uit lineaire combinaties van 2p z orbitalen. De SALC-asisfuncties van types I-IV bevatten juist geen 2p z termen. Types I-IV: Een basisfunctie van type I vinden we door de bijhorende operator op 2p x,a te laten werken: (ˆ1+ ˆσ xy )(ˆ1+ ˆσ xz )(ˆ1+ ˆσ yz )2p x,a = 2(2p x,a 2p x,b 2p x,c +2p x,d ). De 2p x en 2p y orbitalen worden door de spiegeloperaties niet gemengd. We kunnen dus nog een functie van type I vinden door de operator op 2p y,a te laten werken: (ˆ1+ ˆσ xy )(ˆ1+ ˆσ xz )(ˆ1+ ˆσ yz )2p y,a = 2(2p y,a +2p y,b 2p y,c 2p y,d ). Zoals gezegd bestaan er geen functies van type I met 2p z termen. Schrijf maar uit: (ˆ1+ ˆσ xy )(ˆ1+ ˆσ xz )(ˆ1+ ˆσ yz )2p z,a = 0. Op deze manier kunnen we ook voor elk van de types I-IV twee basisfuncties vinden waarvan er één bestaat uit lineaire combinaties van 2p x -, en één uit lineaire combinaties van 2p y orbitalen. Pagina 9 van 12

10 Antwoord: Types V-VIII: De 2p z functies gedragen zich onder ˆσ xz en ˆσ yz precies zoals de koolstof 2s orbitalen. De symmetrie aangepaste basis bevat dan ook dezelfde combinaties als die uit opgave 3a. Door de 2p z orbitalen te gebruiken zijn deze combinaties automatisch oneven onder σ xy. Er zijn, zoals gezegd, geen combinaties met 2p x of 2p y orbitalen mogelijk. De volledige, genormeerde, SALC-basis is als volt: type I type II type III type IV Φ 1 = 1 /2(2p x,a 2p x,b 2p x,c +2p x,d ) Φ 2 = 1 /2(2p y,a +2p y,b 2p y,c 2p y,d ) Φ 3 = 1 /2(2p x,a +2p x,b +2p x,c +2p x,d ) Φ 4 = 1 /2(2p y,a 2p y,b +2p y,c 2p y,d ) Φ 5 = 1 /2(2p x,a 2p x,b +2p x,c 2p x,d ) Φ 6 = 1 /2(2p y,a +2p y,b +2p y,c +2p y,d ) Φ 7 = 1 /2(2p x,a +2p x,b 2p x,c 2p x,d ) Φ 8 = 1 /2(2p y,a 2p y,b 2p y,c +2p y,d ) type V Φ 9 = 1 /2(2p z,a +2p z,b +2p z,c +2p z,d ) type VI Φ 10 = 1 /2(2p z,a 2p z,b 2p z,c +2p z,d ) type VII Φ 11 = 1 /2(2p z,a +2p z,b 2p z,c 2p z,d ) type VIII Φ 12 = 1 /2(2p z,a 2p z,b +2p z,c 2p z,d ) (Vervolg opgave 3 op volgende pagina) Pagina 10 van 12

11 y H B H A σ d σ d C B C C C A C D x H C H D σ d σ d (a) C 4 H 4 (b) Ψ 1 (c) Ψ 2 in cyclobutadieen en symmetrie- Figuur 3: Diagonale spiegelvlakken σ d en σ d aangepaste orbitalen Ψ 1 en Ψ 2. Het is ook mogelijk de functies aan te passen aan diagonale spiegelvlakken σ d en σ d. Deze spiegelvlakken staan loodrecht op het vlak van het molecuul en gaan door koolstof atomen A en C (σ d ) of door koolstof atomen B en D (σ d ). De functies Ψ 1 en Ψ 2 in figuur 3b en 3c bestaan uit 2p x en 2p y AOs op koolstof en zijn aangepast aan vijf spiegelvlakken: σ xy, σ xz, σ yz, σ d en σ d. 3d. Geef voor alle vijf de spiegelvlakken aan of Ψ 1 en Ψ 2 even (+) danwel oneven ( ) zijn ten opzichte van het betreffende spiegelvlak. Antwoord: σ xy σ xz σ yz σ d σ d Ψ Ψ e. Wat zijn de symmetrie-types van Ψ 1 en Ψ 2 volgens de tabel die je in opgave 3c gemaakt hebt? Antwoord: Zowel Ψ 1 als Ψ 2 zijn van type I. 3f. Schrijf Ψ 1 en Ψ 2 als lineaire combinatie van de symmetrie-aangepaste functies die je in opgave 3c gemaakt hebt. (Als je opgave 3c niet hebt kunnen maken, druk Ψ 1 en Ψ 2 dan uit in basis B p van 2p AOs van koolstof.) Pagina 11 van 12

12 Antwoord: Omdat beide functies van type I zijn kunnen we alleen Φ 1 en Φ 2 gebruiken om Ψ 1 en Ψ 2 uit te drukken. Uit de figuur is eenvoudig te zien dat: Ψ 1 = Φ 1 +Φ 2 Ψ 2 = Φ 1 +Φ 2 Pagina 12 van 12