Uitwerkingen van het Tentamen Moleculaire Simulaties - 8C3 6 Januari 9 Vier algemene opmerkingen: Het tentamen bestaat uit 6 opgaven verdeeld over 3 pagina s Op pagina 3 staat voor iedere opgave het maximale aantal punten dat voor de opgave behaald kan worden Het gebruik van boeken, aantekeningen, collegedictaten, notebooks of rekenmachines is bij dit tentamen niet toegestaan Bij dit tentamen mag u gebruik maken van het bijgevoegd formuleblad Alle antwoorden dienen duidelijk geformuleerd en gemotiveerd te worden (a) Geef de definitie van een conservatieve kracht Antwoord: Een kracht F is conservatief als de hoeveelheid arbeid die de kracht verricht om een deeltje van een positie r naar een positie r te brengen onafhankelijk is van het gevolgde pad In formulevorm betekent dit dat W = r r F dr onafhankelijk is van het pad dat gevolgd wordt van r naar r Gegeven is een kracht F in het tweedimensionale x-y vlak beschreven door ( ) y x F(x,y) = x y (b) Maak een schets waarin duidelijk te zien is hoe de kracht F zich gedraagt Antwoord: Zie Figuur 5 5 5 5 5 5 5 Figuur : Het vectorveld van de kracht F (niet op schaal), inclusief de baan van het deeltje in onderdeel d) (c) Is de kracht F een conservatieve kracht? Beargumenteer uw antwoord
Antwoord: De kracht F is conservatief De eenvoudigste manier om dit in te zien is dat V (x,y) = x y xy een bijbehorende potentiaal is Immers ) ( ) x + y V (x,y) = = = F y + x ( V x V x (d) Stel we laten op t = een deeltje met massa m = los in het punt (,) Het deeltje heeft geen beginsnelheid Beschrijf de baan van dit deeltje Antwoord: Het deeltje blijft op de lijn x + y = De beginpositie ligt immers op deze lijn, en de kracht is ook altijd gericht langs deze lijn Initieel heeft het deeltje een kinetische energie mv = en een potentiële energie U(x,y) = U(,) = De totale energie van het deeltje is dus Omdat het deeltje in een conservatief krachtveld beweegt, is de totale energie constant Als het deeltje het punt (, ) passeert, is de potentiële energie U(, ) = De kinetische energie is dan, met snelheid v = Na dit punt werkt de kracht het deeltje tegen Het deeltje komt weer tot stilstand in (,), daar is de potentiële energie weer Nu begint de beweging weer opnieuw, in de richting van het punt (, ) Het deeltje oscilleert dus harmonisch tussen de punten (,) en (,), met een maximale snelheid op (, ) Beschouw de potentiaal U(r) gegeven door U(r) = (r ) r 4 (voor r > ) (a) Bepaal het punt r min waar U(r) minimaal is en de waarde van U(r) in dat punt Antwoord: Voor r > is U(r) Verder is U(r) = alleen in r = Dus r min = en U(r min ) = (b) Bepaal het punt r max waar U(r) maximaal is en de waarde van U(r) in dat punt Antwoord: Om het maximum van U(r) te vinden stellen we de afgeleide gelijk aan Er geldt du dr = (r )r4 4r 3 (r ) (r )r 4(r ) r 8 = r 5 = (r )(r 4(r )) (r )(4 r) r 5 = r 4 De afgeleide van U(r) is dus in r = en in r = Omdat du du dr > voor < r < en dr < voor r > volgt nu dat r = een maximum is Dus r max = Dan is U(r max ) = 4 = 6 (c) Schets het verloop van deze potentiaal als functie van r Geef expliciet aan voor welke waarden van r de potentiaal afstotend respectievelijk aantrekkend is Antwoord: Zie Figuur De potentiaal U(r) heeft een minimum U() = in r = en een maximum U() = 6 in r = Verder is U(r) voor alle r > en is lim r U(r) = en lim r U(r) = De kracht F(r) = du dr De kracht F(r) is afstotend als F(r) >, dat is dus voor < r < en voor r > De kracht F(r) is aantrekkend als F(r) <, dat is dus voor < r < (d) Geef de expliciete uitdrukking voor de bij deze potentiaal behorende kracht als functie van r
5 45 4 35 3 5 5 5 4 6 8 Figuur : De potentiaal U(r) Antwoord: De grootte van de kracht is F(r) = du dr )(4 r) (r )(r ) = (r r 4 = r 4 De vector F, die grootte en richting van de kracht geeft, is dan F = U(r) = (r )(r ) r 4 (e) Stel een deeltje met massa m = bevindt zich op tijdstip t = op zeer grote afstand van de oorsprong Welke snelheid v in de richting van de oorsprong moeten we dit deeltje geven zodat het het punt r = passeert? Antwoord: Op zeer grote afstand van de oorsprong is de potentiaal gelijk aan Als het deeltje daar een beginsnelheid v krijgt, is de totale energie van het deeltje gelijk aan mv Om het punt r = te kunnen passeren, moet het deeltje het maximum van de potentiaal in r = kunnen passeren Stel het deeltje heeft in r = nog een snelheid w Dan geldt dus mv = U() + mw Dit kan alleen als mv > U() = 6 Omdat m = betekent dit dat v > 6, ofwel v > 4 in de richting van de oorsprong (netter v < 4 ) 3 Beschouw de differentiaalvergelijking dy dt = λy, waarbij λ een positieve parameter is Neem aan dat de waarde y(t) in een punt t bekend is (a) Geef de exacte uitdrukking voor y(t + t), waarbij t een gegeven positieve stapgrootte is Antwoord: De algemene oplossing van deze differentiaalvergelijking is y(t) = Ae λt, waarbij de constante A wordt bepaald door de beginsituatie Omdat de waarde van y(t) gegeven is, schrijven we y(t + t) als volgt r r y(t + t) = Ae λ(t+ t) = e λ t Ae λt = e λ t y(t) 3
(b) Bereken nu een benadering voor y(t + t) met behulp van de verbeterde Euler (Heun) methode Noem deze benadering ŷ(t + t) Antwoord: Bij de verbeterde Euler methode wordt eerst y (t + t) (de predictor) berekend volgens y (t + t) = y(t) + t f(y(t)) Hier is de functie f(y) = λy We krijgen dan De benadering voor y(t + t) volgt dan uit In dit geval wordt dat y (t + t) = y(t) + t λy(t) = ( + t λ)y(t) ŷ(t + t) = y(t) + t (f(y(t)) + f(y (t + t))) ŷ(t + t) = y(t) + t (λy(t) + λy (t + t)) = y(t) + t (λy(t) + λ( + t λ)y(t)) = y(t) + λ t y(t) + λ t y(t) (c) De lokale afbreekfout van de verbeterde Euler methode is het verschil tussen de benadering en de exacte oplossing, dat wil zeggen ŷ(t + t) y(t + t) Laat zien dat in dit geval de lokale afbreekfout van de verbeterde Euler methode gelijk is aan O( t 3 ) Antwoord: We moeten dus onderzoeken in hoeverre ŷ(t + t) en y(t + t) op elkaar lijken Door e λ t in een Taylorreeks te ontwikkeling vinden we voor de exacte oplossing y(t + t) = e λ t y(t) = ( + λ t + ) λ t + O( t) 3 y(t) () Het verschil tussen de verbeterde Euler benadering ŷ(t + t) en de exacte waarde y(t + t) is dan ŷ(t + t) y(t + t) = y(t) + λ t y(t) + λ t y(t) = O( t) 3 y(t) ( + λ t + λ t + O( t) 3 ) y(t) Dus de lokale afbreekfout van de verbeterde Euler methode is O( t) 3 Dit betekent dus dat bij het halveren van de stapgrootte t de fout van één stap 8 keer zo klein wordt 4 Beschouw een zuiger met aan weerskanten ideaal gas Aan beide kanten van de zuiger zitten N deeltjes met temperatuur T Links van de zuiger is de druk P en het volume V, rechts van de zuiger is de druk P het volume V In de beginsituatie is de zuiger geblokkeerd; hij kan niet bewegen De blokkade van de zuiger wordt opgeheven zodat de zuiger zonder wrijving kan bewegen Het totale systeem is geïsoleerd: er wordt dus geen arbeid op verricht en geen warmte aan toegevoegd Wel kan er warmte via de zuiger van een deel naar het andere deel stromen (a) Laat zien dat de eindtemperatuur van het systeem weer T is U mag gebruiken dat de inwendige energie van N deeltjes van een ideaal gas met temperatuur T gelijk is aan E = 3 Nk BT 4
P P V V Figuur 3: de situatie van opgave 4 Antwoord: Aan weerskanten van de zuiger is de initiële temperatuur T De totale inwendige energie in de initiële toestand is dus E = 3 Nk BT + 3 Nk BT = 3Nk B T Omdat het systeem geïsoleerd is, is dit ook de inwendige energie in de eindtoestand Omdat er via de zuiger warmte van het ene deel naar het andere deel kan stromen is de eindtemperatuur T eind voor beide delen gelijk Er moet dan gelden Hieruit volgt dat T eind = T 3 Nk BT eind + 3 Nk BT eind = 3Nk B T (b) Bereken in de eindsituatie de drukken P eind en P eind van linker en rechterdeel en de volumes V eind en V eind van het linker en rechter deel U mag gebruik maken van de ideale gaswet PV = Nk B T Antwoord: In de eindsituatie is het systeem in evenwicht Omdat de zuiger zonder wrijving kan bewegen, moet dan P eind = P eind De ideale gaswet levert dan V eind = Nk BT P eind = Nk BT P eind = V eind Omdat ook V eind + V eind = V + V, volgt dan dat V eind = V eind = V + V Met de ideale gaswet vinden we dan voor de drukken P eind = P eind = Nk BT (V + V ) = Nk BT V + V We gaan nu de entropieverandering S van het gas links van de zuiger berekenen Omdat de entropie een toestandsfunctie is, kunnen we de entropieverandering van het gas links van de zuiger berekenen door aan te nemen dat bij constante temperatuur T de transitie van beginnaar eindtoestand heel langzaam verloopt doordat de zuiger heel langzaam beweegt totdat de eindpositie bereikt is (c) Gebruik de formule voor de om het verband tussen ds en dv voor het (ideale) gas links van de zuiger tijdens deze transitie te bepalen Antwoord: Tijdens de heel langzame transitie van begin- naar eindtoestand van het gas links van de zuiger is de temperatuur constant Uit E = 3 Nk BT volgt nu dat ook E constant is, ofwel de = Omdat het aantal deeltjes N ook constant is, volgt uit de = TdS PdV +µdn dat voor deze transitie TdS = PdV, ofwel ds = PdV T () (d) Bereken nu de totale entropieverandering S van het gas links van de zuiger 5
Antwoord: De totale entropieverandering van het gas links van de zuiger kunnen we berekenen door bovenstaande vergelijking te integreren Tijdens de transitie blijft de druk uiteraard niet constant Daarom herschrijven we () met behulp van de ideale gaswet als volgt ds = Nk BdV V Integreren levert nu voor de entropieverandering links van de zuiger S = V eind V Nk B dv V = Nk B ln(v eind ) Nk B ln(v ) = Nk B ln ( Veind V ) (e) Bereken op dezelfde manier de totale entropieverandering S van het gas rechts van de zuiger en de totale entropieverandering van het systeem Antwoord: Op dezelfde manier vinden we voor het gas rechts van de zuiger: ( ) Veind S = Nk B ln V Omdat de entropie additief is, is de totale entropieverandering dan ( ) ( ) ( ) Veind Veind Veind V eind S = S + S = Nk B ln + Nk B ln = Nk B ln V V V V (d) Wat geldt er voor het teken van S en waarom? Antwoord: Het proces van het opheffen van de blokkade van de zuiger is irreversibel De entropie van het hele systeem kan dus alleen maar stijgen, ofwel S > Uit de volgende stappen volgt dat inderdaad altijd S > (dit werd niet gevraagd op het tentamen) S > V eind V eind V V > V eind V eind > V V ( V +V ) > V V (V + V ) > 4V V V + V V + V > 4V V V V + V > (V V ) > Dus S, en alleen als V = V is S = In dit laatste geval is het systeem in de begintoestand al in evenwicht en gebeurt er niets 5 (a) Geef de totale differentiaal van de Gibbs vrije energie G Antwoord: Omdat G = E T S + P V krijgen we dg = de d(t S) + d(p V ) = TdS PdV + µdn TdS S dt + PdV + V dp = V dp S dt + µdn (b) Bereken daaruit de afgeleiden van G naar de temperatuur T, de de druk P en het aantal deeltjes N Geef daarbij duidelijk aan welke variabelen bij het differentiëren constant worden gehouden 6
Antwoord: Uit de formule voor dg volgt meteen ( ) G = V, P T,N (c) Leid de Maxwell relatie van de vorm ( ) G = S, T P,N ( ) µ =? P?,? ( ) G P,T = µ af Antwoord: Omdat de volgorde van differentiëren bij de tweede afgeleide omgedraaid mag worden, geldt ( ) ( ( ) ) ( ( ) ) ( ) µ G G V = = = (3) P T,N P P,T P T,N T,N P,T P,T 6 De partitiefunctie van een een-atomig ideaal gas bestaande uit N deeltjes is van de vorm Q = Q kin Z N, waarin Q kin het kinetische deel is en Z N de configuratieintegraal Het kinetische deel Q kin wordt gegeven door Q kin = e βk(pn ) dp N, p i met K ( p N) = N i= m de kinetische energie Hierbij staat voor 3N integraaltekens, allen met grenzen en, en is dp i = dp i,x dp i,y dp i,z (a) Laat zien dat U mag gebruiken dat e ax = π a Q kin = (πmk B T) 3N/ voor a > Antwoord: De integraal kan geschreven worden als het product van N integralen: Q kin = = e βk(pn ) dp dp dp N e β p m dp e β p m dp e βpn m dp N Alle integralen in de laatste term zijn uiteraard gelijk Dus Q kin = ( e β p m dp ) N (4) De integraal binnen de N-de macht is weer het product van drie enkelvoudige integralen: e β p m dp = = ( dp,x e β p,x m e β p,x m e β p,y m e β p,z m dp,x dp,y dp,z ) ( ) ( dp,y e β p,y m dp,z e β p,z m ) 7
Met behulp van e ax = π a (met a = β m ) vinden we dan dat dp e β p m = Invullen in (4) levert dan uiteindelijk π β m Q kin = (πmk B T) 3N/ 3 = (πmk B T) 3/ (5) (einde antwoord 6a) De configuratieintegraal Z N is gegeven door Z N = N! h 3N e βu(qn ) dq N, met U ( q N) de potentiële energie Hierbij is dq i = dq i,x dq i,y dq i,z en staat voor 3N integraaltekens De integralen over q i,x gaan van tot L x, die over q i,y gaan van tot L y en de integralen over q i,z gaan van tot L z Het totaal beschouwde volume is dan V = L x L y L z (b) Bij een ideaal gas is er geen interactie tussen de deeltjes, ofwel de potentiële energie U ( q N) = Laat zien dat in dit geval Z N = N! V N h 3N Antwoord: Als de potentiële energie U ( q N) =, dan is Z N = N! h 3N e βu(qn ) dq N = N! h 3N dq N De integraal hierin is weer het product van N integralen dq N = dq dq dq N Al deze integralen zijn weer gelijk, dus ( dq N = dq ) N Nu is Dit impliceert dat (einde antwoord 6b) dq = Lx Ly Ly dq,x dq,y dq,z = L x L y L z = V Z N = V N N! h 3N Het resultaat van beide voorgaande onderdelen is dat voor een ideaal gas waarbij Λ = h πmk B T Q = N! V N h 3N (πmk BT) 3N/ = V N N!Λ 3N, (c) Geef de chemische potentiaal µ als afgeleide van de vrije energie F Geef hierbij aan welke variabelen bij het differentiëren constant worden gehouden 8
Antwoord: Uit F = E T S volgt df = de d(t S) = TdS PdV + µdn TdS S dt = PdV S dt + µdn Dus µ = ( ) F V,T (d) De vrije energie F = k B T ln(q) Bereken nu de chemische potentiaal voor een ideaal gas U mag gebruiken dat ln(n!) N ln(n) N Antwoord: µ = ( ) F V,T ( ) ln(q) = k B T V,T = k B T = k B T (N ln(v ) ln(n!) 3N ln(λ)) = k B T (N ln(v ) N ln(n) + N 3N ln(λ)) = k B T(ln(V ) N N ln(n) + 3ln(Λ)) = k B T(ln(V ) ln(n) 3ln(Λ)) = k B T ln ( ( )) V N ln N!Λ 3N V,T ( ) V NΛ 3 Dit is de standaardformule voor de chemische potentiaal van een ideaal gas Honorering: (totaal 6 punten) Opgave a: punten Opgave a: punten Opgave 3a: 3 punten Opgave b: 3 punten Opgave b: punten Opgave 3b: 3 punten Opgave c: 3 punten Opgave c: punten Opgave 3c: 4 punten Opgave d: punten Opgave d: punt Opgave e: 3 punten Opgave 4a: punt Opgave 5a: punten Opgave 6a: 3 punten Opgave 4b: punten Opgave 5b: punten Opgave 6b: punten Opgave 4c: punten Opgave 5c: 3 punten Opgave 6c: punten Opgave 4d: punten Opgave 5d: 3 punten Opgave 6d: 3 punten Opgave 4e: punten Opgave 4f: punt Opgave 5d ontbreekt, hiervoor heeft iedereen 3 punten gekregen Resultaten tentamen 6 januari 9: 4 deelnemers: 7 onvoldoendes, 34 voldoendes Hoogste cijfer:, laagste cijfer: 9
Formuleblad - 8/9 - Moleculaire Simulaties - 8C3 De Hamiltoniaan in cartesische coördinaten is gedefinieerd als H(p,q) = K + U = N i= p i m i + U(q,,q N ), In termen van de Hamiltoniaan worden de bewegingsvergelijkingen gegeven door de zogeheten Hamiltoniaanse vergelijkingen q = H p en ṗ = H q Gegeven een differentiaalvergelijking van de vorm dy dt = f(y(t)), dan zijn de volgende numerieke oplossingen voor één tijdstap t mogelijk: Expliciet Euler: ŷ(t + t) = y(t) + t f(y(t)) Impliciet Euler: ŷ(t + t) = y(t) + t f(ŷ(t + t)) Crank-Nicholson: ŷ(t + t) = y(t) + t (f(y(t)) + f(ŷ(t + t))) Verbeterde Euler: y (t + t) = y(t) + t f(y(t)) ŷ(t + t) = y(t) + t (f(y(t)) + f(y (t + t))) Runge-Kutta: k = f(y(t)) k = f(y(t) + t k ) k 3 = f(y(t) + t k ) k 4 = f(y(t) + t k 3 ) ŷ(t + t) = y(t) + 6 t (k + k + k 3 + k 4 ) Totale differentiaal van inwendige energie E de = TdS PdV + µdn Helmholtz vrije energie Enthalpie Gibbs vrije energie F = E T S H = E + P V G = E T S + P V
De ergodenstelling luidt waarbij O de observabele is Ō τ τ O (t)dt = ν P ν O ν O, De microscopische definitie van temperatuur is gegeven door β = ( ) ln Ω k B T =, E met k B = 38 3 J K de constante van Boltzmann Voor het microkanonieke ensemble geldt voor de entropie de vergelijking van Boltzmann S = k B ln Ω, welke overgaat in de Gibbs vergelijking voor entropie voor elk willekeurig ensemble S = k B P ν ln P ν De kanonieke moleculaire partitiefunctie wordt gegeven door ν N,V Q(N,V,T) = ν e βeν De Boltzmanndistributie is P ν = e βeν ν e βeν De klassieke partitiefunctie wordt geschreven als het product Q = Q kin Z N = N! h 3N e βk(pn ) dp N e βu(qn ) dq N met h = 666693 34 J s de constante van Planck De isochore warmtecapaciteit wordt gegeven door door ( E) = (E E ) = k B T C V De Taylorreeksbenadering van de functie f rond het punt x is gegeven door f(x + x) = f(x) + f (x) x + f (x) ( x) + + f(n) (x) ( x) n + n!