F BRIEKSONTWERP: UITG ANDE VAN AM1~NIAK EN KOOLDIOXYDE. DELFT, 3 NOVEMBER [J --" t'l. ~.

Transcriptie

1 F BRIEKSONTWERP: UITG ANDE VAN AM1~NIAK EN KOOLDIOXYDE. DELFT, 3 NOVEMBER [J --" t'l. ~.

2 'WWl'YVl ~ T'~~~'B' ~ ). ~

3 " IlIACTORElI 1, Z,J. ",_.., -. I " ~J I I r-r--r ~~ _ 11 I ~ \ -& I1 -I';----L- ' ~ ' \ I { 1 r ~A ~~~... IIH!,.. HEA.REIEHE. UH nu...1 I RATlEKOl.llM I~=" --- ~ ~::-;: ~~-. "zo ~ ~~ 1-'>' ~ ~ ~,.- ~ h ~ER_ VAT ::r r-i s- mlw --- T TTrniT T r rrt I I I I n I'tIILL.TOll II '.---'-' --' <-> ,---'-,---'.---' J-- ~ ~ '---J.I.... IIH.,.. NH J -.OlTANK, L C.r~.m t... ~' -. -y--r."ua4.,. 1.2 I ~ ::r j2- r -- 1-' T I IIIL.- ~ I I t:x: ~~~[~O : J :I 1 - ~ / _u l <--...:::::: MZO,.. ( ) (). I ~ DE BEREIDING VAN UREUM UIT KOOlOtOXYOE EN AHMOHWC ~AL: 1 : 20 eet.: F.C.J.BRANDT ~ DATUM: 7 OCTOBER 115. ~

4 DE BEREIDING VAN U::.:mU::I or TECHNI SCHE SClIAAL UITGAANDE VAN AMMONIAK EN KOOLD I OXYDE...r " ' die se Untersuchun g hat d a s unerwartete Resultat ge ge be n, da ss bei der Vereinisung v on Cyans ä ur e mi t Ammoniak Hornstof f entsteht, e ine a ue h in sofern me r xwiirdi.ge Tha tsache, a l s s ie e i n Beispie l von de r k üns tliche n Erzeugung e i nes or :ja n i s c h en, und zwa r soge nann t e n animalischen Stoff e s a us un orga nis c h en Stoffen darbiete t. F. Woh l e r Anna l e n d e r Pby s i k (1828) His t or i sch overzicht Nada t Roue l le i n 1773 v oor het eer s t een stiks t oîhoud e n de s ubstantie had ve r kre gen door i n da mpin g van urine, s laagde Pr out er in in deze substanti e in z ui vere vorm af te z on de r e n. De s t of we rd benoemd n a a r zijn bron van herkomst. In 1828 publiceerde F. Voh l e r d e e erste ge ge ve n s over een ge s l a agd e be r e i d i ng, in vitro, va n ureum. Deze ontdekking betekende op z i ch z e l f ree ds e en omwenteling in de toentertijd ga ngba r e op vattingen over het onderscheid tussen organische en an- orga n isc h e s toff e n. Daa r naa s t is de mogelijkheid, ureum op g r o t e sch a a l te pr od uce r e n, d e oorzaak ge weest van het ontstaan van een be l a ngr i j k e c he mische industrie, waarvan de omv ang nog steeds toenee mt ( 17, 48, 53, 54, 67). Nad a t ge d ur e nde de eerste we r e ldoor l og de bereiding d oor hydrolyse uitgaande van calciumcyanamide plaats vond, wor d t sindsdien alge meen van de bereiding uit ammoniak en kooldioxyde bij de verschillende processen, ge br ui k gemaakt. Deze bereiding is gebaseerd op een reeds in 1870 door Ba s a r of f ge v on de n reactie:

5 - 2- Het aldus verkregen amrnoniumcarbamaat werd do or omgezet in ureum en water vo l gens: Ba s a r of f Het eerste, op deze basis, in de techniek ge r e a l i s ee r de proces is afkomstig van de l.g. Farbenindustrie en werd uitgevoerd in de fabriek te Oppau (1914). Sindsdien is een groot aantal v@ianten op deze bereidingswijze ontstaan, welke zich van elkander onderscheiden door temperaturen, werkdrukken, onderlinge verhouding van de uitgangsstoffen etc.

6 -3- TOEPASSINGEN VAN UREUM ( 4, 32, 48, 67 ). Tot de belangrijkste toepassingen behoor t het gebruik van ureum in ureum-formaldehyde -harsen, welke in hoog polymere toestand voor constructies gebruikt kunnen worden, en in l aag-polymere toestand als tegen uitwassing door zware regenval bestand z i j n de me s t s t of f e n. Tevens worden de ze kunstharsen als p l a k midde len ge br ui k t, bv. bij de triplex- e n board-fabricage. Hi e r na a s t wordt ureumformaldehyde -hars ge br ui k t a l s t oe voegi ng aan papier en textiel om de eigens chappen hiervan te verbeteren. Bovendien wordt een nog s t e e d s toeneme nd p e r c e n t a ge van het ureum z e l f a l s k uns tmests tof ge br ui k t, wa a r v oor het, " - door het hoge N- geh a l t e, ui t e rma t e ge s ch i k t i s, mi t s het geha l t e aan biuree t l a a g blijft ( 32, 37, 42). Hierbij kan zowel kr is t a l l i j n ur e um ui t g e s t rooi d, a l s een oplossing ~ van ureum ~p de bl a de r en d e r p l a n t en ge s p r oe i d wor de n. Tijdens de 2e we r e ldoorlog is ge bleke n, dat herka uwe r s in staat zijn, dank zi j de aanwezighe i d van be paal d e bacterieën in hun s pijs verte ring s or gan en, ureum in lagere a mi n oz ur e n om te zett e n, welke z od oe n de de e iwi t voe d i n g gedee l t e l i j k kun nen verva n ge n. De ze, i n Duitsland op vrij gr o t e schaal t oe ge pa s t e methode, i s n a de oorlog niet g e h e e l verla t en e n vin d t in de U. S. A. vrij ve e l toepa s s i n g. Een a nal oge t oe pa s sing i s h e t ~ e b r u i k a l s v oe d i ngsbodem v oor g i s t c ul t ur e s. Al s grond stof voor d e chemische indus trie dienend, wor d t ur e um naa s t de verva a r diging van de r e eds ge n oe md e h a r s en, gebr uikt v oor de verv a ar di g i n ~ va n o. a. barbituurz uur, c offefne, hydrazi n e, ~ e l a m i n e, s ulfa mine z uur, g ua n i d i n e, ur ethane n e t c. Ureum wordt verder a ls we e kmake r t oe ge voegd a an diverse producten op c e llulos e ba s i s, zoa l s cell ofaan, cell ulosespons en - ~ a r e n, te r wi j l het de verv or mi n g va n hout onder invloed van druk e n t emperatuur ver g e makkeli j kt.

7 - 4 - Verder wor d t he t t oe ge voe gd a a n deodorant - cr~ mes te n einde ~e b ea c h~ d i3 i nc van de kledi ns d oor het h i erin verwerk te a Lurru ni un -es ulfa a t t e vo orkome n ; t oege voe gd aan exp l os ie ve n re ut.ra l iseert ~t de j aar s~ dee l t e l i j k e on t Le d i ng hierven on t s t arie r.ure n,.e e lke t ot n;cv'c1ar l i j ke explosies a anle Ldi ng z ouden k unne n v-e ve n, Een dergelijke functie vervult het als toevoe gine; aan tandpa sta 's, waarbij h et de in de mondh ol te o~ t s t a ~ e z ur en zou moet en neutraliseren en zodoe nde tandbede r f voorkomen. Eén van d e nieuwste toepas sin 0en van ur eum i s in de pe t r o leumindus trie, waa r het ~ e b r u i k t wordt om ~ l ip hat i s c h e vqr bindinsen me t r e cht e te t 2~s t e s che i den va n a l ipha t i sche verbindins en me t ve r t ak t e ketens. Dit is m o ~elijk do or da t kr i s t a llij~ ur e u ~ i n t er mol eculaire h ol tes ve r t oont, waa r de r e chte ketens v ~ n alipha t en juis t in opge slot e n kunrie n vor de r;, terwi j l vertak t e ke te os nie t i n he t kr istal kunr;e n 1iIJ.Y'1C n 0p:je no men. Door de a l dus ve r kre gen C onp.l. exe n me t ',',T8 ter te l.e h :::! '1<'1 e l en, l os t he t ur e um op en k ome n de a l ipha t e n me t r e ch t e ketens weer vr i j. Een ruwe scha t t inó V J D het verbr uik ( zegeven vaat' he t j aar 1955) volgt uit (17): Bemes t ingsdo e l einde n 62 Veevoeder 20 I nd ustrieel lebr uik, vnl. plas t i c s %

8 -5- TOEGEPASTE PROCESSEN ( 18, 32, 48, 67 ) a Fr oc e s zonder kringloop, ~' De basis voor alle hedendaagse proce s s en wordt ge v ormd door dit type, dat zonder e e n krin gloop we r k t, welke nietomgezet kooldioxyde of ammoniak weer aan de reactor toe zou moeten voeren. Dit proces wordt nog s l e c h t s ge br ui k t indien v ol d oende verwerkingsmogelijkheid aanwezig is voor niet-omgezet ammoniak, bv. in de vorm van ammoniumnitraat. Bij dit p r oc e s wor den de g r onds t offe n in stoechiometrische verhouding in reactie ge br a c h t bij atm en C. Na ge de e l t e l i jke omze tting i n de rea ctor van het ge v ormd e carbamaat in ure um, afh ankelijk van de reac tieomstandigheden, word t bij lage druk in een vol gende reactor he t resterend carba maat ge s p l i t s t i n ammoniak en k o ol d i oxyde. Na zui ve ring is het ureum ge s chikt v oor verk oop. Te n e i nd e d e bi j dit proces optredende noodzaak, om v o or nie t - omgeze t ammoniak een andere verwerkingsmogelijk heid te vinden, te omgaan, zijn p r oc e s s e n ontwikkeld wa arbi j he t a mmoniak en/of kool d i oxyde via een kringloop weer in de r eac tor k unnen wor de n gebr a ch t. De o uds t e me thod e i s d i e waarbij gewe rkt word t met een heetgas_ k r i ngl oop. b Heet- gas kringloop Aa nge z i e n bij lage r e t e mpera t uur ammoniak en k ool d i oxyde bi j c ompressie c a r ba ma a t v orme n ( 2), dat z od oe n d e het circulaties ys t ee m z ou vers t oppen, we r de n bi j d i t proce s van de l. G. Far be n i n d us t r i e d e uit de 2e r eactor (carbamaa t -ontleder ) tredend e gasse n bi j h oge tempe ra tuur ge c omp r i me e.r d e n terug g e v oe r d naar de autoclaaf. He t was d i t proces da t in 1914 in de f a brie k te O'pp a u werd ve r we ze n L'i j k t, He t had naast een moe i l i jke regelin g va n d e t e mpe r a t u ur tot nade e l, d a t de c omp r essoren buitengewoon veel te lijden hadden, z oda t de me thode

9 ~ - 6- verlaten wer d ten gu ns t e van he t proce s z onde r kringloop, nadat i n de 2e wer e ldoorlog de c ompressoren bi j bombardemen t en wa r en vernield. Te ne inde in plaats va n c ompre ssoren p ompen kunnen ~ e b r u i k e n, werd door DuPont een pr oce s on twi kke l d waa r bi j de nie t omgeze t te ga ssen t eruggevoerd werden a l s e en ammonia ka le oplos s ing i n wa t e r va n a mmoni umca r bamaa t. ~ Oplossingskrinp;l oop-proce s volgens DuPont (71) Hierbij bes t aat de vo ed i n g van de reactor ui t NH 3 H 2 0 : CO 2 = 5 : 0,73 : 1 mol, t e 'J z odat dus 2t ma a l de s toechiome t r ische h oe ve e l he i d ammoni ak gebruikt wor dt. ~ i t de r e 3ctieprod uc t en welke de r e a c t or ve r l aten word t een gr oo t 5edee l t e van de overma a t ammoniak i n dr oge toe s tand a fge s cheiden 1 nor een f l a s h - desti llati e, waarna het vloe i ba r e ~ edee l t e van het mengs e l i n een tw ee t al on t l ede r s bevri j d wor dt va n nie t om~eze t ca r ba maat. Bet h i~ r b i j vri j komende rt!en ~s e l van k c ol.di oxyde en 'Jm::'1onio.k p or'lt i n he t a l s darnp on tw i jkende '.'/::Jt8r :::~e9t30rbe (,~.!'d bij c ondenseti e VE,n de ze wa t.e r da mp i n een t wce t a I abs"i';, t ie} o lo'tj.i"1en. J e hi o r bi j ve r lrl:'e gen \'18 t e r i ge oplos s i ng 1'1 (''-''.-}t t e za men.ne t ve rse Gr onds t offen naar de reac t or terugge voe r d. Do or de a anwezi ghe Ld van veel wa te r in de gr onds t of f e n i s he t n oodzakelijk e e n hoge r eactie - -- " druk en - t e mp e r a t uur t e ha ndha ven, v-a t vee l c or r cs i e probl e men veroorzaa kt. d Olie-s usren s ie-proce s ( 34, 6 7 ) Be n vo l gende oplossing O'TJ. verstor~ i ng tence volge va n de ca rba maa t vo r ni.ng t ege n te -:;09Jl j ~.J fl: o-:j.j t i G ven de Compagnie des Pr od. Chi m. e t 31ec tro~ é tal l., en 2taat ~eke0d als he t Fechiney proces. Di t p r oc e s ma akt :~: e b r u i k V3n een. :llj_<~!~:r ir g l o op waar het car bamaa t a ls s uspe n s i e i n wor d t :r.p8c.; % e r :L ~it bied t s l s v oor delen 1 Een ve rbeter; '1""; va n de c ons t.ruc t i.e f "'iloe i l ijke w::'~.r :nte uj t v.ti s se ling i n de r e a c t or, ~ o o d z J t e l i j k door de gr ote ho eve elheid

10 -7- vr ijkomende re8c t i ewar~te. 2 Ve r~inde ring van a a n t ast in~ d oor corros i e. Het proce s wordt uitóevoerd bij C en 200 ötm, de voeding be staa t uit 2 mol kooldioxyde per mnl am~oniak. Tenslotte wordt i n e e n aantal pr oce ~sen de ongewens t e vormin g va n carbamaat te6ensegaan door ammoniak en kool d ioxyde te scheiden a l ~ v o r e n s d e o ~ st a n d i gh e d e n van d r uk en t e mperat uur t ot car b omaatv or ~in g en dus ve rstopi ing, aanlei - ~ ding zouden kunnen geven. e I nventa-pr oc e s Dit proces, on t wi k keld d oor de Holzve rzuckerungs A.G. ( Hova g) in Zwitserland, g e brui k t voor de s che i ding va n ammoniak e n kooldioxyd e e en wa t erige oplossin8 van ure um-nitraa t, waar i n a mm oniak opl os t. He t in gasvormige toestand overblij vende k ool dioxyde kan dan a p art ter u ~ gevoerd wor de n, e venals he t ammon i a k n a da t dit in een regereratie-kolom we e r is vr ijgemaakt. Het proces ge bruikt ve r de r onge ve e r deze l f de druk e n t emperat uur a l s he t Pechiney-proces, n omelijk 200 a tm e n en een ammon i a k : kooldioxy de verhoudi ng die i ets groter is dan de stoechiometrische. ~e rea c tor wordt ge k oe ld d oor water in stoom om te zetten in koellicha me n in de reac tor. De omzetting van het carba maat i s ca 50%. f Het Mon t e c a t i n i - p r oc e s Hierbij wordt in e e n a bsorpt i e systeem ge br ui k ge ma a k t van een niet nader genoemde a bs orptievloeistof, welke hetzij ammoniak, hetzij k o ol d i ox y de a bsorbeert. He t ui t de reactor tre dende me n g s e l wordt, na passeren van een red uceerventiel, d oor verwarming van het merendeel va n de overmaat a mmon i a k ontdaan. Hierbij is echte r niet te vermijden, dat een ge d e e l t e van het aanvanke l ijk als carbamaat ge bonden k ool d i oxyde vrijkomt en met het ammoniak me e gaat. Om verstopping door carbamaatvorming tegen te ga a n, wordt dit mengsel van a mmoniak en kooldioxyde in e en sproeitoren be-

11 - 8- hand e l d met stoomcondensaat en vloe ibar e vers e a mmoniak, be n odigd voor aanvulling van het bij de r e a c t i e i n ure um omgeze tte amm on iak. Bij deze bewerking cond e n s eert he t me r ende e l der a a n vankçlijk vr ijg e k omen g a s s e n onder invloed van h e t k o ud ge s upp l e e r d e ammoniak en tengevolge van toegepaste koeling. Dit c ondensaat wor d t nu a an de reac tor ' toegevoerd t e rwijl het ga s v or mi g ge bl e ve n ge d e e l t e va ~ de t op d amp _ ró, I.. naar een v olgende reactor wordt ge v oe r d, -t.eza-ma-n --me -iï he t bi j de e xpans i e a c h t e r ge bl e ve n bodemproduct, be s taande ui t wate r, carba maa t en ureum. In de ze r e a c t or ontle ed het reste r e n d ~ carba ma a t, wa a rna h e t ga s me n g s e l, bestaande uit k ool diox y d e e n a mmon i a k met bijmenging van wa t e r, aan een scheiding word t onderworpen d o or mid d e l van absorp tie. g Het Che mi c o-proce s (18, 59, 63 ) Van di t proce s i s bi j het onderhavige fabrieksontwerp g e brui k g e ma a k t. De s c h e i d i n g tussen a mmon i a k e n kooldioxyde word t hierbij met behulp van oon oe t han ol a mi n e ( MEA) selectief uitge v oe r d. He t h i e rbij niet gea bs orbee r d e k o ol d i oxyd e wor d t in het algemee n nie t naar de reactor t eruggevoerd. Het proces wordt me t e e n gr ot e overmaa t ammoniak ui tge voer d, nl. 3 x de s t oe c h i o metr ische verhouding l h Mê t h od e met g e s c h e i d e n carba maatvormi ng en omzetting van carbamaat in ure um ( 1) De z e methode on t wikke ld d oor de S oc. Anon. Ammonia que Synth. et Dérivés, e n l ater i n samenwe rki ng me t d e Staat smi j n e n verder ontwikkeld, ma akt g e br ui k va n e en tweetal reac t oren, wa arvan é én dient voor de v ormi n g va n car bamaa t, da t i n de t weede omgezet wor d t in ur e um. ~ v e n t u e e l in de voeding a a nwe zige kleine hoeveelheden ine r t -ga s kunnen hierbij g e ma k ke l i j k d o or spuien uit de e e r s t e re actor ve rwijde rd wor1en. In d e eerste r eac t or heerst een vri j l a g e tempe ratuur (1 50 o C) welke e ven bove n het sme l tpun t van het carbamaat l igt. Door de hogere temperatuur i n de tw e e d e reactor (1 80 o C) wor d t h ie ri~ he t c arb, maat ge de e l t e l i j k omseze t in ur e um.

12 - 9- Het on t stane r e actiemengsel wor d t, na drukve r laging, i n e en der de reac tor on t daan va n a~~on iak e n k oo l di oxyde, wa a r n a het vl oe i ba r e r e s t an t in een v ~ ~rde r e a c t or bevrijd wor d t va n de l aatste r este n ca r ba ~aat. )an kan de wate r i~ e ureum- oplossing verder op de ~ e b r u i k e l ij k e wij ze ve rder bewerkt wor de n. De i n de derde en vierde reactor v r ij~e k o m e n 38ssen, bestaande ui t k ool di oxyde en 8 nm oruak '.'lorde n na c omp r e s s i,e aan de twe ede r e a c t or t oege voerd. Auer bach (2 ) ~ e e f t a a n, da t de contr6l e ven te mperatuur e n dr uk bjj eerl. de rc;eli jke c cmpre s s i e ~18 UW ke ur i g geha~dh a afd moe t k unne~ ~o rd e n, te ne i n de vor ~ in~ va n va s t car bamaat i n leidin1e n e n c o ~press oren t e voor k ome n. He t s e" 'rij i k va n spe c i a Le ~0-1 ~ p ~~S S () r e n '.'oor het s a me nj.e r s en V3n d i t :te n:::;se l va n 96% a'n['1 0i'lJ ak en Ij.~= :roold i o x~tr:'e is 'ij!'"'.. ook n ood za ke Lt j k, Het proces ''1,c\]lr f.:; ::-:ebr ui k vat' ee ::l ove r ma e t o\'llrloniak i n de voeding.

13 - 10- KE UZE VAN HET PROCES. Rooseboom (67) ge e f t e e n vergelij k i n g va n verschill ende p r oce s s e n, waarbi j hi j tot d e concl us i e k omt, d a t he t Pe ch i n e y - p r oce s econ omisc h ge z i e n zeer aantrekke l ijk is. Bij deze vergelijking i s e cht e r sle ch t s een zeer be perkt aan tal p r oc e s s e n i n beschouwing genomen. Me t n a me de processen: Mon t e c a t i n i ; Che mica; ASED-Staatsmi j nen en Hovag; on t br eke n a a n de ze be schouwing, die gedeelteli jk ge baseerd is op d e i n de litteratuur v oork omende ge ge ve n s ( 56, 57, 69). De gege vens van Ch e n owe t h ( 1 2 ) ma ke n ge e n e xacte waarde r i ng voor elk der proce s sen mogelijk. Volgens Co ok ( 18) i s he t Ch e mico-proces zee r aantrekkelijk in vergelijking met de ver s c h i l lende ande re p r oc e s s e n, wa a r bi j echter de ve r gelijking met het ASED-Staatsmijne n - proces ontbreekt. Zowe l Co ok (18) a l s Rooseboom ( 67) en Faith et al. ( 1 7 ) ge ve n v oor de grootte van een economisch verant woorde fabriek een minimum -productie van c a 50 t on/ d, terwijl de ge br ui ke l i j k e gr o o t t e ge bas e e r d is op een productie van ca 100 ton/d o Tenslotte ge e f t Tonn ( 70) e en overzicht van de technische en economis che mérites van de verschillende pr ocessen. I n deze vergelijking ontbreekt slechts het sta atsmijnen-procédé. Uit de ze vergelijking v olgt, dat het proces volge n s ~onte cat i n i en dat v ol ge n s Che mico de gr oot s t e wi n s t re r t on ur e um kan opleveren. Hierbi j zi j n de totale p r oc ucti ekos t en volgens h e t Chemi c o-sys teem ca 3% h oger dan d i e volgens Mon t e ca t ini. De benodigd e investeringen k unne n echter i n be p aalde ge va l le n v oo r Chemi c o- fabri e k e n ( 11 ) la~e r zijn dan die voor f abrieke n vo13ens ~ontecatini.

14 -11- Om de ze reden, ~n omdat de me t h ode van Chemico d oor de fuffia- a bsor p t i e een ze kere o 8~t rekk el ijkheid be zi t, is de Che mic o- methode v e ~ o z e n. De ITr oot t e va n de fabriek wer d,-', i n ve rba nd me t r eeds ve r,e1de gege ve ns ge ba s e er d or een productie van 120 ton ur eum/do ~ Aa r ve rso 1i j ki ng s ma t er i a 81 V00r he t systeem A8ED - 8 t 33 t s mi jnen odtbrak, is dit sy~tee m niet i n o ver~ e 3 i n ~ ~c ~ o m e n. De u r e um - f a h~ ie k is ~e co mb i neerd ge da ch t -ue t een 8 "":J10niak- f abriek, vre Lke a I s Gronds t of aa r dgas ge br m k t ( 67). Door c onve r s ie me t s toom ~' wor d t hieruit de be nod i gde wa t e r s t of verkregen, waarbij kooldi oxyde vrijkomt. Dit ko oldioxyde ka n dan door r e i n i z i ng in een Girboto1-install atie i n de vereiste z u i v e ~ h e i d (59) ve rkregen ~ o r d e n. ~e combinati e me t ee n a mmoniak-f a bri e k ma akt he t te ve n s mogelijk via de t us s cn t r ap s a Lp e t e r z uur, tot de vloeibare me sts t of a omor:i umni t raat t e komen, indien een ge de e l t e van he t bi j de r e uc t i e me t kool d i oxyde nie t omge ze tte a m m o~ i a k z ou wor den na a r d e ureu~rea c tor. om bepaa l de r ede nen niet te r ugge voe r d

15 - 12- KEUZE DER REAC TIE OMS ~ANDIGHEDEN. )...J De keuze van de omstandi gheden va n temperatuur en druk zijn zeer belangrijk voor de w er ki ~g van het pr oce s en voor de berekening van de omvang der a ppara tuur. Di t ge l d t we l in de eerste p l a a t s voor de r eactoren en de carba maat-ontleders. Gelijk reeds ve r meld berust de vorming van ur e um op de reactie van Ba s ar of f. Hierbi j t reedt vloeibare ammoniak in reactie me t kooldioxyde onde r vo r mi ng va n a mmon i umcar ba ma a t, welke reactie bij hoge druk e n t emperatuur een spontaan verloop heeft. Hi erbij d i ent ;-;ezorgd t e worden da t de temr eratuur niet een d usdanige waa rde be reikt, dat de dissociati e-da mpspanni ng va n he t carba maa t h oge r wo r d t dan de he e rsende we r kdr uk, in welk ge va l he t carbamaat zou ~ aan ontl eden. Is de druk echt e r voldoe nde hoog, dan t re edt in plaa t s van on tledin ~ van he t carba maat in k oo l dioxyde en ammoniak een water af spl i t s i ng op, waa rbij zich ureu~ vormt. Reactievergeli jkingen : 2 NH 3 + CO 2 = NH 2 COONH 4 --> ~TH2COO~4.i=- ~TH~ C ONH2 + H?O In e en zeer Llit~ebrej de t.i; Aoretische be s ch ouwi.n OV 2r deze? react2 8s, toont Fr jacques ( 34 ) aa n, d3t erbi j een.~ re versibel evenwicht ins t e l t..j:.uubi j is::;eblel:en da t de reac t ie- ' sne lheid welke tot d~ ui t?i nde l i j ke evemtichts in st ell i~ moe t J lei de n, ste rk stijst bi j te'tl:;,era tl'r en bov en het smeltpunt van het gevormde carba mbat. ~ C ~ 7eke r e autokatalytische lyerking 1'lor d t hie rbi j ve roorzaakt door!l At 3evornde ure um en water, daar deze stoffen het smeltpunt VDn het c 9rba~aa t ve r lagen. Hoewel s toffen be ke nd zijn ( 32) die een katalytische werking ui toefenen, blijkt de reactie hij ~es chikte keuze van druk en t.empe r a t uur hoeven gebruiken. sne L c;enoeg te verlopen om Geen k a talysa t oren t e a De r e a c t oren In de reac t oren moet ammoniak ~et kooldi oxyde i n reac t ie

16

17 -13 - r ' kunnen treden onder pri na i r e vor rmng van car ba naa t. houdt j.n dat bi j de ' ~ e k o z e n reactie temperatuur de druk hoog ge n oeg moe t zijn. De waa r-de n van dr uk en tempera t uur 0-t~? ~e on t l en en aan Frè jacques (34). Te ven s zal een z o h oog m06e l i j k omze t t i ngspe rcenta ~e ~2oe te n wor den ve rkr egen. Om het reactor volume z o klein mogelijk te houden, dient de ve r bli jft i j d,j ko r t te zi j n en dus de reactiesnelhe i d hoog. ~e ns l ott e zal geen vas te s tof in de r eactor ge vormd mo ~ e n wor den, zoda t \j' '. d us alle componenten bove n hun sme l t punt moeten worden ge - houden. De ke uze van het Che mic o-systeem leg t in zeke r e mate _ de verhouding CO 2 : NH 3 = 1 : 6 ( mol) vast. Aan de han d van \~' de in (34) vermelde ge ::-:e ve ns en graf ieken vol gt dan, in ove reens t emmi n g met (18, 43) een r eactie t emp e r atuur van C en een reactiedruk van ca 200 a t m. Deze keuze heeft een verblijftijd van ca 20 min tot ge vol g. Dit l p'. ;, r v- b De ammoniak-destillatie kolom In deze kolom wor d t, doo r mi dde l van een "f l a sh"-destil l a t ie het me r endee l van he t niet bij de reactie omgezette ammoni ak uit he t r e a c t i e ne ngs e I verwi j derd. Oi11. e ch t e r sr:: ':"n ve r s t oppi.ng te kr i jgen zal, ~ l t h 3n s i n het bovc~ce jeel te van de k ol om, ge en c arbamaat "1. o~e~ ontle de n, daar in dit s e v~ l im"1.er s ko ol dioxyde als top da :rtp :'l f ~ c vo er d 1',ord t en z odoende in k ou-te r-e de len van de app ara t uur a f ze t t i n8en van c s rbamaat d oet ont s taan. Daar echte r in het onderge dee l te va n de ko l om z ovee l mogelijk ammoniak uit de smelt moe t wor de n verdreven, word t hi er ge n re gen genomen me t een 3edeel t e l i j ke ontleding van car bamaa t, d a t na te r ugvorr.1in~ bove n i n de ko l om, door de r eflux wee r wor d t meegevoerd na ar beneden. Aan de hand van de _S,8,3 ey53n ~an_.~j' èj?cques werd daar o:n i n ovo r-ee as t.e r-mi ng me t ( 9, 45) een werkdruk van 17 atm aansen omen. B~ j deze druk c ondenseert a~~oniak bi j 48 0C zodat de ~ 2 f l Qx t~~rerä t u ur ca 48 0 C be draagt. De bode mtempe r atuur ~e rd or 1100c v 3 st~ e st eld (9). \ j: {f,.. I ij" ". '.L.J

18 c

19 -14- r;! Hierbij zal inderda a d, naar uit de gegeve n s van Frè jac ques blijkt, ge de e l t eli j ke o n tl ed i n~ van het carba maa t optreden. Het i n d e kolom bi n n en t r e d en d e g3 S - vloeistof - me n g s e l he e f t, n a a r be r ekening uitwees, een tempera t uur van l D50C, hetgeen ~n g oe d e overe e n s t e ~mi ng met de bo dem te mperut u ur van 110 C is. c De carbama aton t l eders I n de carba maaton tle d e r s moe t de d r uk zodani g verlaagd zijn, dat h e t carba maat v ol ledig on t l eedt i n k ool dioxyde en ammon i a k bi j een t empe r a tuur, wa a rbij een zo ge r i ng mogelij ke omze t ci ng van ureum in biureet op t ree d t. Deze omze t t inc ~a n n og t eg e n ~ gega a n wor den d oor e en z o snel mogelijk e wa rmt ewisseling, teneinde de ontledingste mperatuur bij e e n zo k or t moge l ijke verblijft i jd te bereiken. Daa rom i s l n plaa t s van een normaal t ype de vorm gekoz e n va n een gepakt bed, waar i n de reeds ge reinigde ureurn- s melt, na p a s s e r e n van e e n wa r mt ewi ssela a r, in innig contact wordt gebr ach t.ae t de n og niet ge r ein igde smelt. In overeenstemming me t (72) is v oor d e ze k ol om ee n bodemt e mpe r a t u ur van 100 C en een werkdruk van 2 atm gekoz e n.

20 - 15- Aan de hand va n geg eve ns, ontl eend aan (59), werden de vo l gende, ~ i j benad er i ng gel d e nde, ei s en voor de gronds toffen voo r de bereidinc, van ureum, va s t ge s t eld : v, KOGLDIO~{YD }1; 0 2 Zuur s t of 10-3 fb maximaa l ~ - v2rt i nd in g e n 10-4 '}b max imaa l Kool monoxyde 0, 1 %maximaa l -r Inert ga s 1 Jo max i ma a l I\ool di ox ;y de res t.tûvj} ~ Ol. l AK (1) u ~\ a t er 0, 5.Jl 70 maximaa l Ol ie ui t compr e s sor en % max im8a l ~!..mm on i a k 09, 5 '/b mi ni maa l -, ~ I I, c (,. I r, i {,,. ( \ " -, I 1 ( , \.. '-,.{....,. ~~ ~(, 4.r? t.~~ u <:..._--~

21 _ f.. \ I I \; V.~ \ f (! ( '. (,. \ t i I l \,. ~ :,t{-)..!....,. I, '.' {J c."" ~ '" ~, ( \ \ -...:. '. -, r \. \~!,",,_A I,~ De werki ng van de ont worpen i ns tallatie zal verkl aard wor den aan de ha nd van bijgevoegde tekenin8. Op de linkeronderzi j de van de tekening zien we de invoer van kooldi oxyde en ammon iak. De ammoniak wordt na a r een opsla g-(bol)ta nk gevoer d. Een t weetal, van koelers voorziene compr es sor en brengt zowel de aa n de bol t ak ont nome n ammo náa k als het aa ngevoerde kooldioxyde op de vereiste r eactiedruk, waa rna be i de stïoffen in de reac tor binnentreden. Het üi t de reac t or t rede nd e mengsel van ureum, car bamaat, wa ter en aomoni a k wor dt, na gedee l t elij ke verdamping in een reducti event i el, bi j een druk van 17 atm van de ov ermast vri j e ammoniak on tdaan in ee n ammoni a k destillatie- kolom. De topdamp,jordt i n een 4- t;a l condensors gec ondenseer d, wa arbij ee n grot e refl ux Nor d t g eha ndha afd. De overmaat ammo nf. ak wo.rd t naar de bo.luank ter uggevoerd. ne t uit de kol om tredende bodemproduct ~ o rd t na ee n t weede drukverlaging te hebbe n ond er gaan, in de car bamaatont l eder s in innig warmt ec ontac t ge brach t me t reed s van carbamaat ontdane ureumsmelt. Hier door oi.1t1 8ed he t nog aanwezige c ar bamaa t ge heel, wda rbij een topdamp o nt s ~ a 3t die naa s t kool d i oxyd e en ammoniak nog wuter bevat. net van c arbamaat gerei nigd e bodempr od uc t wordt deels gebr ui kt voor een grote r eflux, deels afgevo er d naar de v e rd b~p e r. I n d e ze verdamper wor d t ee n snelle verdamping verkregen doo r s ef or c eer d e stroming door een wa rmtew is s e la~ r, waar b i j een s t o oms tr~a l e j e c t o r zorgt voer een vol- {~f (1., do_~nd l age druk in de verd amper. Ui t de verdamper wordteen,,,,, ;,\.ç,f t v ~./ ge c oncent reer de ureumsmelt naar de prilltoren gep omp t, om daar - _. "--- verspoten te " orden. tie t hierbi j ont s t ane "ge prillde" ureum ~ - is veor verkoo p ge sch i kt. De ui t de ca r bamàatontled ers tre- - ~-.- dende to pdamp word t na enige voor koeling ga s vormi g binnengevoerd in een kool di oxyde- ab sorpti ekol om, waari n monoae t hanol ami ne O,lEct.) door een gepa k t bed ne e r beneden stroomt. Hi er b i j lost vri j wel s l le kool di ox yde in he t M3A op, zoda t d e t opdamp uit ammonisk b esto~ t, ~aa r i n zi ch slechts spor en koo l -

22 -17- '--) dioxyde bevi nde n. ~ ~ ~g e z i e n ec h cer, in tesenspraak met (6) t och nog t e veel koo ldioxyde aanwezig is, om, na car bamaa t vorming i n de begel ei dende ho ev eelheid ammoniak op te kunnen l ossen ( opl osb aa r hei d carb :.-maat 1, 5 gil ammoniak ), wor dt de anmcni.ak i n een sproe i toren van de l aats t e r e s t en kool d i oxyde o n ~ d a an. Na c ompr e s s i e t ot 17 a t m en co ndens atie wor d t de al du s gezuive r de vloeibare a mmo ~iak naar de boltank teruggevoerd. He t bodempr oduc t va n de absorptiekol om wor dt door een warmtewi s s e l aa r r-o ndge pomp t,...vaar b i j t eugevo.lge van de optredend e temperatuursver hoging eve nt ueel i n de fu3d- op l os si ng meegevo er de ammoniak wordt ui tsedr even. Ee n Ger i ng e hoeveel heid kool di oxyde wor dt hierbij wel i swaar ààk uit gedr even, doch wor d t i e t s hoge r in de kol om wee r geabs or beer d. ver vol gens wordt h e t b odemproduct naar ee n Narmt ewiss el öar gevoe r d, waar i n warm te i'.or dt opgenomen V8n eve neens he t door de ze wa rmt ewi s s e l aar stromende bodem produc t van de regenerator. Daarna wor d t het kool dioxyde-rijke mengse l boven in de regenerator gev oer d, waar het kooldioxyde door ~empe rd t u ur s v erh og i ng wor dt uitgedreven. De hi erbij vri j kome nde t opdamp wo.rd t part ieel gec on 6 ens eer d, waa r na ee n me ng s el van kool di oxyd e, an llio niak en wa ~e r word t ge spui d. Het bodemprod uc t va n de r egener a t or stroomt door de r eeds b eschreven wa rmtewiss el aar, en t r eedt na v erdere koeling in 2 koe l ers en via een opsl agtank wee r in de top van d e absor pt iekol om binnen.

23 IV V VI IJII 111: IX X XI XI I XI I I XI V XV XVI ~Unm oniak opslög(bol)ta nk Ko ol d i oxyd e - compres sor l moni ak - compr e ssor Reactoren 1, 2, 3. ~~mm o n i 8 k destillatiekolom Euf f er va t" voor èi rnmoni ök CarbamaatoQt1eders 1, 2. ver damper K o o l d i oxyde -M~A - ab s orp t i ek o 1 om Loog-sproeitoren )~m o n i a kc om pr e s s o r ~::Eit - b u f f erva t MER - regener é:ltiekolom Buffervüt Pri11-toren St oom s t rd31 - e jec t or.

24 -19- DE REGELING Viil~ DE APPAriATuuR De r eg el ing van de appara tuur za l hierna :,orden besp roken aan de h8nd van de ver sc hill ende,in he t schema voorkomende apparaten. a DE rt3àc l'olilin I n de reac toren moe t en druk en tempe r a t uur c ons t an t ge ho uden worden. Daar he t pr oces zodanig wordt uitgevoerd da t geen ~armtewissel2nd opper vlak in de rea c t or en noodzakel ijk i s, i s de r ege ling hierdoor sterk veree nvoudigd. 'ae hebb en hi er nl. t e ma ken me t een proc e s me t gr o t e ti jdc onstant e, zoda t s t orin; en me t hoge f r e quenties van weinig i nv loed zul len zi jn. Een kortst ondige verand ering ",~'" \.." '" I t.:...i,, I v"r-i in de koe l i ng van de grondstoffen voor de r ea c t or wor dt 1~~~:{~ dus na uw el i j ks in het uitgangssignaa l (d e t empera t uur van '~ ~ ~. de pr oduc t en of de reactort emperatuur ) merkbaar. Langdur i ge ve r a rrleringen daarentegen zijn wèl van i nvloe d, maar behoe ven geen automa t isch e rege ling. Door een vernieuwde i nstelling va n de koelwater hoeveelhe id is hier op goedkope wi j ze een ~e lfd e resultaa t te bereiken a l s me t a ut o ma t i s che regel ing. De druk i n de reac t or is zo gekozen, dat geringe afwijkingen hiervan niet Ja n i nvloed zi j n op de gang van het proces. De reac to ren behoeven du s i. h.a. gee n a u t oma t i sch e r eg eling. \ t.j? ft ; b DE.áIlMO.i.~ IAK -D ~S'l'ILLA i'ibkolom Voor een goede werking van d e ze kol om is de tempe r atuur evena l s de dr uk van groot belang. De i nlaatdr uk, waarmee de reac t i eproducten de kol om bi nnent r ede n, wor d t ger eg el d door ee n reduc t i event i el ( Fe ). De r egel i ng van de temp eratuur ge schi ed t door de hoe veel ne i d, i n de warmtewisselaar voor het bodempr od uc t binnentredende stoom, t e r egel en crc ~

25 -20- Een nivea uregelaar (La) zorgt da t het bodemprod u:::: t op voldoende afstand van de pa kking bl i jf t, maar tevens dat de bodemketel niet droog komt te s taan. Deze regeling ge sc hi ed t, via een relais, in afhankeli j kheid van de in de carbamaatontleders heersende druk. De hoeveelheid reflux ~ or d t me t een hoeveelheidsregeling ( fc) cons tant ge houden. Onafhankelijk hiervan zorgt ee n ni vea ur egel aar (IC) ervoor dat de vloeistofstand in het bij de kolom behorende buffervat de juiste wa ar de heef t, door de hoeve~ heid ammoniak, die na ar de opsla gboltank stroomt, te regelen. c DE CA.dB.iufJ.AAT -ON~L.:i:D E.RS Voor een volledige ontleding van het ca r b amaa t is het van belang dat de druk in de ontleders beneden een bepaalde, met de bodemt emper atuur co r responderende, waarde blijft. fu i t s voldoe nde hoog, is de i ns telling van de bodemtempera- I t uu! niet bijzonder kritisch, zodat hiervoor i n eerst e aanleg geen regeling geprojecteerd is. De ~r~~ word t c ons t ant gehouden door r eg el i ng van de ~?laatdruk waórmede het bodemproduct ui t de de stillatiekolom in de ontl ed er s binnen tred t. lerder word t de af'voer van topdamp en bodemproduct constant gehouden door mid del van een hoeveelheids regel ing (Fe ).!.,{ } I (,J.t>l\~{"'~, ((J/-t 1. '! u, ;! I t '.',k~{()\ ~ ~ cl. ) d DE rbrtdmiper Om vorming van biureet zoveel moge lijk tegen te gaan (13) dient de verdamping van het overtol lige water bij zo laag mog el ijke temper8tuur plaa t s te vinden. De druk dient derha lve l aa g gehouden te wor d en, reden waarom ee n stoomstraa l ejector gepr o j ec t eer d is. De druk wordt geregeld (PO) door de toevoer van stoom naar de ejector te rege len. Tev en s mag d e temperatuur in de verdampe r ni et te hoo g ~ o r d e n. Deze wor d t g er eg el d door lliidàel Vdn de st oomt oevoer hoar de warmtewi sse laar.

26 Zow el " ' i\ ' ),l h \;.-----/" t oevoer als afvoer van pr oducte n naar lde verdamper wo.rd en ~eg e~~ (FO). \-/ I./~ e DE PrtI LL'roüEN De t oevoe r van ure um naa r de pr illt or-en wor- dt ger eg el d door de zelfde r e gelaar (Fe) die de afvoe r ui t d e verdamp er~ n t -h ~ Ud~.) o. ( //I\ ). fa n groot belong voor ee n goede werki ng VBn deze kol om is de instelling va n de b odemt empe r a t uur. :C;en te l a ge temperatuur ver oor za akt hier aanzi e nl i j ke verliezen van ammoniak in he t bod empr od uc t, ter wijl door ee n t e hoge t empera t uur een on zuiver t09product zou kun ne n ontst aan. De bodemtemperat uur word t da n ook ger egel d via de in de wa rmt e wiss elsar toegelaten stoomhoeveelheid (TC). Een niveauregelaar (LC) voorkomt erns t ige afw i jkingen Véln de bodemvl oei s t of spi egel. De ( ga svormige) voeding word t voorgekoel d, waar b i j de t emp er3 t uur o.a. ger egel d dient te wor den om geen cond ensdtie t e ~ri jg e n. Via een r elais belnvloedt de geme t e n voedingshoeveelheid he t uitgangssignaa l van een dr ukre ge laa r (Fe) wel ke de af te vo eren ho eve e l h ei d t opdamp beinvloed t. rensl o t te...ordt de re.fl ux constant geh oud en door middel van ee n FO- eenh ei d. De instelling van de t empera t uur i n de bodemke tel va n deze kol om is ni e t b l j zonde.r kr itisch, n i t s een ni e t te ho ge waa r de (ontleding va n MEii. ), evena l s ee n t e l a ge waa rde (onvoldo e nde d e s or p t i e van kool di oxyde ) vermeden wor d en. ~ e n apart e rege l ing lijkt hi e r vo or niet noodzakel i j k. Da t he t ni vea u in de bodemketel, ev ena l s i n ne t bijbehorend e buf'f er-v ert voor

27 - 22- gec ondenseer de topda mp cons t ant gehouden Norden (LC), is op zichzelf wei nig i nteressant. Bel angr ijker is, da t een i; tl ~ --! 1/. :' J.. ~ (., ~. J(.. \.-'t\, / Gempe.ratuurregelaar ( TC) de t emperatuur van het spui- gas -_ en het condensaat op ee n, aa n de hand van pa r t iaal spanni ngen, b erekend e waar de houdt, waa rbi j geen verhoging van het wa- AI t erge hal t e in het 1:ill.A- c ircuit op t r eedt, en tegeli jkertijd kool di oxyde en anmonia k ge s pui d wor den. vanzelf s pr ekend is hi e r voor nood zakel ijk dat ook de druk in de r ege neratieko l om ger egel d Hor dt (PC). Di t gebe ur t door de h oe veel hei d te spuien ga s te regelen..~----- )./,. ~('{~t(,(e,

28 , 3~ In de practijk is ge bl eken, ~2 t, hoewel het in de reactor v oorkomende reactie me ng s e l bi j n orma l e tempera tuur en d r uk n auwe L l ':;ks c orrosief is, di t daaren - t ege n onder r e ac ti e o ~ s t a 8 1 i 3 h e è en zeer s te r ke aantasting kan veroorza ken, vooral va n de r ea~ to r, het reductieventiel di rec t n~ de react or en ie carbamaat -ont leder. Do ar het bekl eden va n de reactor 'fi ::t daar t oe se" c h i1~ t e mat erialen of he t ee br Lük va n bepa a Lde J ee.;er i' l ~~en kar) i~ e z e aantas t i ng J I / sterk ve rmind erd werd e n. Ook de sa~enstelli n = van het re a ctie r'l e nsse 1 zelf i c:: von i nv L oen op de c or ros i e. Zo bl ijkt uit e e n r a tent V8.'1. de :.~:. Ear be nlndo s t r i e da t bij het s e br uik va n ijzeren, ~ et l~ od of tin bekleedde a pp a r a t ~ ur, he t.s ev.re ns t is z uurs t of, 2'J,?Yl31s 8 0 e n S-howlende verbi nd i ngen, uit het.rea c t i.e oengs e L te weren ( 29). J aar e nte ~;en bl i j k t uit een zeer r-eoen t e 'lerle j.cl i ns ove r een n ieut.t!-0l'seri chte f a br iek in Tr inidad volsens het ASED-S t a a t s mijnen-sys t eem, :t a t bij het gebruik van r oe s t.vr ijs t aai de aanwezighe i d van iets zuur stof.juis t zee r s-;ewenst is, ze l f s in die.na t.e dat he t in ge ringe hoeveelheden opzettel ijk word t t oegevoe Gd. rv-----/'.../'-- Dan bl i j ken de r e d uc t j.e ve nt i ele n, welke he t s terks t van ~ o r r o sie te lijden zouden heb ben, een l even sduur van ca 3 t f,ij oj a ar te b er e.:ï:.~.en (53). Voor de bekleding van re 3C t or en reductieventiel, he tzij V00r de ve rvaardiging va n deze app a r a t uren is i n de l i t t era t uur een Groot aantal lege r in8en ge3e ven. Het me e s t bekend zi j n lood en zilver. Daa r lood, hoewel goedkope r da n zilver, het na deel he eft t e snel te ga an verweken bij ho Ge temr era t uren (18) is 3e t r~ ch t aan dit be zwaar tege moe t te k ome n d oor toe voeging va n antimoon in hoeveelheden va n 10 tot 50%. Hierbi j bleek de l ege r i ng me t 10% Sb de mi ns t e a an t a s t ing t e onde rga an, t erwi j l geen putvorming optrad (26). Hoewe l d uur, wor d t bekleding me t zi l ve r veel toege past voor de r eactoren ( 18, 36, 43, 51 ).

29 -24- I \ Ook een a a n tal me talen op Cu-basis is g e bl eke n een goede bes tendigheid t e ver t onen, mi t s deze mi n ste ns 8 0% Cu bevatten (8). In he tze l fde patent ( e) wor den Iconel en Duranickel a l s geschikte ma teria l en genoemd, terwijl ook J Mon e l zou vold oen evenals Haste l l o~ ( 3 2, 43). Bovendien is g e t r ach t door t oe v oeginge n aan d e reactorinhoud d e corrosie te beperken (32). Het bezwaar is echter dat de hiervoor ge br ui k t e stoffen (natrium-silicaat, Cu-,Bi- Cr-, Fe-, V-, Hg- of Mo- z o u t en ) later weer verwi jderd moeten worden. van corrosie het ge p r od uce e r d e Dit is ook noodzakelijk indien tengevolge ureum sterk verontreinigd mocht blijken te zijn (23). Dit houdt t e ve n s een argument in tegen het g e br ui k van be r aald e legeringen, omdat het bv. voor in de plastic-industrie te g e br ui k e n ureum onge wenst is dat dit Cr zou bevatten (18). Reeds g e n oe md werd het gebruik van roestvrije staalsoorten (36, 32, 53). Teneinde de, ondanks deze ma a t r ege l e n, optredende corrosie tijdig waar te k unne n nemen, wa t van g r o ot belang is bij het werken met hoge drukken, wor d t in een patent van de? l.g. Farbenindustrie voorgesteld de reactorwand te voorzie~, 1 van fijne ga a t j e s op regelmatige afstand, ;~ d a t het uit- kj ' (L) '" stromen van ga s of vloeistof tijdig de vorming van een l ek in de bekleding kenbaar zal make n, voor d a t de onder d r.uk sta ande mantel ernstig a a nge t a s t kan worden (22). r 'f r 1...\..... " " i \. ~'. I _ \!, J t:.+ r \l. ).( :r t.\ ' c \' \'

30 - 25- BEt{EKENING VAN DE fr:emp:=rta":uuc{sdhli NG, OPl'llliDEr DE I N HET REDUCTIEVENTI EL 'I'USS i!n HEiI.CTOR ~ AM1WN IÄK- DES TI LL1i.I'I~KOLOM. In dit drukreducti ev en tiel, da t dient om de druk van de uit d e r eactor t r edende vloeistof van 200 atm t e verlage n tot 17 atm, zal gede e l t e l i j k verdamping va n e e n aantal componenten van h e t oorspro nkeli j ke me ng s el optreden. Ui t de r eac tor treedt i mmers een me ngsel van ureum, carbamaat, wat er en ammo niak. He t carbamaat zal bi j een druk van 17 atm, en, naa r hi er na berek8nd za l worde n, ee n tedp cra tuur van ca , nog niet to t ontleding i n ammoni ak en kool di oxyde over gaan (2, 14, 32, 34). Bi j onze bereke ningen zu l l en we moeten aannemen da t het in het wa ter opgelos t e ureum en carbamaat de damp- vloei stof - ev enwic "l t en i n gee n enke L op zicht beinvl oeden. Zodoe nde kun nen we du s he t sj' s t e em ur eum- car bama a t - water- ammoniak vel eenvoud i gd de nken to t he t systeem wa t er ammo niak. Hier gee f t Per ry nu de eve nwich t sgege vens voor! Aan de hand va n de ze gegevens i s he t mogel i j k om voor een b epaalde druk, de verdeling va n het oorspronkelijk ui t s l ui tend i n vloeibore phase aa nwezige me ng sel va n ammoniak en wa t er over de door deze drukverlagi ng ontstane ga s - en vl oeistof - pha se te berekene n, al s f unc t i e van de t empera t uur. Zodoende kunne n we voor e en aan ta l tempe r at ur en de e nthalpie van het onder havige me ngsel be r ekenen. Aa nge zi en nu voor een adiabatisch werkend r eductieventiel ge l d t dat de t otale enthalpie constant blijft, is de ei ndtemperatuur door interpolatie te ber ekene n. Op deze wi j ze wer d een waa r de verkregen va n ca De ze ui t koms t is i n wel zee r goede overeenstemming met de door Ma sa o Hi r a no (45 ) gegeven waa r de van

31 -26- BEREKENING Invoer / uitvoer r educ t i event iel ,5 kmol/h NH 3 kmol / h H 0 2 s tel, er verdampen : x y kmol / h kmol / h dan in dampphase aanwezig: % (mol) H 20 = h =-ly-x in de vloeistafphase aanwezig % ( 1) ~H' 440-x " 0 ma J.~ 3 = n = 522,5-x-y zodoende volgen de vergelijkingen gel i jks t el l i ng l ev ert hx y =-- I -x y = 522,5 n x (l-n) n x =522,5 n n ( h n-l) "r"'""i:'" I -u +- n hiermede valt verder t e berekenen y = ( 522,5 n ) h nh + ( n - 1) ( 1 - h )

32 o l 5 % NH3 in I'v?oelistc fph~ se 10,'mrh Imf' 11 +,~+ A A '\ "' r----; I'---t---~ -I' C r--- -r--- ~ 10-_ ~- r--- ~- r _ t--- r----. r-- r---i--- - r--- I-... t---. -r r---- ~ - r f-- I r r--- :----r--- r t---r--- r---- ~ I-.. r--- r----- r l~~ ~ ~ r-- - r--- r r---- t r---- r-- -- t-- r-- I--- -=- -..L -r--- -~ - r--- r r--- --t--- t::'1' -~ BOVi! r-- ~ r r-- r Iè.c:.v Co:;I-J... h c: -r-- -r--- -r---- fvu -,-. "" -- i1v ~ r ,..LVV.,.. l.:;jv --- r-- r , r r-,... <, ~ "' ""-- -- <, <, '"I FC7 <,....,.~ 80 <, 'v '"" C r-, "" IkC.V IJ! r' h (.~ '"' Druk (psia)

33 Ol JO 1 1)0 2CX) 2 t : :. 5 <, ~ r-.~te mperat'uur(o ) 0 <, r-. 5 ~ 0 -, \ ~. ~ ~ \ ~ V./" I~ V... V \ / V \ 10 2 n/ 10 2 " - n,/ / 5 / I\h 5 1/ \ / ~ nj I / \ \ \ 1:. o V 5 1\ c \ \ 1\ \\ 9 10 \ 1\ \\ \ \

34 ( J.\X) ')() 2 \ I r--- r--- Temper atutlr 0] r-. 1()0 Y r-.. <, 15 1 ' 200 g 10.y 25(-) 3l,r ~ t-; <, - X <, 35 t r-.. 40r - x L \. \ 1'\ r-, 1\ " I'Z ---- \ ~ t--. ~ x - 1\ -w.- t--- x ~ _." - \. - 1\ -x Y\. 55r y\ \ so f\ 65C 70C \ \ \ \ 75C ~ \. 80r \ 1\ 85C \ 9 ').c ) 95c Y\ oor 1\. _ x - 8 :) C lor 1\ \ 1l5( 12 toc 1250 f\ y \ \ \ Tet per tuu'" of a 400 \ 440

35 Uit gegevens volgens Perry volgt de totale evenwichtsdruk als functie van het moleculair per c en t age ammoni ak in de vl oeistof met als parameter de temperatuur (zie grafiek). Door een r echt e te t r ekken t er hoogte v~n de achter he t reduc tieventiel he ersende druk, kennen we het mo l eculairpercentage ammoniak in de vloeistof n als functie van de t emper a t uur voor deze bepaalde druk. Het verband t ussen deze grootheden is in een tweede graf iek weergegeven. Op anal oge wi jze vi nden we het in dezel fde grafi ek weer8egeve n moleculair-percentage water in de gasphase als func t ie van de temperatuur b i j een bepaalde druk. Doordat nu zowel n als h bekend zijn a ls functie van de temperatuur, is te berekenen h oeveel kmol/h ammoniak en kooldioxyde bij de drukverlaging i n damp overgaan. Deze berekening ge schi edde aan de ha nd van de r eed s eerder afgeleidde for mules voor x en y. Het resultaat is gr af i sch weergegeven als functie van de temperatuur. Hi erna wer d voor een 4-tal temperaturen de enthalpie van he t verkregen me ngsel van ga s en vloeistof berekend en i n grafiek geb r acht. Hierbij bleek, dat bi j een temperatuur van ca 105 C de entha lpie van he t in het reductiev~ntie l bi nn ent r edend me ng sel gel i j k was aan de totale ent halpie van de twee uit h e t ventiel tredende phasen. 110 )( temp. (0 0 )

36 DE PHI LL-I'O_ru\i I nleiding Naar uit de li ~t e r at u ur bl ijkt, wordt een s r oo t gedee l t e van de u re u~ prod ucti 8, do t b ovendien stee d s t oeneemt, wegens h e t ho ~ e N-geha l t e als mes tst of ge br uikt. Kaa s t speciale eisen, zoals ee n l aa g geha l te ab n biureet, (32, 37, 42, 66 ) is he t gewens t, dat het aan de c ons ume nt afge l ever de pr oduc t een goed e s t r ooi baar he id b e zi t, zoda t het in mec hani sche mes t s t r ooiers te ve r werken i s. Deze e i genscha p be zi t he t gekr i s t a l l i s eer de ureum niet in voldoende ma te. i/ie l i swbè:l r i s het mogel ijk door ger inge toevoegingen van c hemi c alieë n de vorming va n kl on t en te vermindere n (30, 32), in h e ~ alge meen ec hter prefereert men vo or o.a. cq;rar i sc he do eleinden ze ker de door "pri l len" verkrege n ure umkorr el. ~-I e t "pri l l en" is ee n be werking, waa r b i j een ur e um smel t met l óa g wa t ergeha l t e (2 4, 74 ) in fij ne straaltjes in een omgeving van i ner t ga s ~ o rd t Vdrs po t e n, ha~ rb i j de s~raè:l ltj es ond er i nvloed van de oppervlaktespa nning overgaa n i n a f~ond er l i jke druppel t j e s. Tijdens de val door he t inerte ga s koe l e n de druppeltjes geleidelljk af, ' ~ '::J èj rb i j ze ceheel of gedeel t el ijk va at wor den. De a l dus ver kregen,vri j wel ronde korrels hebb en zeer wei ni g! ne.i. gi.ng t ot klon ti er en, voo.ra I als no g spor en van b ep aal de stof fen wor den toegevoegd (3 0). ~fh an k e l i j k van he t wa t er - gehal :.; e va n de sllle l t, is het hierna s oms nog nod i g de "ge_ p.ri l Lde " deeltjes na t e dr'ogen (24 ). Di G de La t t e.ra t uur i s bekend, d::' G b i j de s tol ling v a n d e f', epr i l l de deeltjes de warmt e over dracht he t belcmgri j ks t e effec t i s, e L za l ook een ger i ng gedee l t e Vdn he t aa nwe zi ge wa ter verdampen (24, 31). ler der i s he t noo d z~k e l i Jk, da t de temp era t uur van de smel t enige gr ode n h oger i s da n he t s t olpunt, ~i l de vorming van de " oll.et jes ui t een ur'e um s t r'aa I ongestoord kunnen optreden (74 ).

37 - 29- In de li t terdtuur i s, voo r zover na te B ~ ~ n, gee n beschrijving van ee n wer kende pr i l l - t c,r en voor ureum bek end. ;.el ge ven dhea r on en Dunwcody een b e schr~ j v i ng van een t ore n voor ammoni umnd t r-ae t (31, 55 ) terlivijl i n een pa t ent van 'l'he Chemi cal Constr. Cy. (74) eej omschrijving vön een pr i l l ins tall atie voo r ur eum of ammoni umni t rdd t gegeven wor d t. In het voltende word t d ~ arom een berekeni ng gegeve n van af met ingen, wel ke ee n de r gelijke t oren zou kunne n hebben. In het voorga dnde is r ~eds o p ~ em e r k t, dat het vloeistofdr uppeltje tijdens de val door iner t [ ös afkoelt en gehee l of gedeeltelijk vast wor d t. Om nu een voldoe nd lange koel t i j d te krijgen, kan men een zee r hoge ter e n Gebrui ken, ofwel de valtijd van het deeltje verlengen do or he t ban dhaven va n een posd t Leve '. 'I: ga e. sne l h ei d t en opzich te van het valle nde deeltje. De t erenhoogte is dan mede een f uncti e va n de bös snel he i d, zoda t de keuze van de t o.re nhoc g t e ge ba s eer d z,al moeten zi j n op het bepal en vön een ec onomi sch optimum t us sen de b ouw - en afschrijvingskosten van de toren en de a ansc haf f ings- en bedrijfsk o s~e n van de b enodigde ventildtoren. Het oppervlak van de hor i zont ale d oor snede va n de toren is vrijwel uitslui tend ee n functi e van de keuze va n de o ~de rli nge afs tand van de sproeiers boven in de t oren. De ze zal dusda nig moe t en zijn, dat de stral en ge smol ten ureum zo mi n mo ge l i j k tot botsi ng komen, ond c.i nks he t f ei t, da t, n':jdr berekeni ng ui twe e s, er a l t i j d een turbule nte ga sstrom i ng in de tore n he ers t bij gebr ui k van ventilatoren.

38 -----_._----~ Ber ekeni ng [.,' De b e r ek en in ~ is Geb a s e er d op d e geddcht e, dd t de dbor het deelt je ~ fg e s t a ne watinte h Gof d~ake lijk za l bestaan ui t vrijgekomen 18 becte E t ol Lä ng s warmte, n.ia st e en te verwoörlozen hoeveelheid voelbare wa rmt e, ri Ler do cr ka n worden vermeden, dat bij d e bereke ning gebrui k gema a kt moe t worden van warmteoverdracht voor " un s tesdy - s tat8- c ond i t ions". De ze zijn weliswa ar door Gurne y en Lurie (53) voor het gev8l van een bolvo rmig lichaa m b er ekend, doch b i j de7e berekeninge n is uitera a.rd geen r eke ni.ng 2: ehoud e n met ee n zi ch verp.le a t s end f r ont van c onsgant e tempe r a t uur (da st o lli ~Gs - z 6 ne ). Bi j o ~ ze berekeningen i s da3 re G~e g en het pr i l l - de el t j e beschouwd a l s een b ol v or uu.g Li.ch asm vol} C C>1S~i.; ~1tG ':"", wa n t st o l l i ~ J. gs - tellip e ra t uur, da t zich, naarmate de stol ling voor t schr i j dt, omgeeft met een :2teeds d Lk ker.jor d er:de Laa g " i s ol atie na ner L ael '!,.i vc, het va s ugewo.rd en ur e um. l :» deze l aa g Hord t wé1rmte afge s taan a a n he t l a n6s he t bolletje stromend e inerte gas, i.c. l ucht. In eerst e Ln s t a n t i,e 'Ner d aangenomen ~~t de W8~ml;e over- i ti,!" dracht 8d n net ~ a s zeer veel s l ec h ter zou z ~ Jn, da n ae gel eiding in he t ge s tolde ure ~n. DasT bovendien, gezie n de af me t ingen van he t pr i l l - de e l t j e, de "i.sola t Le-d.s.a g " vrij dun is, zal de o p p e r vl a kt e-t e ffi ~ e rat uur vr i j wel gehee l beheers t wor d en door de c o n s t a ~ te ( s t olli ngs-) t empera t uur binnen in het bolletje, zoda t de o ) p e r v l a k te- ~em p e r dt u ur Vdn het bol l et je ook als vrijwe.l c c nst ant zal mag er; "or d en be schc uw d, Tensl ot - t e za l de wa rm t ec ve r d r3 ch ~ t er pl aa t s e v~n he t st o lli n ~s - / f r ont o Lei ~d i g goed zijn. ~~ n kulnen " e de volgend e vergelij kingen opstellen ( ' l oor de vrijkomende stollinc SdSI'Illte ge ldt, als de s tolli ng s zane zi ch met ee n s t ukj e dr verplaa tst: