Anomale diffusie in moleculaire dynamica

Transcriptie

1 FACULTEIT WETENSCHAPPEN Vakgroep Subatomaire en Stralingsfysica Voorzitter: Prof. dr. Dirk RYCKBOSCH Anomale diffusie in moleculaire dynamica door Lesley Anne DE CRUZ Promotor: Prof. dr. Jan RYCKEBUSCH Begeleider: Simon STANDAERT Scriptie ingediend tot het behalen van de graad van licentiaat in de natuurkunde Academiejaar

2 Dankwoord Graag wil ik iedereen bedanken die mij met praktische tips of morele steun geholpen heeft bij het verwezenlijken van deze scriptie. In het bijzonder ben ik mijn promotor, Prof. Jan Ryckebusch, zeer dankbaar dat hij mij de mogelijkheid gegeven heeft om een scriptie te schrijven over dit fascinerende onderwerp. Mijn begeleider, Simon Standaert, dank ik voor de vele raadgevingen en kritische opmerkingen. Dankzij het advies en de opbouwende kritiek van jullie beiden is deze scriptie geworden tot wat ze nu is. Ik dank ook de vele lesgevers die een natuurkundige gemaakt hebben van de leek die ik vier jaar geleden was. Mijn klasgenootjes verdienen hier ook een vermelding. Bedankt voor de leuke jaren die we samen konden doorbrengen. Kris, dankjewel om er steeds voor mij te zijn. i

3 Inhoudsopgave 1 Inleiding 1 2 Normale diffusie Achtergrond De diffusievergelijking Random walk Universaliteit van de random walk De centrale limietstelling Discretisering tot een random walk Bewijs van de CLS met de methode van Laplace Geldigheid en correcties Toepassing: De modellering van polymeren Besluit Anomale diffusie Omschrijving Definitie Vaarwel, centrale limietstelling Fractionele diffusievergelijking Super- en subdiffusie Machtwetten Geschiedenis van machtwetten in anomale diffusie Statistische eigenschappen Schaalinvariantie Universaliteit Veralgemeende limietstelling Definitie en eigenschappen α-stabiele Lévy-distributies ii

4 Inhoudsopgave Schalingseigenschappen Toepassingen Continue tijd random walks Variërende wachttijden Grote stappen en lange wachttijden Correlaties tussen stappen Betekenis in de random walk Kriticaliteit en universaliteit in gecorreleerde random walks Correlatiefuncties Diffusie in vloeistoffen Besluit Moleculaire Dynamica Fysische verantwoording Ensembletheorie en het ergodisch principe Eindigheid van het systeem Klassieke benadering Discretisering van tijd en ruimte Methode Integratieschema Potentiaal Ensembles Correlatiefuncties Thermodynamische grootheden Gereduceerde eenheden Structuur van het programma Initialisatie Evolutie naar evenwicht Productiefase Verwerking van verzamelde gegevens Voorstelling van het programma: Musty iii

5 INHOUDSOPGAVE 5 Resultaten De centrale limietstelling: onoverwinbaar? r 2 (t) en de snelheidsautocorrelatiefunctie Hogere cumulanten De simulatie van anomale diffusie Superdiffusie Subdiffusie Tussenstand en vooruitzichten Besluit 90 Bijlagen I A Notaties en conventies I A.1 Statistiek I A.2 Weergave van fouten op berekende resultaten I A.3 Fouriertransformatie I A.4 Convolutie II A.5 Symbolen II B Grafische weergave van de simulatieresultaten III C Overzicht van de simulatieresultaten X D Broncode XXI Bibliografie XXXI iv

6 Hoofdstuk 1 Inleiding In fact, all epistemologic value of the theory of probability is based on this: that large-scale random phenomena in their collective action create strict, non-random regularity. B.V. Gnedenko & A. N. Kolmogorov Limit Distributions for Sums of Independent Random Variables Anomale diffusie kent al enkele decennia toepassingen in de beschrijving van turbulentie [ZA95, SWK87], transportverschijnselen doorheen amorfe halfgeleiders [SM75] en de statistische mechanica van polymeren [BG89]. De laatste jaren groeit de aandacht voor dit proces in uiteenlopende onderzoeksgebieden: zo blijkt het ook een goede beschrijving te geven voor de prijsfluctuaties van afgeleide producten in financiële markten [MS99, Man04], de migratiepatronen van dieren [KS05], de herverstrooiing van pionen in een expanderend quark-gluongas [CCN07] en geeft het een mogelijke verklaring voor de discrepantie tussen theorie en waarnemingen van zonneneutrino s [KLLQ98]. Deze vorm van diffusie blijft niet binnen de lijntjes van de klassieke diffusievergelijking van Fick of de wetten van Einsteins Brownse beweging. De principes waarop dit afwijkende diffusiegedrag steunt, blijken van universele aard te zijn. Dit zal uitgebreid aangetoond worden in deze scriptie. In het eerstvolgende hoofdstuk wordt het begrip normale diffusie geïntroduceerd, waarbij de gemiddelde afgelegde afstand r(t) het bekende t-verloop kent. De eigenschappen van dit proces worden verklaard door de centrale limietstelling (CLS), die het voornaamste thema van dit hoofdstuk vormt. Vele systemen blijken eigenschappen te vertonen die sterk afwijken van het normale diffusiegedrag: het diffusieproces verloopt abnormaal snel, of juist veel trager. Het verschil tussen deze anomale diffusie en normale diffusie wordt in het derde hoofdstuk beschreven en verklaard als een schending van de CLS. Hierbij wordt de rol van machtwetten en schaalinvariantie in de verf gezet. De eigenschappen van anomale diffusie worden afgeleid met behulp van een veralgemeende limietstelling, die kadert in de theorie van stabiele distributies. Verder zal aangetoond worden hoe correlaties tussen stappen mogelijk aanleiding geven tot anomale diffusie. Aan de hand van enkele sprekende voorbeelden zal ik argumenteren dat anomale diffusie door correlaties geïnterpreteerd kan worden als een kritisch fenomeen. Ten slotte wordt de klassieke vloeistof voorgesteld als een sterk gecorreleerd systeem, waarin de invloed van de correlaties op het diffusiegedrag een boeiend onderwerp voor nader onderzoek vormt. 1

7 INLEIDING In het vierde hoofdstuk wordt de techniek van de moleculaire dynamica (MD) uit de doeken gedaan. MD biedt een ongeëvenaarde methode om microscopische, dynamische processen in een fluïdum te onderzoeken. Sommige van die processen zijn experimenteel moeilijk of niet waar te nemen. MD-simulaties laten toe de parameters van het systeem te controleren met een nauwkeurigheid die in een experiment niet bereikt kan worden. Bijgevolg is het de ideale kandidaat om voorgenoemde diffusieprocessen te simuleren. Om de eigenschappen van een complex, interagerend systeem beter te begrijpen, leveren computationele methoden als MD tegenwoordig een minstens even grote bijdrage als de meer traditionele, analytische benadering. In deze scriptie worden daarom de mogelijkheden onderzocht om anomale diffusie te simuleren met behulp van MD. Het laatste hoofdstuk heeft als doel een antwoord te geven op de volgende vragen. Zijn de correlaties in een Lennard-Jonesvloeistof voldoende sterk om de centrale limietstelling te verslaan? Kan er onder bepaalde omstandigheden anomale diffusie optreden in deze systemen, of wordt er te allen tijde aan de centrale limietstelling voldaan? Is de distributie van de snelheden en verplaatsingen van de deeltjes in een Lennard- Jonesfluïdum steeds Gaussisch, of zijn er uitzonderingen op deze wetmatigheid? Hoe kan anomale diffusie geïnduceerd worden in een MD-simulatie? Ik zal deze problemen onderzoeken aan de hand van MD-simulaties van een Lennard- Jonesfluïdum en, waar mogelijk, mijn resultaten vergelijken met de resultaten uit de literatuur. 2

8 Hoofdstuk 2 Normale diusie 2.1 Achtergrond Verschillende fysische processen vallen onder de noemer diffusie. Het klassieke voorbeeld is de Brownse beweging, waarbij stofdeeltjes of pollen zich door willekeurige botsingen met andere moleculen verspreiden doorheen een oplosmiddel. Twee verschillende fluïda zullen zich door diffusie passief met elkaar vermengen, en zo de concentratiegradiënt van elk van de stoffen verlagen. Dit proces zorgt ervoor dat een kop thee waarbij je een scheutje melk giet, langzaam weer een egale kleur krijgt 1 en verklaart de werking van luchtfilters voor fijn stof 2 [Naz04]. Maar zoals al werd gesuggereerd, is diffusie veel meer dan dit fysische proces. Algemeen beschrijft diffusie de tijdsevolutie van een som van stochastische variabelen. Zo kunnen de verspreiding van verschillende muntstukken doorheen de Europese Unie [BvBH02], het pad van mutaties in een abstracte genotypenruimte [LJ07] en de fluctuaties in de prijzen van aandelen eveneens gemodelleerd worden als een diffusieproces. De wetten van normale diffusie worden beheerst door de centrale limietstelling, die het belangrijkste onderwerp van dit hoofdstuk vormt. Dit hoofdstuk is voor een groot gedeelte gebaseerd op de MIT OpenCourseWare cursusnota s van Prof. Martin Z. Bazant [Baz06]. Omdat het past de pioniers van het vakgebied de nodige eer te betonen, begint dit hoofdstuk met een kort historisch overzicht De diusievergelijking Zonder enige kennis van de moleculaire aard van de materie, werden in de vroege negentiende eeuw diffusievergelijkingen opgesteld in de vorm van Fouriers warmtevergelijking en de tweede wet van Fick, ρ(r, t) t = D 2 ρ(r, t), (2.1) 1 Eigenlijk gebeurt dit proces sneller dan voorspeld door normale diffusie alleen. De oorzaak hiervan is convectie en turbulentie. 2 Voldoende kleine stofdeeltjes beschrijven door de botsingen met luchtmoleculen een grillig traject dat een veel groter volume bestrijkt dan dat van een zwaarder deeltje, dat deze botsingen nauwelijks voelt. Op die manier vergroot de kans dat het deeltje door een vezel van de luchtfilter wordt geabsorbeerd. 3

9 NORMALE DIFFUSIE waarin ρ(r, t) typisch een temperatuur, een dichtheid of een concentratie voorstelt. De tweede wet van Fick stemt overeen met het speciale geval dat de diffusiecoëfficiënt D een constante is. Is dit niet het geval, dan wordt de wet: ρ(r, t) t = D 2 ρ(r, t) + D ρ. (2.2) Deze partiële differentiaalvergelijking volgt rechtstreeks uit de continuïteitsvergelijking, ρ(r, t) t die het behoud van massa uitdrukt, en de eerste wet van Fick, + J(r, t) = 0, (2.3) J(r, t) = D ρ(r, t). (2.4) Het verband (2.4) tussen de warmte- of materieflux J en de temperatuur- of dichtheidsgradiënt 3 kon door Fick niet rigoureus afgeleid worden, bij gebrek aan een correcte microscopische beschrijving van de materie. Deze vergelijkingen waren fenomenologisch van aard en boden geen inzicht in het onderliggende statistische proces van diffusie: de random walk [LS82] Random walk In tegenstelling tot de gangbare idee over de oorsprong van de random walk, was Albert Einstein niet de eerste natuurkundige die dit probleem onder handen nam. Het was Lord Rayleigh die er zich in 1880 als eerste over boog. In zijn artikel berekende hij de kansdichtheidsfunctie van geluidsgolven in een heterogeen materiaal, waarbij hij de resultante golf beschouwde als een som van golfvectoren met willekeurige fase [Ray80]. De theorie van diffusie bleek niet enkel toepasbaar in de akoestiek. Ook in de wereld van de economie deed ze al vroeg haar intrede. De term econofysica werd recent bedacht door H. E. Stanley [SAC + 99], maar de kruisbestuiving tussen de twee disciplines kent een lange geschiedenis die teruggaat tot In dat jaar beschreef Louis Bachelier in zijn doctoraatsthesis, La Théorie de la Spéculation, het verband tussen fluctuaties in financiële tijdsreeksen, random walks en de diffusievergelijking [Bac00]. Hij trachtte de tijdsevolutie van de prijzen van financiële activa te modelleren als een som van stochastische variabelen ( zie figuur 2.1 ). Zijn werk kreeg echter niet de wetenschappelijke aandacht die het verdiende. Het waren Karl Pearson en Albert Einstein die - beiden in de interesse van de wetenschappelijke wereld opwekten en pionierswerk verrichtten in de discipline van de random walks en diffusie. Pearson vroeg zich af hoe een zwerm muggen zich verspreidde door de jungle, waarbij hij een mug modelleerde als een dronken wandelaar die opeenvolgende stappen maakt in willekeurige richtingen. Op die manier riep hij het begrip random walk in het leven. Lord Rayleigh beantwoordde zijn vraag met een verwijzing naar zijn intussen 25 jaar oude artikel. 3 Bij zelfdiffusie (de diffusie van deeltjes in een bad van kopieën van zichzelf) treedt er geen waarneembare verlaging van een concentratiegradiënt op, maar de microscopische beschrijving ervan is dezelfde als voor de diffusie van twee verschillende stoffen. 4

10 2.1. Achtergrond (a) Verloop van de Dow Jones-index over een zestal uren op 24 april (b) Computersimulatie van acht verschillende random walks met vaste stapgrootte. Uit [wik07]. Figuur 2.1: Twee verschillende tijdsreeksen: de waarde van een reële financiële index en de afstand in een gesimuleerde random walk in functie van de tijd. Onafhankelijk van deze bevindingen publiceerde Einstein in 1905 zijn wereldberoemd artikel over Brownse beweging, het grillige traject van pollen in een vloeistof [Ein05]. Einstein bemerkte dat deze beweging veroorzaakt werd door willekeurige botsingen met de moleculen van het fluïdum. Hij vereenvoudigde het traject van een deeltje ook tot een random walk met stappen van vergelijkbare grootte in willekeurige richtingen, die bij benadering met gelijke tijdsintervallen plaatsvonden (zie figuur 2.2). Figuur 2.2: Twee trajecten van een Brownse beweging, gesimuleerd door een driedimensionale Gaussische random walk met σ = 1 gedurende 1000 stappen. Beide trajecten beginnen in de oorsprong (+). Op basis van deze microscopische veronderstellingen bekwam hij opnieuw de wet van Fick (2.1), evenals de oplossing van deze differentiaalvergelijking in één dimensie, ρ(x, t) = n e x2 /4Dt, (2.5) 4πD t 5

11 NORMALE DIFFUSIE wat een Gaussische verdeling is. Als ρ(x, t) de deeltjesdichtheid voorstelt, kan ρ(x,t) n als een waarschijnlijkheidsdichtheid beschouwd worden. Op die manier kan de gemiddelde kwadratische afstand in functie van de tijd berekend worden: x 2 (t) = = 1 4πDt + 1 πdt + 0 e x2 /4Dt x 2 dx (2.6) e x2 /4Dt x 2 dx (2.7) = 2Dt. (2.8) Bij deze berekening werd gebruik gemaakt van de Gaussische integraal, 0 x 2k e ax2 dx = (2k 1)!! 2 k+1 a k π a. (k N 0, a > 0) (2.9) Hieruit volgt de bekende uitdrukking voor de tijdsevolutie van de gemiddelde afgelegde afstand in een Brownse beweging, x 2 (t) = 2Dt. (2.10) Deze uitdrukking kan veralgemeend worden in d dimensies, als de diffusie isotroop gebeurt ( r 2 = d x 2 ), r 2 (t) = 2dDt. (2.11) Een belangrijke rol in dit verhaal werd gespeeld door de diffusiecoëfficiënt D, een maat voor de snelheid waarmee de deeltjes diffunderen. Het is een macroscopische, direct meetbare grootheid die afhangt van de microscopische eigenschappen van de materie. Uit de evenwichtsvoorwaarden voor een fluïdum van harde bollen, leidde Einstein een uitdrukking voor D af in functie van de gasconstante R, de viscositeit µ, de temperatuur T, het aantal deeltjes n en hun bolstraal r, D = RT n 1 6πµr. (2.12) De diffusiecoëfficiënt kon later in verband gebracht worden met het getal van Avogadro. Op die manier heeft Einstein indirect de eerste harde experimentele evidentie op tafel gelegd voor het bestaan van moleculen. Bemerk dat vergelijking (2.12) geen algemeen geldende uitdrukking is, omdat D in werkelijkheid niet constant is. Naast de veronderstelling dat de stappen een gemiddelde weglengte hadden, werden eveneens de correlaties tussen de opeenvolgende tijdsstappen en de langere-afstandsinteracties tussen de deeltjes verwaarloosd. Correlaties tussen de tijdsstappen zullen een tijdsafhankelijkheid in D introduceren. In het volgende hoofdstuk zal uitgelegd worden hoe D in verband gebracht kan worden met correlatiefuncties Universaliteit van de random walk Het is opmerkelijk hoe de grondleggers van de theorie rond diffusie en random walks, zich niet bewust waren van de parallelle ontwikkelingen in andere disciplines. Hetzelfde 6

12 2.2. De centrale limietstelling mechanisme bleek ten grondslag te liggen aan talloze schijnbaar niet-gerelateerde problemen van uiteenlopende takken van de wetenschap. Zoals Pearson schreef [Pea05] als antwoord op de commentaar van Rayleigh: I ought to have known it, but my reading of late years has drifted into other channels, and one does not expect to find the first stage in a biometric problem provided in a memoir on sound. De eigenschap dat dezelfde theoretische beschrijving werkt voor een klasse van systemen, onafhankelijk van de specifieke dynamica van het probleem, wordt universaliteit genoemd. Het ontdekken en begrijpen van deze universele wetten is waar het voor een fysicus allemaal om draait. In paragraaf zal ik universaliteit in de fysica en daarbuiten bespreken in de specifieke context van machtwetten en kritische fenomenen. De universaliteit heeft voor het random-walkprobleem betrekking op de ongevoeligheid van de Gaussische limietdistributie (2.5) en het verloop van de afgelegde afstand (2.10) voor de details van de distributies van de afzonderlijke stappen. Dit resultaat wordt de centrale limietstelling genoemd, en drukt min of meer uit dat een som van een voldoende groot aantal onvoorspelbare variabelen, toch nog een voorspelbaar resultaat geeft. Zoals verduidelijkt wordt in paragraaf 2.2.3, blijft de universaliteit van de centrale limietstelling zoals de naam doet vermoeden evenwel beperkt tot het centrale gebied van de distributie. 2.2 De centrale limietstelling Discretisering tot een random walk Het bekende t-verloop van de gemiddelde afgelegde afstand (2.10) in een diffusieproces wordt verklaard aan de hand van een gediscretiseerd model: de random walk. Op dit model kan vervolgens de centrale limietstelling toegepast worden om verschillende eigenschappen van het proces af te leiden. Een wandelaar zet per vaste tijdsstap t een willekeurige stap r i. Iedere stap wordt uit een kansdichtheidsfunctie p i (r) getrokken. De positie na N stappen wordt gegeven door de som R N r(n t) = r 1 + r r N. (2.13) Als elke stap functie is van de voorgaande stappen, moet de conditionele waarschijnlijkheid beschouwd worden, p i (r r i 1, r i 2,...r 1 ) Prob(r i r i 1, r i 2,...r 1 ). (2.14) Wanneer deze afhankelijkheid zich beperkt tot de positie van de wandelaar in de vorige stap, spreekt men van een Markov-keten. In dit geval wordt de waarschijnlijkheid om de wandelaar na N stappen op positie R N aan te treffen Prob(R N ) = P N (R) = p N (r R r)p N 1 (R r)d d r, (2.15) 7

13 NORMALE DIFFUSIE waarbij de integratie gebeurt over de hele d-dimensionale ruimte. Is er geen correlatie tussen opeenvolgende stappen dan herleidt (2.15) zich tot de vergelijking van Bachelier, P N (R) = p N (r)p N 1 (R r)d d r. (2.16) Hieruit kan door middel van een reeksontwikkeling de tweede wet van Fick (2.1) afgeleid worden, [ P N (R) p N (r) P N 1 (R) r P N 1 (R) + 1 ] 2 r P N 1(R) r d d r = 1 P N 1 (R) d d i=1 j=1 ri r j i j P N 1 (R) = P N 1 (R) + < r2 > 2 P N 1 (R), (2.17) 2d indien p i (r) een symmetrische distributie is en de verschillende coördinaten ongecorreleerd zijn: r i r j = <r 2 > δij d. Herschikking en deling door de tijdsstap t levert: P N (R) P N 1 (R) t = < r2 > 2d t 2 P N 1 (R). (2.18) Definiëren we de dichtheid als ρ(r, t) = ρ(r, N t) P N (R), dan levert de limiet voor N en t 0 ons opnieuw de wet van Fick: ρ(r, t) t = D 2 ρ(r, t), (2.19) die als oplossing voor ρ(r, t) een Gaussische distributie heeft [Baz06]. Dit is evenwel nog maar een intuïtieve schets van het verband tussen de random walk en de Gaussische distributie. Een rigoureuze afleiding van de CLS gebeurt met behulp van de genererende functies voor de momenten en de cumulanten. Merk op dat vergelijking (2.16) een convolutie voorstelt P N (R) = (p N P N 1 )(R). (2.20) Expliciet uitschrijven van deze recursierelatie geeft de limietdistributie weer als een convolutie van de individuele distributies. Voor de initiële distributie, het vertrekpunt van de random walk, wordt hier p 0 (r) = δ(r) gekozen, zodat P N (R) = (p N p N 1 p N 2... p 1 δ)(r). (2.21) In de Fourier-ruimte krijgt deze uitdrukking een meer handelbare vorm, F + {P N (R)} = ˆP N (k) = 1 (2π) d/2 e ir k P N (R)d d R (2.22) = (2π) (N 1)d/2 ˆp N (k) ˆp N 1 (k)... ˆp 1 (k), (2.23) waarbij ˆp i (k) = 1 (2π) d/2 8 e ir k p i (r)d d r. (2.24)

14 2.2. De centrale limietstelling Bij de overgang van (2.21) naar (2.23) wordt gebruik gemaakt van het convolutietheorema: f g(k) = (2π) d/2 ˆf (k)ĝ(k). (2.25) De Fouriertransformatie (2.22) van een distributie p(r) definieert twee functies waaruit statistisch en fysisch relevante grootheden afgeleid kunnen worden: de momenten en de cumulanten. Ze duiken op als de coëfficiënten van de reeksontwikkeling rond de oorsprong van deze zogenoemde genererende functies. Opdat al deze coëfficiënten bestaan en niet divergeren, moeten de genererende functies analytisch zijn rond de oorsprong. Momenten In één dimensie worden de momenten van een kansdichtheidsfunctie p(x) als volgt gedefinieerd: m k x k p(x)dx, (2.26) of in een discrete set van x i (i = 1, 2,..., N) m k 1 N N xi k. (2.27) i=1 Het eerste moment staat beter bekend als het gemiddelde µ, terwijl het tweede moment kan gerelateerd worden aan de variantie: σ 2 x 2 x 2 = m 2 m 2 1. In d dimensies worden dit de momenttensoren m k, waarvan de componenten gegeven worden door ( ) (j1,..,j k ) mk = x j1 x j2...x jk p(r)d d r. (2.28) De momenten van een kansdichtheidsfunctie p(r) worden gedefinieerd door de karakteristieke functie χ(k), die op een normalisatiefactor (2π) d/2 na gelijk is aan de Fouriergetransformeerde ˆp(k): χ(k) + e ik r p(r)d d r = ˆp(k)(2π) d/2. (2.29) χ(k) kan ook geïnterpreteerd worden als de verwachtingswaarde van e ik r. De reeksontwikkeling van χ(k) rond de oorsprong geeft alle informatie over de momenten: m n (ik) χ(k) = n = 1 + im 1 k 1 n=0 n! 2! k m 2 k +... (2.30) waarin r n = r r... r (n factoren). De karakteristieke functie van de ééndimensionale symmetrische Gaussische distributie heeft opnieuw dezelfde vorm, χ G (k) = + e ikx 1 σ x2 e 2σ 2 dx 2π = e σ2 k 2 2. (2.31) 9

15 NORMALE DIFFUSIE Cumulanten De natuurlijke logaritme van de karakteristieke functie χ(k) is de cumulantgenererende functie φ(k), waarvan de coëfficiënten ditmaal de cumulanten van p(r) definiëren: φ(k) ln χ(k) = c n (ik) n n=0 n! = ic 1 k 1 2! k c 2 k +... (2.32) De relatie tussen de cumulanten en de momenten (in één dimensie) wordt verkregen door vergelijking van de coëfficiënten in uitdrukking (2.32) en de reeksontwikkeling van ln χ(k): ( ln χ(k) = ln 1 + im 1 k 1 2! k2 m 2 i 3! k3 m ) 4! k4 m 4 = im 1 k + 1 2! ( m 2 1 m 2 ) k 2 i 3! ( m3 3m 1 m 2 + 2m 3 1) k ( m 4 4m 1 m 3 3m m 2 m 2 1 4! 6m4 1 waarbij gebruik gemaakt werd van de reeksontwikkeling: ) k 4 + O(k 5 ), (2.33) ln (1 + x) = x x2 2 + x3 3 x4 4 + O(x5 ). (2.34) De eerste vier cumulanten van een distributie worden zo: c 1 = m 1 (2.35) c 2 = m 2 m 2 1 (2.36) c 3 = 2m 3 1 3m 1m 2 + m 3 (2.37) c 4 = 6m m2 1 m 2 3m 2 2 4m 1 m 3 + m 4. (2.38) De uitbreiding naar de cumulanttensoren in d dimensies verloopt analoog aan die van de momenten. c 1 is bijgevolg het gemiddelde van de distributie en c 2 de variantie of σ 2. c 3 en c 4 zijn, op een normering met de variantie na, gelijk aan de skewness of scheefheid (λ 3 ) en kurtosis (λ 4 ) van de distributie, die als volgt gedefinieerd zijn: λ 3 c 3 c 3/2 2 ; λ 4 c 4 c 2. (2.39) 2 De skewness geeft een maat voor de asymmetrie van de staarten: een positieve (negatieve) skewness komt overeen met een dikke staart aan de rechter- (linker-) zijde van de distributie, zoals weergegeven in figuur 2.3(a). De kurtosis, die ook vaak gebruikt wordt in de beschrijvende statistiek, is een functie van de hogere even machten van x. Dit maakt deze grootheid veel gevoeliger aan extreme waarden dan de variantie, die slechts kwadratisch is in x. Het is een maat voor de dikte van beide staarten, zoals figuur 2.3(b) illustreert. Vermits de cumulantgenererende functie van een Gaussische verdeling een tweedegraadspolynoom is, verdwijnen de cumulanten hoger dan c 2, en bijgevolg ook de skewness en kurtosis: φ G (k) = ln χ G (k) = σ2 k 2 2. (2.40) 10

16 2.2. De centrale limietstelling (a) De skewness van de distributie is een maat voor de asymmetrie in de diktes van de staarten. (b) De kurtosis geeft weer hoe groot het aandeel van de staarten van de distributie is. Figuur 2.3: De standaard normale verdeling (λ 3 = λ 4 = 0), vergeleken met distributies die grotere en kleinere waarden hebben voor skewness en kurtosis. Uit [Baz06]. Schalingseigenschappen van de cumulanttensoren Terugkerend naar het probleem van de random walk, kan de resultante kansdichtheidsfunctie na N stappen nu in een vorm gegoten worden waaruit meteen een aantal schalingseigenschappen van de cumulanten duidelijk worden. Beschouw de inverse Fouriertransformatie van vergelijking (2.22), P N (R) = = 1 (2π) d/2 1 (2π) d/2 = (2π) (N 2)d/2 = 1 (2π) d e ir k ˆP N (k)d d k [ ] e ir k (2π) (N 1)d/2 ˆp N (k) ˆp N 1 (k)... ˆp 1 (k) d d k e ir k χ 1(k) χ 2 (k) (2π) d/2 (2π) d/2... χ N (k) (2π) d/2 dd k e ir k e φ 1(k)+φ 2 (k)+...+φ N (k) d d k. (2.41) Wanneer we de reeksontwikkeling van elke φ i invullen in (2.41), blijkt meteen waaraan cumulanten hun naam te danken hebben: ze zijn additief onder convolutie van hun waarschijnlijkheidsdistributies. Dit is een zeer belangrijke eigenschap die het schaalgedrag van de distributie met N bepaalt. In het geval dat p i (r) = p(r) voor alle i, vinden we voor de cumulantgenererende functie Φ N (k) van P N (R): P N (R) = = = 1 [ (2π) d/2 e ir k (2π) (N 1)d/2 ˆp(k) N] d d k 1 (2π) d e ir k e Nφ(k) d d k (2.42) 1 (2π) d e ir k e ΦN(k) d d k, (2.43) 11

17 NORMALE DIFFUSIE waaruit volgt dat Φ N (k) = N φ(k). Vergelijking van de coëfficiënten in de reeksontwikkeling van de cumulantgenererende functies geeft het volgende verband voor de k de cumulant: c k,n = N c k. (2.44) Uitdrukking voor de diusiecoëciënt D Voor d = 1 geldt eveneens (σ N ) 2 = N σ 2 = N c 2. Hieruit volgt meteen het schaalgedrag van P N (X), waarvan de breedte vertolkt wordt door σ N. De herschaalde variabele X N = N X N, verdeeld volgens de genormeerde distributie, heeft opnieuw de variantie σ van p 1 (x). Inderdaad, P N (X) = NP N (X), (2.45) X 2 X 2 X 2 X 2 = N = σ N = σ. (2.46) N Deze eigenschap kan veralgemeend worden voor d > 1, waar σ 2 gedefinieerd wordt als het spoor van de variantietensor: σ 2 = Tr ( c 2 ). (2.47) De breedte van de distributie schaalt dus met N, of in het geval dat t = N t: σ N = σ(n t) = Nσ (2.48) t σ(t) = σ. (2.49) t Vergelijking van (2.49) met (2.11) geeft een uitdrukking voor de diffusiecoëfficiënt D: D = σ2 2d t (2.50) Let wel dat hierbij wordt verondersteld dat de voorwaarden van de CLS gelden: de stappen zijn onafhankelijk, de reeksontwikkeling in cumulanten (2.32) bestaat en de variantie is eindig! Als dit niet het geval is, zal een ander criterium ingevoerd worden om het schaalgedrag van de distributie te bepalen. Paragraaf behandelt dit probleem in meer detail Bewijs van de CLS met de methode van Laplace Centrale limietstelling in d dimensies. Zij {r 1, r 2, r 3,...} een verzameling van onafhankelijke, identiek verdeelde d-dimensionale stochastische variabelen, met een eindig gemiddelde µ en een eindige variantietensor c 2, en definieer: R N = c ( 2 1/2 N ) r i Nµ, (2.51) N i=1 12

18 2.2. De centrale limietstelling dan convergeert de kansdichtheidsfunctie P N ( R) van de variabele R N naar een d-dimensionale standaard normale distributie: P N ( X) 1 (2π) d/2 e R 2 /2. (N ) (2.52) De tensor c 2 van rang 2 moet positief definiet en symmetrisch zijn opdat de positieve diagonale matrix D = diag(λ 1,..., λ d ) bestaat waarvoor ADA t = c 2. Onder die voorwaarde wordt c 1/2 2 = A diag( 1 λ 1, 1 λ 2,..., 1 λ )At d. Bewijs. De methode van Laplace is gesteund op het feit dat rond een globaal maximum x max geldt: e N f (x) dx xmax +ε x max ε e N f (x) dx. (N ) (2.53) Wegens de exponentiële functie is de grootste bijdrage afkomstig van een klein gebied rond x max. De voorwaarde is dat N groot genoeg is opdat de integraal over het gebied buiten het beschouwde verwaarloosbaar wordt in vergelijking met het interval rond x max, waarvan de waarde exponentieel toeneemt met N. Deze methode kan aangewend worden om een goede benadering voor P N (R) te verkrijgen. De karakteristieke functie χ N (k) = e ik R P N (R)d d R, (2.54) vertoont immers een globaal maximum voor k = 0, χ N (0) = P N (R)d d R = 1 (2.55) χ N (k) = e ik R P N (R)d d R e ik R P N (R)d d R 1. (2.56) Door (2.53) toe te passen op vergelijking (2.42) en het integratiegebied gebied voldoende klein te maken, kan φ 1 (k) in een Taylorreeks ontwikkeld worden. Zo verkrijgen we: P N (R) = 1 (2π) d 1 (2π) d e ir k e Nφ 1(k) d d k k <ε e ik R e inc 1 k e N 2! k c 2 k d d k. (2.57) Let wel dat we bij deze benadering aannemen dat de reeks convergeert, en de cumulanten c j dus eindig zijn! In dat geval kunnen termen van orde k 3 en hoger in de exponent verwaarloosd worden. Stellen we het integratiegebied weer gelijk aan de volledige ruimte, dan verkrijgen we de volgende benadering, P N (R) 1 (2π) d e ik (R Nc 1) e 1 2 k (Nc 2) k d d k. (2.58) 13

19 NORMALE DIFFUSIE De volgende stap naar de Gaussische integraal is een herschaling van k en R N : k = c 1/2 2 k N (2.59) ( ) 1/2 RN Nc R N = 1 c 2. (2.60) N Bij de substitutie van deze variabelen in de integraal (2.58), wordt de integratievariabele getransformeerd volgens (2.59). De integraal moet dus vermenigvuldigd worden met de determinant van de Jacobiaan, in dit geval: c 2 1/2 N = 1 N c 2. (2.61) Opdat de resulterende kansdichtheidsfunctie nog steeds correct genormeerd is, moet ook P N ( R) herschaald worden met een factor C, zodat P N ( R)d d R = 1 = C P N ( R)d d R = C d P N (R) R. (2.62) N c 2 Hieruit volgt P N ( R) = N c 2 P N ( R), (2.63) zodat uiteindelijk: P N ( R) 1 N c 2 (2π) N c d 2 e i k R e k 2 /2 d d k (2.64) e R 2 /2, (2.65) (2π) d/2 waarbij in de laatste stap gebruik werd gemaakt van eigenschap (2.31). Dit bewijst de centrale limietstelling in d dimensies. In figuur 2.4 wordt deze convergentie geïllustreerd voor twee sterk verschillende distributies Geldigheid en correcties Doorheen het bewijs van de CLS werden een aantal benaderingen ingevoerd om tot deze eenvoudige uitdrukking te komen. Een algemenere theorie is nodig om P N (R) te beschrijven in het geval dat deze benaderingen niet geldig zijn. 14

20 2.2. De centrale limietstelling (a) (b) Figuur 2.4: De kansdichtheidsfunctie P van de som X N van N variabelen die verdeeld zijn volgens p(x), uitgezet in functie van N en X N. Ongeacht de oorspronkelijke vorm, convergeert de kansdichtheidsfunctie van de som naar een Gaussische distributie wanneer N voldoende groot wordt (boven). De herschaalde kansdichtheidsfunctie P( X N ) benadert de standaard normale distributie (onder). Overgenomen uit [MS99]. Gram-Charlier expansie Zoals de naam aangeeft, beschrijft de CLS enkel het gedrag van de distributie in het centrale gebied. Het is meestal geen correcte weergave van het gedrag in de staarten. Binnen het centrale gebied kunnen nog correctietermen ingevoerd worden, die gegeven worden door de Gram-Charlier of Edgeworth expansie, waarbij hogere cumulanten dan c 2 in rekening worden gebracht. Hiertoe vertrekken we weer van vergelijking (2.42), voor de eenvoud gegeven in één dimensie: P N (X) = 1 2π e ixk e Nφ 1(k) dk. (2.66) Met behulp van de methode van Laplace kan deze integraal weer beperkt worden tot een gebied rond de oorsprong, zodat φ 1 (k) benaderd kan worden door zijn reeksontwikkeling: P N (X) = 1 2π ε ε ( e ikx exp N ic 1 k 1 2 c 2k 2 i 3! c 3k ! c 4k 4 + i ) 5! c 5k 5 + O(k 6 ) dk. (2.67) Het blijkt nuttig dit uit te drukken in termen van de genormaliseerde cumulanten 4 4 In λ 3 en λ 4 herkennen we opnieuw de skewness en kurtosis, de dimensieloze factoren die in grote mate de vorm van de distributie bepalen. 15

21 NORMALE DIFFUSIE λ j = c j en de herschaalde variabelen k en X uit vergelijking (2.59) en (2.60). Het integratiegebied kan, voor N voldoende groot, opnieuw gelijk gesteld worden aan ], + [. σ j Wanneer we de kwadratische term in k uit de reeksontwikkeling van φ(k) afzonderen en de resterende exponent in reeks ontwikkelen, bekomen we: P N ( X) = = 1 ( σ e i k X e k 2 /2 λ3 (i k) 3 exp 2π 3! N + λ 4(i k) 4 4!N + λ 5(i k) 5 5!N 3/2 + λ 6(i k) 6 ) 6!N 2 + O( k 7 ) d k 1 σ e i k X e k 2 /2 (1 + λ 3(i k) 3 2π 3! N + λ 4(i k) 4 4!N + λ 5(i k) 5 5!N [ 3/2 ( ) ] ) 2 λ3 + 3! + λ 6 N 6!N 2 (i k) 6 + O( k 7 ) d k. (2.68) Nu kan in iedere term de factor (i k) m vervangen worden door de operator ( 1) m dm, d X m vermits (i k) m e ikx e k 2 /2 d k = ( 1) m dm e d X i k X e k 2 /2 d k. (2.69) m }{{} I( X) De integraal reduceert zich tot de Fouriergetransformeerde van de standaard normale verdeling: I( X) = 1 2π e X 2 /2. (2.70) Op die manier kan de hele functie uitgedrukt worden in termen van de bekende Hermitepolynomen, gedefinieerd als d m d X m e X 2 /2 ( 1) m H m (X)e X 2 /2. (2.71) Zo wordt de genormaliseerde, herschaalde kansdistributie met correctietermen uiteindelijk P N ( X) = e X 2 /2 2π λ 3 N 3! H 3( X) + 1 λ 4 }{{} N 4! H 4( X) + 1 ( ) 2 ( λ3 H 6 ( X) X 2 3! + O 5 ) }{{} N N. A( X) B( X) (2.72) Dit is de Gram-Charlier expansie voor de kansdichtheidsfunctie van een som van N onafhankelijke, gelijk verdeelde variabelen in één dimensie. Centraal gebied en staarten Hoe wordt het onderscheid tussen centraal gebied en staarten precies gekwantificeerd? Definiëren we het centrale gebied als het interval waar de correctietermen A( X), B( X) 1. In de staarten van de distributie worden deze termen belangrijker ( O(1)) en geldt de CLS niet meer. In tegenstelling tot het centrale gebied, is het gedrag in de staarten dus niet universeel: het is afhankelijk van de details van de oorspronkelijke distributies. 16

22 2.2. De centrale limietstelling Beschouw nu het bijzondere geval van een isotrope random walk waarbij λ 3 = λ 5 = 0, en neem bovendien aan dat de stappen uit een distributie worden getrokken met λ 4 <. De Hermite-polynomen kunnen voor grote X benaderd worden door hun hoogste graadsterm, en de voorwaarde herleidt zich tot: λ 4 N4! X 4 = λ ( ) 4 X Nµ 4 1 (2.73) N4! Nσ ( ) 4! 1/4 X Nµ σn 3/4. (2.74) Het bereik van de CLS schaalt dus als N 3 4, evenwel op voorwaarde dat de kurtosis eindig is. Wanneer hier niet aan voldaan is, krijgt de Gram-Charlier expansie een gewijzigde vorm, waarover meer in sectie 3.2. λ 4 Uniforme benadering Ook buiten het centrale gebied kan een uniform geldige uitdrukking gevonden worden (alweer, voor N voldoende groot). Dit gebeurt aan de hand van de zadelpuntmethode, die een veralgemening is van de methode van Laplace in het complexe vlak. Meer over deze werkwijze is te vinden in de cursusnota s van Prof. M. Z. Bazant [Baz06]. CLS voor gecorreleerde variabelen Er zijn maar enkele veralgemeningen van de CLS bekend voor gecorreleerde variabelen. In het geval van zwak gecorreleerde variabelen, waarbij een typische correlatielengte of -tijd bestaat, blijft de CLS gelden [BFH + 01]. De limietdistributie voor sterker gecorreleerde variabelen, waarvan de correlatietijd geen typische schaal heeft, is in het algemeen geen Gaussische distributie meer. Een uitdrukking voor deze distributie kan enkel gevonden worden wanneer de correlatiefunctie een specifieke vorm aanneemt [BC06] Toepassing: De modellering van polymeren Het polymeer als het traject van een random walk Een polymeer is een molecule die bestaat uit een keten van kleinere moleculen of monomeren. De structuur van een polymeer van identieke monomeren kan beschouwd worden als het traject van een driedimensionale random walk met identieke stapgroottes a in willekeurige richtingen (zie figuur 2.5). Aan de hand van deze benadering kan een eenvoudig model afgeleid worden voor de statistische mechanica van een sterk verdunde oplossing van lange, beweeglijke polymeren [Hug95]. In dit model is de kansdichtheidsfunctie voor iedere stap enkel afhankelijk van de afstand r2 = r : p(r) = δ(r2 a 2 ), (2.75) 2πa 17

23 NORMALE DIFFUSIE Figuur 2.5: Een polypropeenmolecule als het traject van een random walk (witte stippellijn). Met behulp van de CLS kan een uitdrukking gevonden worden voor de evenwichtsafstand R tussen de twee uiteinden (volle rode lijn). met als variantie σ2 = = r2 Z dr Z π 0 2 dθ Z 2π 0 0 = Z π dφ 0 sin θ dθ Z 2π dφ 0 δ(r2 a2 ) 4 r sin θ 2πa a4 2πa 2a = a. (2.76) Bij de tweede stap werd gebruik gemaakt van de identiteit: Z I f (r) δ( g(r)) dr = r0 f (r0 ), g (2.77) waarbij de functie f (r) = r4. De sommatie gaat over de nulpunten r0 van de functie g(r) = r2 a2 die gelegen zijn binnen het interval I, in dit geval enkel r0 = a. Uit de additiviteit van de cumulanten volgt het verband tussen het aantal monomeren N en de gemiddelde kwadratische afstand tussen de uiteinden R2N : 2 σn = Nσ2 = Na2. (2.78) Nu volgt uit de definitie van σ2 in 3 dimensies dat σ2 = Tr(c2 ) = σx2 + σy2 + σz2 = 3σx2. (2.79) In de laatste stap werd isotropie verondersteld. Met behulp van de centrale limietstelling (2.64) volgt nu dat de verdeling langs iedere coo rdinaatas voor grote N een Gaussische 18

24 2.2. De centrale limietstelling verdeling wordt, met variantie gelijk aan Nσ 2 x = N 3 a2 : P N (X) e 3X2 /2a 2 N (2π N, (2.80) 3 a2 ) 1/2 waaruit de kansdichtheidsfunctie van de vector R N = (X N, Y N, Z N ) volgt, P N (R) e 3R2 /2a 2 N (2π N. (2.81) 3 a2 ) 3/2 Voor de kansdichtheidsfunctie van de lengte R N = R 2 N moet de ontaarding over een sfeer met straal R N in rekening gebracht worden. Zo wordt de verdeling uiteindelijk: P N (R) 4πR 2 e 3R2 /2a 2 N (2π N. (2.82) 3 a2 ) 3/2 Dit is de bekende Maxwell-Boltzmanndistributie, die op basis van een gelijkaardige redenering o.a. ook de distributie van de snelheden in een gas beschrijft. Evenwichtstoestand via de vrije energie F Het gedrag van een lang polymeer in oplossing hangt af van de vrije energie F = E TS. Voorlopig wordt verondersteld dat de energie E onafhankelijk van de configuratie. Bij een eindige temperatuur T is de enige bijdrage bijgevolg afkomstig van de entropie S(R), gedefinieerd als: S(R) k B ln Ω(R) k B ln P N (R) ( ) k B 2 ln R 3R2 2a 2 N + const.. (2.83) De vrije energie wordt zo op een constante na: ) F(R) = TS(R) k B T (2 ln R 3R2 2a 2. (2.84) N De evenwichtsafstand R ev tussen de twee uiteinden van het polymeer wordt bekomen door minimalisatie van F(R): ( F 2 R k BT R 3R ) a 2 N = 0 (2.85) R ev = 2 3 Na2. (2.86) 19

25 NORMALE DIFFUSIE Gedrag van het polymeer voor grote R Enkel de termen in hoogste orde van R behoudend, wordt de vrije energie: F 3k BT 2a 2 N R2. (2.87) Kwalitatief komt dit overeen met de potentiaal van een harmonische oscillator of een veer waarvan de constante van Hooke evenredig is met de temperatuur. Bij hoge temperaturen zal het polymeer voornamelijk in de opgerolde vorm met grote ontaarding teruggevonden worden, bij lagere temperaturen kan het gemakkelijker een uitgestrekte vorm met kleine ontaarding aannemen [Baz06]. In dit model werden bijzonder veel factoren verwaarloosd, zoals de maximale lengte Na van het polymeer 5, de beperkingen op de grootte van de hoek tussen twee opeenvolgende monomeren, de interacties tussen de monomeren en de Paulirepulsies tussen de elektronenwolken. Niettemin verschaft dit voorbeeld fysisch inzicht in de toepassingen van de centrale limietstelling in de statistische mechanica. 2.3 Besluit Om een uitspraak te kunnen doen over de eigenschappen van een diffusieproces, dienen een aantal vereenvoudigingen gemaakt te worden. In de eerste plaats wordt het proces gediscretiseerd tot een random walk. Verder wordt aangenomen dat de stappen in dit discrete proces in grote mate onafhankelijk zijn, en dat de variantie van de kansdichtheid van de individuele stappen eindig is. Op dit vereenvoudigde model kan een bijzonder krachtige stelling toegepast worden, met name de centrale limietstelling. Wat leert deze stelling ons nu over de fysica van een diffusieproces? Beschouw een heleboel deeltjes die een willekeurige beweging volgen, die goed kan benaderd worden door een random walk. Ook als we nagenoeg niets 6 weten over de exacte vorm van de stapdistributie, kunnen we het observeerbare gedrag toch nagenoeg exact voorspellen: we kennen de vorm van de ruimtelijke distributie (een Gaussische verdeling (2.5)) en we weten hoe deze evolueert doorheen de tijd (de gemiddelde kwadratische verplaatsing is lineair in de tijd (2.10)). 5 De CLS is, zoals vermeld in de vorige paragraaf, enkel betrouwbaar in het centrale gebied! 6 Behalve de eindigheid van de variantie, vermits dit een voorwaarde is voor de CLS. 20

26 Hoofdstuk 3 Anomale diusie 3.1 Omschrijving Welke eigenschap zegt ons het meeste over het verloop van een diffusieproces? Wanneer bijvoorbeeld een tankwagen zijn toxische inhoud verliest in een berm, is het belangrijk te voorspellen wanneer een noemenswaardige hoeveelheid van deze stof het onderliggende grondwaterbekken bereikt. We zijn meestal geïnteresseerd in de tijdsevolutie van de breedte van de distributie, of de typische afstand afgelegd door de diffunderende deeltjes. Er zijn verschillende maten voor deze breedte, zoals de volle breedte op halve hoogte (w 1/2 ), de gemiddelde absolute afwijking r r en de gemiddelde afgelegde afstand r 2 r 2 σ. Hiervan is enkel de laatste wiskundig handelbaar en heeft ze de meeste interessante statistische en schaalgerelateerde eigenschappen. Het is dus precies de tijdsevolutie van σ (of de variantie σ 2 ) die wordt gebruikt om verschillende soorten diffusie te onderscheiden Denitie Een normaal diffusieproces, zoals beschreven in de vorige paragraaf, heeft de volgende typerende eigenschap. De variantie van de afgelegde afstand neemt lineair toe met de tijd, σ 2 (t) = r 2 (t) r(t) 2 t. (3.1) Naast deze uitdrukking voor de tijdsevolutie van σ 2 voorspelde Einstein in zijn artikel over de Brownse beweging eveneens dat de ruimtelijke distributie van de deeltjes in een normaal diffusieproces evolueert naar een Gaussische distributie. Hij nam daarbij aan dat het deeltje een eindig geheugen heeft, en dat enige correlatie tussen de stappen dus van korte duur is. Verder veronderstelde hij ook dat het deeltje voor iedere stap een goed gedefinieerde vrije weglengte heeft, en dat stappen vele malen groter dan deze vrije weglengte, bijzonder onwaarschijnlijk zijn. Wiskundig wordt deze convergentie naar een Gaussische distributie verklaard door de centrale limietstelling. Het rigoureuze bewijs en de elegantie van dit theorema overtuigden de meerderheid van de wetenschappelijke wereld ervan dat zowat alle randomwalkprocessen in de limiet goed door normale diffusie beschreven werden. 21

27 ANOMALE DIFFUSIE De laatste jaren gaat er echter steeds meer aandacht naar klassen van systemen waarin anomale diffusie optreedt, gekarakteriseerd door de niet-lineaire toename van deze variantie met de tijd, σ 2 (t) = r 2 (t) r(t) 2 t ν. (ν > 0; ν = 1) (3.2) Enkele voorbeelden van anomale diffusie zijn transportverschijnselen in turbulente vloeistoffen (ν 3/2) en ongeordende systemen en gels (ν < 1), evenals de groottes van polymeren in functie van het aantal constituenten (ν 1.2) [SWK87, Baz06, BG90, ZA95] Vaarwel, centrale limietstelling Om een verklaring te zoeken voor de afwijkende tijdsevolutie van r 2 (t) r(t) 2 in het geval van anomale diffusie, wordt het gemiddelde traject van de diffunderende deeltjes opnieuw vereenvoudigd tot een random walk. Het traject 1 kan zo beschouwd worden als een som van identiek verdeelde, onafhankelijke variabelen. Maar hebben we zonet niet bewezen dat de centrale limietstelling hierop toegepast kan worden, en de variantie in dat geval lineair toeneemt met de tijd? Er is duidelijk méér aan de hand in het geval van anomale diffusie. Vermits de normale diffusierelatie (3.1) een gevolg is van de CLS, kan anomale diffusie enkel optreden wanneer niet voldaan is aan de nodige voorwaarden voor deze stelling. Zoals uiteengezet werd in het vorige hoofdstuk, hebben deze voorwaarden betrekking op de eindigheid van de variantie van de stapgroottes, en de onafhankelijkheid van de individuele stappen. In dit hoofdstuk wordt in de eerste plaats onderzocht hoe een machtwetstaart in de distributie van de stapgrootte de CLS kan schenden. Buiten het domein van de CLS geeft de veralgemeende limietstelling (VLS) informatie over de limietdistributie waartoe anomale diffusie aanleiding geeft. Dit zal verduidelijkt worden aan de hand van de theorie rond stabiele distributies, die het tijdsverloop van versnelde anomale diffusie kan verklaren als een gevolg van een abnormaal brede distributie van de stapgroottes. Verder wordt verklaard hoe subdiffusie kan optreden in een continue tijd random walk (CTRW), waar de grootte van de tijdsstappen variabel is. In het laatste gedeelte van dit hoofdstuk wordt de situatie beschouwd wanneer er correlaties optreden tussen de stappen. In dit geval blijkt de limietdistributie van het proces maar onder welbepaalde voorwaarden wiskundig gedefinieerd te zijn. Aan de hand van argumenten uit de hydrodynamica kan de gemiddelde afgelegde afstand echter eenvoudig uitgedrukt worden als een functie van de snelheidsautocorrelatiefunctie. Wanneer de correlaties niet zo eenvoudig wiskundig te kwantificeren zijn, kan een gemiddeldveldbenadering de evolutie van de gemiddelde afgelegde afstand uitdrukken in termen van een kritische exponent Fractionele diusievergelijking De diffusievergelijking die aanleiding geeft tot anomale diffusie, is duidelijk niet de tweede wet van Fick (2.1). De oplossing hiervan is immers een Gaussische distributie waarvan 1 Of correcter: de projectie van het traject op een coördinaatas. 22

28 3.1. Omschrijving de variantie lineair toeneemt met de tijd. Enigszins verrassend, blijkt de diffusievergelijking voor superdiffusie een fractionele diffusievergelijking te zijn [YCST00]: ρ(x, t) t = D α ρ(x, t) x α. (3.3) Een zeer elegante afleiding van deze vergelijking wordt ook gegeven door Abe en Thurner [AT05]. De betekenis van deze fractionele afgeleide wordt pas duidelijk wanneer we overgaan naar de Fourierruimte. Daar ziet de fractionele diffusievergelijking er als volgt uit: ˆρ(k, t) t = D k α ˆρ(k, t). (3.4) De fractionele afgeleide wordt hier gedefinieerd door de inverse Fouriertransformatie, α ρ(x, t) x α 1 2π + De oplossing van vergelijking (3.3) is een distributie van de vorm ρ(x, t) + e ikx ( k α ) ˆρ(k, t)dk. (3.5) e ikx e D t k α, (3.6) die later in dit hoofdstuk nog aan bod zal komen. Om redenen die duidelijk zullen worden in sectie 3.3.1, geldt steeds dat α ]0, 2], en beschrijft de diffusievergelijking (3.3) enkel versnelde of superdiffusie. Het geval van vertraagde of subdiffusie is subtieler: verschillende uitdrukkingen voor een subdiffusievergelijking worden afgeleid in [YCST00] en [Baz06] Super- en subdiusie Superdiusie (ν > 1 in definitie (3.2)) of versnelde diffusie geeft aanleiding tot een ruimtelijke distributie met dikke staarten. De oorzaak van deze versnelde diffusie kan in eerste instantie gezocht worden bij de kansdichtheidsfunctie van de stapgrootte. Superdiffusie blijkt inderdaad op te treden wanneer de kans om in een tijd t een afstand x af te leggen, voor grote waarden van x verdeeld is volgens een machtwet: p(x) x λ. (1 < λ < 3) (3.7) Het verband tussen de exponenten λ en ν wordt toegelicht in paragraaf In de limiet voor t wordt de ruimtelijke distributie beschreven door een klasse van leptokurtische 2 distributies genaamd de Lévy-distributies. De kans dat een deeltje bijzonder ver van de oorsprong belandt, neemt daarbij veel minder snel af dan bij een Gaussische distributie. Een stochastische variabele verdeeld volgens een Lévy-distributie kan met een redelijke kans extreme waarden aannemen, in tegenstelling tot de Gaussische, waarbij de kans op een 5-sigma evenement verwaarloosbaar is. Dit is duidelijk zichtbaar 23

29 ANOMALE DIFFUSIE Figuur 3.1: Waarschijnlijkheidsdichtheidsfuncties van de symmetrische Lévy-distributie voor verschillende waarden van α. De Gaussische distributie is deze waarvoor α = 2; deze reduceert zich tot een parabool wanneer ze in log-logschaal wordt uitgezet. De overige distributies benaderen asymptotisch een rechte met helling α + 1. Uit [wik07]. op een grafiek van de verschillende distributies met een logaritmische schaalverdeling (figuur 3.1). Het geval ν = 2 komt overeen met een eenparig rechtlijnige beweging van de deeltjes. Als we een eindige snelheid veronderstellen, betekent dit dat de exponent ν van een fysisch diffusieproces niet groter kan zijn dan 2. Een anomale random walk met deze restrictie op de exponent ν wordt een Lévy-walk genoemd, in tegenstelling tot de Lévyvlucht waar ν geen bovenlimiet heeft en de deeltjes ad infinitum kunnen versnellen. Let wel dat het ruimtelijke traject van een Lévy-vlucht en een Lévy-walk er hetzelfde uitzien, vermits er geen tijdsinformatie in vervat zit. Bij een Gaussische random walk ziet het traject er helemaal anders uit op schalen die veel groter of kleiner zijn dan de typische vrije weglengte van het proces. Vergelijk hiertoe figuren 3.2(a) en 3.2(c). Als we daarentegen het pad van een anomaal diffunderend deeltje nader bekijken, blijkt dat een uitvergroot deel van het traject (figuur 3.2(b)) er gelijkaardig uitziet als het grotere geheel (figuur 3.2(d)). Ook blijkt dat de afgelegde afstand in een dergelijke Lévy-walk na een tijd bijna volledig overheerst wordt door een contributie van enkele extreem grote stappen. Met zegt dat de verzameling van punten, bezocht door de Lévy-walk, een zelfgelijkende 3 of fractale structuur hebben: een deel van het traject heeft dezelfde eigenschappen als het geheel (zie ook figuur 3.3). In het eerste geval is er een karakteristieke schaal in het proces, vertegenwoordigd door de gemiddelde vrije weglengte. Het tweede traject is echter schaalvrij of schaalinvariant. 2 Leptokurtische distributies zijn distributies met dikke staarten: de kans op extreme evenementen (die zich bevinden in de staart ) daalt zeer traag. Dit wordt gekenmerkt door een kurtosis die groter is dan 0. Distributies met machtwetstaarten of algebraïsche staarten vertonen deze eigenschap. 3 Engels: self-similar 24

30 3.1. Omschrijving (a) Gaussische random walk voor stappen. (b) Lévy-walk voor stappen. (c) Gaussische random walk voor stappen. (d) Lévy-walk voor stappen. Figuur 3.2: Een Gaussische random walk (links) en een Lévy random walk (rechts). De bovenste figuren kunnen beschouwd worden als uitvergrote exemplaren van de onderste figuren. Overgenomen uit [WS98]. 25

31 ANOMALE DIFFUSIE (a) De Mandelbrot-verzameling, bestaande uit de punten c in het complexe vlak waarvoor de rij, gedefinieerd door de recursieformule f c : C C : z z 2 + c niet divergeert (zwart). Buiten deze verzameling is de kleur een maat voor de snelheid waarmee de rij divergeert. (b) Voorbeeld van een fractal, gegenereerd met een itererende functiesysteem (IFS), die zeer goed de structuur van een varen reproduceert. Figuur 3.3: Twee fractalen. Deze figuren worden gekenmerkt door schaalinvariantie of zelfgelijkenis: een goed gekozen, willekeurig klein gedeelte van het fractal heeft dezelfde eigenschappen als het geheel. Subdiusie (ν < 1 in definitie (3.2)) komt typisch voor op onregelmatige oppervlakken, in materialen met veel defecten en in glasachtige structuren. De diffusie vindt trager plaats dan bij een normaal diffusieproces door trapping, een mechanisme waarbij de deeltjes opgesloten en na een tijd weer losgelaten worden. In tegenstelling tot superdiffusie, waar de vrije weglengte van de deeltjes anomaal groot kan worden, kan in dit geval de opsluittijd τ van een deeltje hoog oplopen. Er kan zelfs bewezen worden dat subdiffusie (met identiek verdeelde, onafhankelijke stappen) plaatsvindt als en slechts als de staart van de opsluittijden verloopt volgens onderstaande machtwet, p(τ) τ λ. (1 < λ < 2, τ ) (3.8) Bemerk dat hierbij het gemiddelde van de distributie oneindig is, + 0 τp(τ)dτ = +. (1 < λ < 2) (3.9) Wanneer dit niet het geval is, reduceert het proces zich tot een normaal diffusieproces met een gewijzigde diffusiecoëfficiënt [Uch99]. Het anomale gedrag van zowel super- als subdiffusie kan in de eerste plaats verklaard worden door de aanwezigheid van schaalvrijheid in de verdeling van de respectieve vrije weglengtes en opsluittijden van de deeltjes. Zoals uiteengezet wordt in de volgende paragraaf, zijn machtwetten equivalent met schaalinvariante distributies. Voorlopig beperken we ons tot de ongecorreleerde random walk om anomale diffusie te verklaren. In sectie 3.5 zal ook het complexe probleem behandeld worden waarbij de CLS niet meer geldt door lange correlaties tussen de stappen. Machtwetten spelen in beide gevallen een hoofdrol, en verdienen dus enige toelichting. 26

32 3.2 Machtwetten 3.2. Machtwetten Machtwetten komen in de meest uiteenlopende wetenschappelijke domeinen voor: van astrofysica, geologie en computerwetenschappen tot linguïstiek, demografie en economie. Binnen de fysica moet men niet ver zoeken naar machtwetten: de bekendste fysische potentialen blijken een r λ wet te volgen, zoals de Coulomb- en gravitationele potentiaal (λ = 1). De machtwet wordt dan geassocieerd aan een lange-drachtinteractie, en gaat vaak gepaard met moeilijkheden bij computationele benaderingen. Het is namelijk onmogelijk een interactiebereik te bepalen waarbuiten de potentiaal verwaarloosd kan worden. Er wordt gezegd dat een machtwet geen karakteristieke schaal heeft. Dit is wel het geval bij een potentiaal die exponentieel afneemt, zoals de Yukawapotentiaal e r/ξ (4πr) 1. Ook buiten de fysica zijn machtwetten alomtegenwoordig. De relatieve frequentie van oorlogen, zonnevlammen en aardbevingen (zie figuur 3.4) ten opzichte van hun intensiteit wordt beheerst door een machtwet. Het aantal woorden dat met een bepaalde frequentie voorkomt in een gemiddeld krantenartikel, volgt eveneens deze verdeling. Dit verband tussen rang en frequentie van woorden staat bekend als de wet van Zipf, en geldt bijvoorbeeld ook voor de verkoopcijfers van boeken, de populaties van steden en het aantal dagelijkse bezoekers van websites [New05]. (a) De aardbevingen uit Mikhailova s Catalogus van januari 1975 tot december De rode lijn geeft een kleinste-kwadratenfit weer en heeft een helling van 0.83, wat overeenkomt met een machtwet met λ = Aangepast uit [DRD01]. (b) De wereldwijd geregistreerde aardbevingen van januari 2000 tot 27 maart Ter referentie wordt in het rood de rechte met helling 1 weergegeven. Data van [Cen07]. Figuur 3.4: Cumulatieve distributiefunctie van aardbevingen versus hun intensiteit, in log-logschaal. De magnitude (x-as) is een logaritmische schaalverdeling. De cumulatieve distributiefunctie verloopt als M λ+1 voor magnitudes voorbij de blauwe lijn; de overeenkomstige kansdichtheidsfunctie neemt af als M λ. 27

33 ANOMALE DIFFUSIE Geschiedenis van machtwetten in anomale diusie Paretodistributie Ook in het geval van anomale diffusie is de ontwikkeling van een theoretische formulering nauw verbonden met de economie. De Italiaanse econoom Vilfredo Pareto ontdekte in 1906 dat verschillende geïndustrialiseerde landen gelijkaardige inkomensdistributies volgden, en dat deze behoorlijk onevenwichtig waren: een kleine minderheid van de bevolking had het grootste gedeelte van de welvaart in handen. Met enige omzichtigheid herkende hij hierin de volgende machtwet voor de kans dat een variabele X groter is dan x: ( x ) (λ 1) Prob(X > x), (3.10) s waarbij s (de minimumwaarde van X) en λ (de zogenaamde Pareto-index) twee positieve parameters zijn. Pareto leidde uit zijn beperkte gegevens af dat de parameter λ de vaste waarde had van 2.5. De hedendaagse Paretodistributie wordt als volgt gedefinieerd: ( ) λ λ 1 x p(x) = x min x min (x > x min ) 0 (x < x min ). (3.11) Figuur 3.5: De vorm van de inkomensdistributie zoals geschetst door Pareto in 1909, met een afwijkende conventie voor de oriëntatie van de assen voor inkomen (verticaal) en probabiliteit of populatie (horizontaal). De verhouding van het gearceerde gebied tot de totale oppervlakte onder de curve, geeft de fractie van de bevolking weer met een inkomen tussen m en p. Uit [Man04]. Benoît Mandelbrot, de vader van het begrip fractal (zie figuur 3.3(a)), bemerkte in navolging van Pareto dat deze distributie universeel was, onafhankelijk van de socio-economische structuur van de maatschappij en van de exacte definitie van inkomen. Deze factoren konden echter wel de exponent van de machtwet beïnvloeden [Man60]. Ook vandaag zijn de exponenten van inkomensdistributies het onderwerp van vele studies. Figuur 3.6 geeft de verdeling weer van de jaarlijkse inkomens van verschillende 28

34 3.2. Machtwetten Japanse bedrijven [OTT99]. In deze studie werd de kleinste-kwadratenmethode gebruikt om de exponenten te bepalen. Enige kritiek op hun statistische methode is hier niet onterecht: voor een machtwetverdeling is de maximum likelihood-methode te verkiezen [GMY04]. Figuur 3.6: Verdeling van de jaarlijkse inkomens van Japanse bedrijven per sector: de bouwsector (vette lijn, datapunten), elektrische producten (onderbroken lijn, 2374 datapunten) en stroomvoorzieningsbedrijven (stippellijn, 175 datapunten). Aan de data van de eerste twee sectoren konden machtwetten gefit worden met respectieve exponenten en [OTT99]. Machtwetten in katoenprijzen Als bij toeval ontmoette Mandelbrot professor Hendrik Houthakker, precies wanneer Houthakker zich het hoofd brak over de manier waarop de prijzen van katoen varieerden [Man04]. De katoenprijzen evolueerden blijkbaar volgens wat later een anomaal diffusieproces genoemd zou worden. De distributie van de prijsveranderingen bleek helemaal niet te voldoen aan de vergelijking die voorspeld was door Bachelier: de fluctuaties waren grillig, vertoonden stappen op alle mogelijke schalen en waren volledig onvoorspelbaar. De toevallige, maar geniale vondst van Mandelbrot was de vaststelling dat deze stappen precies verdeeld waren zoals de inkomensdistributie (3.10) Statistische eigenschappen De kansdichtheidsfunctie van een machtwetverdeling wordt gegeven door: p(x) x λ, (3.12) waarbij het nemen van de absolute waarde enkel nodig is als de functie ook gedefinieerd is voor negatieve argumenten. 29

35 ANOMALE DIFFUSIE De functie (3.12) kan maar onder bepaalde voorwaarden een kansdichtheid voorstellen. Ten eerste moet x > 0 opdat de functie niet divergeert. Dit vormt in het geval van een stochastische machtwetverdeling meestal geen probleem 4, omdat machtwetten enkel blijken voor te komen in de staarten van een kansdichtheidsfunctie. p(x) is in het algemeen geen correcte weergave voor het centrale gebied van de distributie, maar modelleert enkel het gedrag boven een zekere positieve grenswaarde: x > x min. Ook in het geval dat enkel de staarten door (3.12) beschreven worden, moet de distributie normeerbaar blijven (we beperken ons voor de eenvoud van notatie tot positieve x), + Voor een normeerbare distributie geldt dus: λ > 1. x min x λ dx < +. (3.13) De eindigheid van de momenten en cumulanten van de distributie hangen eveneens af van λ. Het k de moment van de Paretodistributie (3.11) wordt gegeven door: m k = + x min x λ+k dx. (3.14) Bijgevolg zijn enkel de momenten m k en cumulanten c k waarvoor λ > 1 + k eindig. Wanneer 1 < λ < 2, is het gemiddelde van de distributie niet gedefinieerd. Voor de inkomensdistributie van Pareto, waarin λ 2.5, bestaat het gemiddelde wel, maar divergeert de variantie. Machtwetten detecteren in data Wanneer (gebinde) gegevens worden uitgezet in log-logschaal, is een machtwetverloop of Paretodistributie te herkennen als een rechte. De helling van deze rechte is precies de exponent van die machtwet. Door de logaritme te nemen van vergelijking (3.12) bekomen we immers ln p(x) = λ ln x ln C(λ), (3.15) waarbij 1/C(λ) de normeringsfactor voorstelt, die afhankelijk is van λ. Er kan verwacht worden dat de gegevens bij zeer grote waarden van x zullen afwijken van de rechte, zoals het geval is in figuur 3.6. De data is in dit gebied immers zeer schaars, zodat de hoogtes van de bins van dezelfde grootteorde zijn als de statistische fluctuaties en achtergrondruis. Conventioneel wordt er pas over een machtwetverloop gesproken, wanneer een goede fit verkregen wordt over een bereik van drie grootteordes. Vaak gebeurt deze fit nog steeds met behulp van de kleinste-kwadratenmethode op de log-log-getransformeerde data (zie figuren 3.6 en 3.4). Deze methode gaat echter uit van veronderstellingen die niet gelden voor machtwetten, en introduceert een grote bias in de schatting van de exponent [GMY04]. Een betere fit gebeurt met behulp van de maximum likelihood-methode, die de waarschijnlijkheid maximaliseert om een verzameling data {x 1, x 2,..., x n } waar te nemen. Deze 4 Wanneer een fysische grootheid zoals een potentiaal volgens een machtwet verloopt, daarentegen, leidt dit tot vervelende divergenties voor r 0. De bekende divergentie van de Coulombpotentiaal kon niet opgelost worden tot de ontwikkeling van de renormalisatie in QED. 30

36 3.2. Machtwetten waarschijnlijkheid wordt gegeven door de likelihood-functie l, die niets anders is dan het product van de waarschijnlijkheden van ieder afzonderlijk datapunt, gegeven een set parameters α, β, γ,..., l(x 1, x 2,..., x n ; α, β, γ,...) = n p(x i ; α, β, γ,...). (3.16) i=1 Deze uitdrukking kan vereenvoudigd worden door de logaritme van linker- en rechterlid te nemen. Vermits de logaritme een monotoon stijgende functie is, komt het maximum van de likelihood-functie immers overeen met het maximum van haar logaritme. In de praktijk wordt dus meestal de log-likelihood-functie L gemaximaliseerd: ln l L(x 1, x 2,..., x n ; α, β, γ,...) = n i=1 ln p(x i ; α, β, γ,...). (3.17) Daarom wordt deze methode ook wel de log-likelihood-methode genoemd [GMY04]. De parameter die we in dit geval willen schatten, is de exponent van de machtwet, zodat de log-likelihood-functie de volgende vorm krijgt: L(x 1, x 2,..., x n ; λ) = n i=1 λ ln x i n ln C(λ). (3.18) De waarde voor λ die de waarschijnlijkheid maximaliseert, wordt bekomen door L af te leiden naar λ en aan nul gelijk te stellen: n L λ = 0 = ln x i n C (λ) C(λ) i=1 C (λ) C(λ) = 1 n n i=1 ln x i. (3.19) De discrete Paretodistributie over een strikt positief domein 5, waarvoor x dus enkel natuurlijke waarden kan aannemen, heeft als normeringsfactor C(λ) = + k λ = ζ(λ). (3.20) k=1 ζ is de Riemann-zètafunctie, waarvoor de eerste afgeleide helaas geen analytische uitdrukking heeft. De impliciete vergelijking (3.19) voor λ moet dus numeriek opgelost worden, of als alternatief kan vergelijking (3.18) numeriek gemaximaliseerd worden voor λ. In een realistische discrete Paretodistributie begint het machtwetverloop pas vanaf een bepaalde waarde x min. In dat geval moet enkel de data boven deze grenswaarde beschouwd worden, en wordt de normeringsfactor gegeven door de beperkte Riemannzètafunctie [Bau07]: C(λ, x min ) = k λ = ζ(λ, x min ). (3.21) k=x min 5 De discrete Paretodistributie met x > 0 komt overeen met de wet van Zipf, vermits x in dat geval een rang voorstelt. 31

37 ANOMALE DIFFUSIE Voor de continue Paretodistributie over R +, gedefinieerd boven een minimumwaarde x min, worden de normeringsfactor en haar afgeleide: C(λ) = + x min x λ = x λ+1 min λ 1 C (λ) = ln x min x λ+1 min λ 1 waaruit eenvoudig de maximum likelihood-schatter voor λ volgt: C (λ) C(λ) = ln x min + 1 λ 1 = 1 n λ = 1 n i=1 x λ+1 min (λ 1) 2, (3.22) ln x i n n ln x min + n i=1 ln x i. (3.23) Schaalinvariantie De belangrijkste eigenschap van een machtwet is haar schaalinvariantie. Omgekeerd wordt de afwezigheid van een karakteristieke schaal van een systeem in verband gebracht met een machtwet. Wat wordt hier precies bedoeld met de begrippen schaalinvariantie en karakteristieke schaal? Machtwetten zijn schaalinvariant Een distributie p(x) die verdeeld is volgens een machtwet, ziet er steeds hetzelfde uit, onafhankelijk van de afstand waarop we ze bekijken. Als de eenheden van x veranderen, heeft p(x) = x λ nog steeds dezelfde vorm. Inderdaad, p(ax) = (ax) λ = a λ p(x). (3.24) De kansdichtheidsfunctie wordt vermenigvuldigd met een constante factor, maar behoudt dezelfde functionele vorm. Keren we ter illustratie terug naar de inkomensdistributie van Pareto. De welvaartsverdeling in de Verenigde Staten boven een bepaald kapitaal blijkt succesvol gemodelleerd te worden door een Paretodistributie met index λ 2.09 [New05]. Volgens (3.24) impliceert dit: p(2x) = p(x). (x > x min ) (3.25) Dit betekent dat Amerikanen met een vermogen van 500 miljoen dollar ongeveer 2 λ 4 keer vaker voorkomen dan hun medeburgers met 1 miljard dollar. Deze verhouding klopt nog steeds wanneer we de frequentie aan multimiljardairs vergelijken: het land telt ook 4 keer meer eigenaars van 500 miljard dan triljonairs 6. De eigenschap van schaalinvariantie is niet triviaal. In het geval van een exponentieel dalende functie, ligt de schaal wél vast. Zo geeft bij een radioactief verval de levensduur τ een maat voor de karakteristieke tijd waarin het verval zich afspeelt. Een relatie zoals (3.24) wordt hier niet teruggevonden. 6 Door de eindigheid van de wereldbevolking en de hoeveelheid goederen op deze aarde, is er een natuurlijke bovengrens aan deze distributie. Toch blijft de schaalinvariantie geldig over vele grootteordes. 32

38 3.2. Machtwetten Schaalinvariante distributies volgen een machtwet Laten we, om de equivalentie in de andere richting te staven, schaalinvariantie opleggen aan een distributie y = p(x). Dit houdt in dat een schaalverandering x ax de vorm van de distributie niet wijzigt: p(ax) = f (a)p(x). ( a R 0 ) (3.26) Eerst leiden we deze uitdrukking af naar a. Gebruik makend van de kettingregel, levert dit: p(ax) ax (ax) a = f (a)p(x). (3.27) We voeren de nieuwe variabele z in, zodat z = ax: p(z) (z) z a = f (a)p(za 1 ). (3.28) Nu kan p(za 1 ) wegens schaalinvariantie echter geschreven worden als f (a 1 )p(z): p(z) (z) = a f (a) f (a 1 ) p(z) z. (3.29) Beschouwen we enkel het eenvoudigste geval, waarbij a f (a) f (a 1 ) een constante is. In dat geval is vergelijking (3.29) een eerste-orde homogene 7 differentiaalvergelijking van de vorm dy dx = λ y x, (3.30) waarbij λ = a f (a) f (a 1 ). Deze heeft een unieke oplossing: De constante wordt gevonden door invullen van x = 1: Zo wordt de oplossing (3.31) uiteindelijk: ln p(x) = λ ln x + const. (3.31) const = ln p(1). (3.32) p(x) = x λ p(1), (3.33) wat illustreert dat de eenvoudigste schaalinvariante functie een machtwet is. Dit is een belangrijk verband voor de theoretische beschrijving van systemen waarin schaalinvariantie optreedt Universaliteit Dit begrip werd al aangeraakt in het vorige hoofdstuk, waar het betrekking had op de ongevoeligheid van de Gaussische limietdistributie van de random walk ten opzichte van de distributies van de stappen. In wat volgt, wordt geschetst wat de universaliteit van machtwetten precies betekent in de context van de fysica van kritische fenomenen. 7 Homogene differentiaalvergelijkingen zijn van de vorm dy dx = f (x, y) = f (tx, ty), t R 0. De oplossing is, niet toevallig, een homogene functie. 33

39 ANOMALE DIFFUSIE In de tweede helft van de vorige eeuw werd een algemeen theoretisch raamwerk ontwikkeld dat het gedrag beschrijft van een gecorreleerd systeem dicht bij een kritisch punt T c. Dit systeem kan bijvoorbeeld een ferromagneet nabij de Curietemperatuur of een superkritische vloeistof zijn. Wanneer de parameter T in een dergelijk systeem T c benadert, divergeren verschillende grootheden zoals de correlatielengte ξ volgens een machtwet met universele exponenten, d. w. z. exponenten die onafhankelijk zijn van de specifieke dynamica van het systeem: ξ T T c ν c. (T > T c ) (3.34) ν c 8 is universeel voor de specifieke eigenschappen van het systeem, maar kan nog een dimensionale afhankelijkheid vertonen. In eerste benadering kunnen plaatselijke fluctuaties in het systeem uitgemiddeld worden tot een gemiddeld veld. In de gemiddeldveldbenadering geldt steeds dat ν c = 1 2. Een typisch voorbeeld van een kritisch fenomeen is een tweede-orde-faseovergang, waarin een ordeparameter m gedefinieerd kan worden. De ordeparameter is een dimensieloze, continue parameter die kenmerkt in welke fase het systeem zich bevindt. Voorbeelden van m zijn: de genormaliseerde magnetisatie in een Isingsysteem, het genormaliseerde dichtheidsverschil tussen vloeistof- en gasfase van een superkritisch fluïdum (zie figuur 3.17), het aantal cellen in de doorlopende cluster in een percolatieprobleem, enz [CM05]. In een tweede-orde-faseovergang verloopt m net als de correlatielengte en verschillende andere relevante eigenschappen van het systeem, volgens een machtwet met universele exponent: { T T c β (T < T c ) m (3.35) = 0 (T > T c ). Hoewel de theorie van kritische fenomenen haar voornaamste toepassingen kent in dit gebied, komen niet alle kritische punten per se overeen met tweede-orde-faseovergangen. De exponenten van de verschillende grootheden zijn universeel op twee manieren. Vooreerst is er het feit dat de exponenten enkel afhankelijk zijn van het aantal dimensies d. Minstens even belangrijk zijn de universele relaties tussen de exponenten onderling. Deze verbanden kunnen gelegd worden dankzij de schalingshypothese. De divergerende lengteschaal, weergegeven door de correlatielengte, is volgens deze hypothese de enige relevante lengteschaal in het kritisch fenomeen. Door de lengtedimensie van de overige grootheden te vervangen door deze correlatielengte, kunnen hun exponenten gerelateerd worden aan ν c [CM05]. In de limiet voor grote tijden t kan een normale random walk eveneens als een kritisch fenomeen beschouwd worden. Het wordt gekenmerkt door een klein aantal relevante parameters en er is een universele schalingswet voor de limietdistributie, onafhankelijk van de originele distributie van de stapgroottes. De beschreven schalingswetten worden teruggevonden wanneer de relevante parameters als volgt gekozen worden: T T c 1/t (3.36) T c 0 (3.37) ξ r(t). (3.38) 8 De kritische exponent van de correlatielengte ξ wordt gebruikelijk ν genoemd. Hier wordt ze echter als ν c genoteerd, om verwarring met de exponent ν uit definitie (3.2) te vermijden. 34

40 3.3. Veralgemeende limietstelling De kritische parameter is in dit geval de inverse tijd, zodat het kritisch punt 0 overeenkomt met t. Het gekende t-verloop van de gemiddelde afgelegde afstand kan op die manier inderdaad geïnterpreteerd worden als een divergerende correlatielengte bij het benaderen van een kritisch punt. De kritische exponent is ν c = 1/2, wat overeenkomt met de gemiddeld-veldbenadering van een kritisch fenomeen [BG90]. 3.3 Veralgemeende limietstelling Denitie en eigenschappen De statistiek van een normaal diffusieproces voor t wordt wiskundig beschreven door de centrale limietstelling (CLS). Opdat de CLS geldig zou zijn, moet de kansdichtheidsfunctie p i (x) van de variabelen x i evenwel voldoen aan een aantal voorwaarden die gegeven worden door het criterium van Lindeberg. Dit criterium vereist in essentie dat de variantie σ 2 van p i (x) eindig 9 is. Verder wordt nog steeds verondersteld dat de opeenvolgende stappen, of x i, onafhankelijk zijn. Limietdistributie Wanneer niet aan het criterium van Lindeberg voldaan is, laat een veralgemeende limietstelling nog steeds toe een algemene uitdrukking te vinden voor de limietdistributie. Volgens deze stelling convergeert de kansdichtheidsfunctie P N (X) van een som van N onafhankelijke, gelijk verdeelde variabelen onder bepaalde voorwaarden naar een stabiele distributie wanneer N. Stabiele distributies zijn met andere woorden attractoren in de ruimte van de kansdichtheidsfuncties [MS99, BG90, App04]. Stabiliteit Voor onafhankelijke stochastische variabelen Y, y i, verdeeld volgens eenzelfde stabiele distributie, geldt dat er steeds waarden voor a N en b N zijn zodat y 1 + y y N d = an Y + b N. (3.39) Vermits het om stochastische variabelen gaat, betekent deze gelijkheid dat de variabelen in linker- en rechterlid volgens dezelfde kansdichtheidsfunctie verdeeld zijn. Stabiele distributies zijn dus deze waarvoor P N (X) dezelfde functionele vorm heeft voor alle N voldoende groot. Rekening houdend met de uitdrukking voor P N (X) in vergelijking (2.21) betekent dit ook dat de vorm van een stabiele distributie bewaard blijft onder een convolutie [MS99, App04]. 9 Een uitzondering is de situatie waarbij p(x) x 3. Strikt genomen is de variantie van deze distributie nog steeds oneindig. Toch wordt de limietdistributie gegeven door een Gaussische distributie, waarbij N echter vervangen wordt door N ln N. We spreken hier van het sterk centraal limiettheorema. 35

41 ANOMALE DIFFUSIE Oneindige deelbaarheid Wegens (3.39) kan iedere stabiele distributie zelf voorgesteld worden als het resultaat van een som van n variabelen uit een stabiele distributie. De karakteristieke functie χ(k) van deze distributie kan dus geschreven worden als de n-de macht van een gelijkvormige karakteristieke functie: χ(k) = [ χ (n) (k) ] n. ( n N\ {0}) (3.40) Deze eigenschap heet oneindige deelbaarheid, en is per definitie eigen aan alle stabiele distributies [MS99, App04]. Illustratie: stabiliteit van de Gaussische distributie Zoals gedicteerd door de CLS, wordt de stabiele limietdistributie precies de alomtegenwoordige Gaussische distributie wanneer aan het Lindeberg criterium voldaan is. De distributies die hieraan voldoen, vormen dus het attractiedomein van de Gaussische distributie. De stabiliteit van deze distributie kan eenvoudig geïllustreerd worden aan de hand van de som van twee Gaussisch verdeelde variabelen met µ = 0. Deze hebben de volgende karakteristieke functie (2.31) : χ G (x) = e σ2 k 2 2. (3.41) De som van twee Gaussisch verdeelde variabelen is verdeeld volgens de convolutie van de twee distributies, en heeft de volgende (multiplicatieve) karakteristieke functie: χ 2G (k) = [χ G (k)] 2 (3.42) die opnieuw een Gaussische distributie definieert, met σ = 2σ. = e σ2 k 2, (3.43) α-stabiele Lévy-distributies De ontwikkeling van de theorie rond stabiele distributies zoals gedefinieerd in (3.39), is toe te schrijven aan de wiskundigen Paul Lévy en Aleksandr Yakovlevich Khinchin. Zij bewezen dat de gezochte limietdistributie steeds een α-stabiele Lévy-distributie is, uitgaande van de oneindige deelbaarheid van stabiele distributies. In wat volgt, wordt met de term Lévy-distributie steeds een α-stabiele Lévy-distributie bedoeld. De naam α-stabiel heeft betrekking op het feit dat de eigenschap (3.39) algemener geldt. Ook de som van N variabelen uit verschillende Lévy-distributies met dezelfde index α, is opnieuw verdeeld volgens een Lévy-distributie met dezelfde waarde voor α [App04]. 36

42 3.3. Veralgemeende limietstelling Algemene uitdrukking In haar meest algemene vorm bestaat er geen analytische uitdrukking voor deze kansdichtheidsfunctie. Ze wordt gedefinieerd door de karakteristieke functies, [ exp (iµk γ k α χ L (k) = exp 1 + iβ tan ( απ 2 ( [ iµk γ k 1 + iβ 2 π ) ]) k k ]) k k ln k (α = 1) (α = 1). (3.44) De vier parameters in bovenstaande vergelijking bepalen volledig de distributie. Het gaat meer bepaald om de stabiliteitsparameter α ]0, 2], de parameter β die een maat geeft voor de scheefheid, de verschuiving µ en de positieve schaalfactor γ. Soms wordt in plaats van γ de schaalfactor c gebruikt, met c α = γ. De kansdichtheidsfuncties en cumulatieve distributiefuncties zijn in figuur 3.7 weergegeven voor verschillende waarden van α en β. Het is duidelijk dat de reeksontwikkeling van deze niet-analytische functie rond de oorsprong niet bestaat, behalve voor α = 2. Het bestaan van deze reeksontwikkeling was een nodige voorwaarde voor de geldigheid van de CLS. Bijgevolg geldt de CLS niet voor Lévy-distributies met α < 2. Symmetrische Lévy-distributies Een belangrijke subklasse is deze van de symmetrische Lévy-distributies (µ = β = 0), met als karakteristieke functie: χ L (k) = e γ k α, (3.45) en als cumulantgenererende functie: φ L (k) = γ k α. (3.46) De kansdichtheidsfunctie wordt op die manier uitgedrukt door: L α,s (x) = 1 2π = 1 π e ikx e γ k α dk (3.47) cos (kx)e γ k α dk. (3.48) De oplettende lezer herinnert zich deze vorm van functie: het is namelijk de oplossing (3.6) van de fractionele diffusievergelijking (3.3) met γ = D t. Dit verklaart de voorwaarde α ]0, 2], en het feit dat de fractionele diffusievergelijking enkel superdiffusie modelleert. Binnen deze klasse zijn er maar enkele distributies waarvoor een analytische uitdrukking bestaat. Wanneer α = 2, reduceert φ L (k) zich tot de Gaussische karakteristieke functie (2.40), waarbij γ = σ 2 /2. Daarnaast is er ook de Cauchy-distributie of Lorentziaan (α = 1), gegeven door: P(x) = γ 1 π γ 2 + x 2. (3.49) De Lorentziaan is onder andere bekend uit de optica, waar de natuurlijke lijnbreedte van een spectraallijn door deze verdeling wordt gegeven. 37

43 ANOMALE DIFFUSIE (a) Kansdichtheidsfunctie van enkele symmetrische Lévy-distributies. (b) Kansdichtheidsfunctie van enkele scheve Lévydistributies. (c) Kansdichtheidsfunctie van enkele symmetrische Lévy-distributies, in log-logschaal. (d) Kansdichtheidsfunctie van enkele scheve Lévydistributies, in log-logschaal. (e) Cumulatieve distributiefunctie van enkele symmetrische Lévy-distributies. (f) Cumulatieve distributiefunctie van enkele scheve Lévy-distributies. Figuur 3.7: Waarschijnlijkheidsdistributies in lineaire en logaritmische schaal en cumulatieve distributiefuncties voor enkele typerende Lévy-distributies. Voor α = 2 reduceert de symmetrische Lévydistributie zich tot de Gaussische. De schaalfactor c wordt eveneens gegeven, waarbij c α = γ. Uit [wik07]. 38

44 3.3. Veralgemeende limietstelling Schalingseigenschappen Uit de stabiliteit van de Lévy-distributie volgt dat de som van N Lévy-verdeelde variabelen zich opnieuw als een Lévy-verdeelde variabele gedraagt. Een deel van de som heeft dus dezelfde eigenschappen als het geheel, op een schaalfactor na. Dit uit zich o.a. in de fractale structuur van het traject van de Lévy-walk. Om te onderzoeken hoe deze som schaalt t.a.v. het aantal termen, moet eerst het asymptotisch gedrag van de Lévydistributie onder de loep genomen worden. Asymptotisch gedrag De Lévy-distributies gedefinieerd door (3.44) met α < 2 nemen voor grote waarden van x af volgens een machtwet, L α (x) { A α +x (α+1) A α x (α+1) (x + ) (x ). A ±, die de amplitudes van de staarten weergeven, zijn als volgt gedefinieerd: (3.50) A α + = γ α (1 + β)γ(1 + α) sin (πα/2)/π; (3.51) A α = γ α (1 β)γ(1 + α) sin (πα/2)/π. (3.52) Ze zijn gerelateerd aan de scheefheidsparameter β volgens: β = Aα + A α A α + + A α. (3.53) Alle momenten m k waarvoor k α divergeren, wat eenvoudig volgt uit het asymptotisch gedrag (3.50) en de berekening van deze elementaire integralen zoals in (3.14). Het gemiddelde van een (asymmetrische) distributie met 0 < α < 1, evenals de variantie (m 2 m 2 1 ) van een distributie met 0 < α < 2, zijn bijgevolg niet gedefinieerd. De vorige paragraaf indachtig, impliceert de machtwet (3.50) dat L α (x) schaalinvariantie vertoont voor grote waarden van x. Een Lévy-distributie is dus uiterst geschikt voor het beschrijven van fenomenen die op vele verschillende schalen plaatsvinden 10. Verder blijkt het domein van attractie voor L α (x) te bestaan uit de kansdichtheidsfuncties die een gelijkaardig asymptotisch gedrag vertonen. Een som van N variabelen, verdeeld volgens een kansdichtheidsfunctie met machtwetstaarten die volgens x λ (λ < 3) afnemen, convergeert dus voor N naar een Lévy-distributie, met het volgende verband tussen de exponenten: α = λ 1. (3.54) De Lévy-distributie geeft het gedrag in de staarten accuraat weer, in tegenstelling tot de Gaussische distributie, die enkel een goede beschrijving geeft voor het centrale gebied. Daarom acht ik de titel Veralgemeende limietstelling voor deze sectie correcter dan de vaak gehanteerde uitdrukking veralgemeende centrale limietstelling. 10 Beter bekend als multiscale phenomena in de Engelstalige literatuur. 39

45 ANOMALE DIFFUSIE Schatting van divergente grootheden Over de factor a N in vergelijking (3.39) wordt aangetoond [Fel71] dat voor α ]0, 2] geldt: a N = N 1/α. (3.55) Dit kan ingezien worden aan de hand van de volgende intuïtieve redenering. Beschouw de som van N L α -verdeelde variabelen x(n t) X N = x 1 + x x N. Een ruwe schatting voor de grootste absolute waarde x max uit deze verzameling van N variabelen wordt gegeven door: 1 + N xmax L α (x)dx + L α (x)dx. (3.56) x max Dit betekent dat de kans om een waarde te trekken groter dan x max, benaderd afneemt als 1 N. Voor een grote, maar eindige waarde van N kan aangenomen worden dat de grootste bijdrage van X N inderdaad afkomstig zal zijn van x max. Voor toenemende N, wordt ook x max groter, en wordt het gedrag van de functie boven x max en onder x max goed beschreven door de machtwet (3.50). Dit levert inderdaad de evenredigheid: 1 + N Aα + x (α+1) xmax dx + A α x (α+1) dx x max xmax. α (3.57) Nu er een schatting voor x max is gemaakt, kunnen oneindigheden in verschillende verwachtingswaarden vermeden worden door de distributie te vervangen door de effectieve distributie van een eindige sample. Hiertoe wordt de distributie buiten het bereik [ x max, x max ] gelijk aan nul gesteld, en wordt deze nieuwe distributie genormeerd met een factor C. De verwachtingswaarde van een grootheid O, die berekend wordt aan de hand deze effectieve distributie, wordt in wat volgt genoteerd als O e f f. De waarde die op deze manier berekend wordt, is vaak een sterke onderschatting. Toch blijkt dit een handige manier om het algemene verloop van formeel divergente grootheden in functie van N te bepalen [BG90]. Beschouw opnieuw de som X N, verdeeld volgens een asymmetrische (β = 0) Lévydistributie. Voor 0 < α 1 divergeert het gemiddelde van deze distributie, maar het spreekt voor zich dat een eindige sample in werkelijkheid enkel een eindige waarde kan opleveren. Een typische waarde voor X N kan geschat worden als: xmax X N e f f = N C xl α (x)dx x [ max x0 xmax = N C xl α (x)dx + x 0 x [ 0 ] NC C + (A α + A α ) x (α 1) max [ NC C + β (N 1/α) ] (α 1) C xmax xl α (x)dx x 0 ] xl α (x)dx [ C N + βn 1/α]. (3.58) Hier is C een constante ten gevolge van de integratie over het centrale gedeelte ( x x 0 ) van L α (x), dat nog geen machtwetverloop kent. Wanneer N voldoende groot wordt, zal 40

46 3.3. Veralgemeende limietstelling de tweede term inderdaad overheersen indien 0 < α 1. Voor 1 < α < 2 daarentegen zal de eerste term in (3.58) bepalend worden voor de evolutie van X N e f f bij toenemende N. Aeiding van de exponent ν Met deze kennis kan de volgende belangrijke vraag beantwoord worden: hoe staat de index α van een Lévy-distributie in verband met de exponent ν, die anomale diffusie definieert? Of nog: hoe evolueert de distributie van een random walk waarvan de individuele stappen verdeeld zijn volgens een Lévy-distributie? Beschouw x(n t) X N = x 1 + x x N als de projectie van de vector R N = r 1 + r r N op één van de coördinaatsassen. De variabelen x i zijn verdeeld volgens een symmetrische Lévy-distributie (β = 0), dus is de verwachtingswaarde van het gemiddelde gelijk aan nul. Voor 0 < α < 2 divergeert de verwachtingswaarde van de variantie. De evolutie van deze variantie met toenemende N kan echter opnieuw geschat worden aan de hand van de effectieve distributie. Wanneer we de distributie begrenzen tot [ x max, x max ], wordt de typische waarde voor de variantie: X 2 N X N 2 e f f e f f = X 2 N e f f xmax = N C x 2 L α (x)dx (3.59) x max N (A α + + A α ) x (α 2) N (A α + + A α ) max (N 1/α) (α 2) (A α + + A α ) N 2/α. (3.60) In tegenstelling tot het geval van de Lévy-walk, is de grootte van de tijdsstap t in een Lévy-vlucht onafhankelijk van de grootte van de stap x i. De verstreken tijd komt in dat geval overeen met het aantal stappen N. Substitutie van t = N t in (3.60), met t constant, levert: X 2 N X N 2 e f f t 2/α. (3.61) e f f Identificatie van de exponenten in (3.61) en (3.2) levert het volgende verband, dat enkel geldt voor de Lévy-vlucht : ν = 2 α. (3.62) Vaak wordt (3.62) aangehaald als hét verband tussen α en ν, zonder de vermelding dat het om een Lévy-vlucht gaat [BG90, YCST00, BB07]. Dit model heeft zijn toepassingen, maar het volstaat niet voor de beschrijving van alle diffusieprocessen. De implicaties van eindige snelheden zorgen ervoor dat het verband (3.62) in het algemeen niet meer geldt. Dit wordt behandeld in de volgende sectie. Wanneer we L α (x) vervangen door een distributie met voldoende snel afnemende machtwetstaarten (λ > 3), kan de integraal (3.59) probleemloos berekend worden met x max. De waarde van de integraal wordt zo een constant getal, onafhankelijk van N. Dit 41

47 ANOMALE DIFFUSIE levert een lineair verband van tussen de variantie van X N en N, wat verwacht werd voor een distributie met een eindig tweede moment (λ > 3): X 2 N X N 2 = N const. (3.63) Toepassingen De Lévy-distributie werd als bijproduct van de veralgemeende CLS lang afgedaan als een wiskundig artefact waarvoor geen denkbare toepassingen bestonden. Niets blijkt echter minder waar. De meest interessante situaties zijn deze waarin de geometrie of dynamica van het systeem aan de oorsprong ligt van het optredende anomale diffusiegedrag, zonder een brede distributie op te leggen aan een parameter van het systeem. Voorbeelden hiervan zijn legio. Kamvormige structuren geven aanleiding tot subdiffusie omdat de wachttijden in de tanden van de kam afnemen als τ 3/2 (zie sectie 3.4). In een kubisch rooster van bollen veroorzaakt de geometrie van het systeem dan weer superdiffusie. Dit laatste is een zeer elegant voorbeeld van geometrisch geïnduceerde anomale diffusie, en wordt hier ter illustratie uitgewerkt. Diusie door een kubisch rooster Een puntdeeltje dat beweegt doorheen een starre geometrische structuur vaak een aantal harde sferen in een specifieke configuratie en enkel elastische botsingen maakt, vormt een chaotisch dynamisch systeem dat een biljart genoemd wordt. Deze klasse van dynamische systemen vormt een onderzoeksdomein op zich, en kent vele toepassingen in de statistische mechanica 11 en de modellering van kinetica. De diffusie van het elektronengas (in deze context ook wel Lorentzgas genoemd) doorheen een metaalrooster wordt bijvoorbeeld gemodelleerd als de beweging van puntdeeltjes door een kubisch rooster van bollen. Het bijzondere aan een dergelijk systeem is dat het rooster geen eindige horizon heeft, en dat er dus geen beperking is op de afstand tussen twee botsingen (zie figuur 3.8(a)). Bij de afleiding van het diffusiegedrag wordt er aangenomen dat de correlaties tussen de stappen voldoende snel afnemen, opdat deze geen niet-gaussische bijdrage leveren aan de tijdsafhankelijkheid van R 2. Verder wordt het proces ter illustratie benaderd als een Lévy-vlucht, met een tijdsstap met vaste grootte. In een hyperkubisch rooster van bollen met straal R kan aangetoond worden [BG90] dat de distributie van de stapgroottes voor grote l = r afneemt als p(l) (1 R) l 3. (l ) (3.64) Op dit randgeval kan de sterke centrale limietstelling toegepast worden, die stelt dat het diffusiefront in dit geval Gaussisch blijft, maar de tijdsevolutie van de gemiddelde afstand een logaritmische correctiefactor krijgt: R 2 N t ln t. (3.65) 11 Opmerkelijk is bijvoorbeeld hoe de ergodiciteitshypothese (zie paragraaf 4.1.1) moeiteloos de test doorstaat in de Sinai-biljart, een tweedimensionale biljart bestaande uit een schijf in een vierkante doos [Sin70]. 42

48 3.3. Veralgemeende limietstelling (a) Sinai s biljart op een vierkant rooster van identieke schijven. Door de bijna-tangentiële paden (rode streepjeslijn) is de distributie van de stapgroottes zeer breed. (b) Voorbeeld van een traject door een vierkant rooster van grote identieke ellipsen. Uit [Kog00]. In de limiet voor R 0 is er echter een regime l < l c (l c R 1 ), waarvoor p(l) l 5/2. Hieruit volgt dat α = λ 1 = 5/2 1 = 3/2, zodat wegens (3.62) : Er wordt dus een overgangsregime waargenomen waarin ν = 2 α = 4 3. (3.66) R 2 N t 4/3. (3.67) De grootste waarde l max uit N stappen schaalt als N 1/α. Het regime (3.67) zal aanhouden tot l max l c, en daar N t, wordt de overeenkomstige tijdsduur geschat als t max N max l α c R α. (3.68) Dit anomale diffusiegedrag kan dus gedurende een tijd t R 3/2 waargenomen worden [BG90]. Financiële markten De kansdichtheidsfunctie van indexveranderingen in financiële markten is nog een opmerkelijk voorbeeld van niet-gaussisch gedrag. De indexverandering x van een index met waarde Y(t) over een tijd t wordt gedefinieerd als: x t Y(t + t) Y(t). (3.69) Vaak wordt x genormaliseerd op de volatiliteit σ, een tijdsafhankelijke grootheid die een maat is voor de grootte van de fluctuaties. Figuur 3.8 geeft de kansdichtheidsfunctie weer van de genormaliseerde indexveranderingen x/σ van de S&P 500 over een periode van 6 jaar ( ). Het beschouwde tijdsinterval t is hier gelijk aan 1 minuut. Vergelijking van deze gegevens met een Gaussische distributie en een Lévy-distributie, toont aan dat de Lévy-distributie de beste fit oplevert voor x < 6σ. 43

49 ANOMALE DIFFUSIE Onderzoek van de breedte van de distributies voor grotere t, wijst uit dat er eveneens aan de schalingswet (3.55) wordt voldaan. Dit betekent dat de herschaalde grootheden alle dezelfde distributies volgen, waarbij de herschaling wordt gedefinieerd als: x = x. (3.70) t1/α Deze relatie is geldig over drie grootteordes, van t = 1 tot 10 4 minuten [MS99]. Figuur 3.8: Vergelijking van de kansdichtheid van prijsveranderingen per minuut van de S&P 500 over een periode van 6 jaar ( ), een Gaussische distributie (stippellijn) en een Lévy-distributie (volle lijn) met α = 1.4 en γ = Uit [MS99]. 3.4 Continue tijd random walks Variërende wachttijden Diffusie doorheen een medium met traps of vallen waarin de deeltjes opgesloten kunnen worden, heeft zoals vermeld in bepaalde gevallen subdiffusie tot gevolg. Deze situatie kan veralgemeend worden tot een model van niet-gelokaliseerde vallen, waarbij deeltjes na iedere stap een tijd moeten wachten alvorens ze een volgende stap kunnen zetten. Deze wachttijd is verdeeld volgens ψ(τ) en is onafhankelijk van hun positie. In de literatuur wordt vaak naar dit model gerefereerd als de continue tijd random walk (CTRW). Subdiusie in fotokopieermachines Het pionierswerk over subdiffusie werd verricht door Scher en Montroll [SM75] in een studie van de anomale transportverschijnselen in amorfe materialen, gebruikt in fotokopieermachines. Een stroom die veroorzaakt wordt door een lichtflits aan één zijde van een materiaal in een elektrisch veld, vertoont in het ideale geval een tijdsafhankelijkheid zoals weergegeven in figuur 3.9(a): de ladingsdragers bewegen met een constante snelheid doorheen het medium, en verlaten dit medium op hetzelfde moment t τ. 44

50 3.4. Continue tijd random walks In realiteit wordt deze tijdsafhankelijkheid door dispersie-effecten afgerond: een correctere curve is weergegeven in figuur 3.9(b). Het pad van de ladingsdragers (elektronen of gaten) kan gemodelleerd worden als een random walk met een voorkeur voor stappen in de richting van het aangelegd elektrisch veld. Hierdoor treedt Gaussische dispersie op van het pakket, zoals weergegeven in figuur 3.10(a). Er kunnen exponentieel afnemende wachttijden voorkomen tussen de stappen, met een gemiddelde wachttijd t τ. In bepaalde amorfe materialen bleek deze tijdsafhankelijkheid een afwijkende vorm te vertonen. Figuur 3.9(c) toont de experimentele curve voor As 2 Se 3. Hierop is een abnormaal lange tijdsstaart te zien, die niet in het raamwerk past van het voorgaande model. Scher en Montroll zochten de oorzaak hiervan bij de niet-gaussische dispersie van het pakket ten gevolge van lange wachttijden van de deeltjes in het medium. In hun model werd de volgende verdeling voor de groottes van de wachttijden voorgesteld: ψ(τ) τ (λ). (1 < λ < 2) (3.71) (a) Het ideale geval: de ladingsdragers volgen een eenparige beweging doorheen het medium en verlaten het op tijdstip t τ. (b) De werkelijke tijdsafhankelijkheid, aangenomen dat het pakket van ladingsdragers Gaussisch is. De tijdsas is genormeerd op de gemiddelde wachttijd t τ. De volle lijn (1) vertegenwoordigt een langere t τ dan de streepjeslijn (2). (c) De fotostroom in As 2 Se 3 blijkt zeer dispersief. De vorm van de staart van I(t) is zeer lang, en incompatibel met het model van een Gaussisch pakket. Figuur 3.9: De fotostroom I(t) in functie van de tijd. Uit [SM75]. Intuïtief wordt reeds duidelijk hoe dit het dispersiegedrag kan beïnvloeden. Voor kleine t zullen de meeste ladingsdragers (elektronen of gaten) diffunderen met de kleinere, meest waarschijnlijke wachttijden. Wanneer t echter toeneemt, groeit de kans dat ze een extreem lange tijd moeten wachten, en voor t voldoende groot heeft iedere ladingsdrager minstens één lange wachttijd meegemaakt. De optredende wachttijden en het aantal immobiele deeltjes zullen wegens de machtwet in de wachttijden (3.71) steeds stijgen en de waargenomen stroom ten gevolge van mobiele de mobiele deeltjes zal navenant afnemen. Subdiusie door lange wachttijden Hoe kan een brede distributie van ψ(τ) in een CTRW aanleiding geven tot anomale diffusie, wanneer de variantie σ 2 van de stapgroottes eindig is? Zoals Scher en Montroll reeds bevestigden, ligt het antwoord ligt deze keer in het afwijkende schalingsgedrag van de 45

51 ANOMALE DIFFUSIE (a) Gaussisch pakket, voor t/t τ = 1/10, 3/10, 5/10 en 7/10 respectievelijk. (b) Niet-Gaussisch pakket, met ψ(t) t 2/3, voor verschillende tijden τ n zoals gedefinieerd in de figuur. Figuur 3.10: Genormaliseerde propagatoren van een pakket ladingsdragers doorheen een amorf materiaal (theoretisch). η geeft de voorkeur weer voor de richting van het elektrisch veld. Uit [SM75]. totale verstreken tijd. Deze tijd, t N = N i=1 τ i, is een som van positieve stochastische variabelen, waarvoor gelijkaardige eigenschappen afgeleid kunnen worden als voor de totale afgelegde afstand R N = N i=1 r i [BG90, SM75]. Wanneer de gemiddelde wachttijd τ eindig is, gedraagt t zich als N τ en blijft het verband (2.11) op een constante na ongewijzigd: R 2 = 2D dt, (3.72) waar de gewijzigde diffusiecoëfficiënt D naar analogie met (2.50) nu gedefinieerd wordt als D = σ2 2d τ. (3.73) Over een grote tijdsspanne gebeuren de opeenvolgende stappen ongeveer met een frequentie van τ 1 volgens het hernieuwingstheorema 12 [BG90]. Als τ echter divergeert en ψ(τ) verdeeld is volgens de machtwet (3.71) zoals Scher en Montroll vaststelden, verandert de functionele vorm van (3.72). Vermits t N een som is van onafhankelijke positieve stochastische variabelen, kan de veralgemeende limietstelling toegepast worden. De limietdistributie van t N voor N is bijgevolg een Lévy-distributie met index α = λ 1 en maximale asymmetrieparameter β = +1. Een analoge berekening als in paragraaf levert ons de volgende evenredigheid voor t N t N N 1/α, (3.74) 12 Engels: renewal theorem 46

52 waaruit inderdaad subdiffusief gedrag volgt: 3.4. Continue tijd random walks R 2 σ 2 t α. (0 < α < 1) (3.75) In dit geval wordt het verband tussen de exponent ν uit (3.2) en α gegeven door de eenvoudige relatie: ν = α. (3.76) Grote stappen en lange wachttijden De Lévy-walk: superdiusie bij constante snelheid In de vorige sectie werd de Lévy-vlucht besproken als model voor superdiffusie. Dit model houdt geen rekening met het feit dat de tijdsstappen eveneens afhankelijk zijn van de afgelegde afstand per stap. Het kent daarom niet zoveel fysische toepassingen als de Lévy-walk, die deze afhankelijkheid wel in rekening brengt. Het eenvoudigste geval van een Lévy-walk (zonder wachttijden tussen de stappen) is deze waarin de deeltjes met een constante snelheid v bewegen. In dat geval geldt vanzelfsprekend : τ = r v. (3.77) Als de kansdichtheidsfunctie van de stapgroottes afneemt als een machtwet met exponent λ x = α x + 1, verloopt de kansdichtheidsfunctie van de tijdsstappen eveneens volgens een machtwet met dezelfde exponent. De evolutie van de variantie kan niet meer ontkoppeld worden van de grootte van de tijdsstappen. In een Lévy-walk moet de eenvoudige relatie (3.62) tussen ν en α x dus wijken voor het volgende verband [SWK87, VSCB99, MK00]: { 3 α x (α x ]1, 2]) ν = (3.78) 2 (α x ]0, 1[) Zoals reeds aannemelijk gemaakt werd in sectie 3.1.1, is de exponent ν beperkt tot 2, een waarde die overeenkomt met een eenparig rechtlijnige beweging. Fasediagram voor diusie In het model van de Lévy-walk kunnen opnieuw wachttijden tussen de stappen geïntroduceerd worden, verdeeld volgens ψ(τ) = τ λ w. Als λ w = α w + 1 < 2, divergeert de gemiddelde tijdsstap τ. In dat geval kan aangetoond worden [VSCB99] dat de volgende relatie geldt: { 2 α x + α w (α x ]0, 2[, α w < min (α x, 1)) ν = (3.79) 2α x (α x < α w < 1). Samenvattend wordt in figuur 3.11 een fasediagram weergegeven voor de verschillende types diffusie in functie van de exponenten λ τ en λ x. 47

53 ANOMALE DIFFUSIE Figuur 3.11: Fasediagram voor verschillende diffusieprocessen in functie van de exponenten λ τ en λ x van de machtwetstaarten van ψ(τ) en p(x), respectievelijk. 3.5 Correlaties tussen stappen Betekenis in de random walk Tot nu toe hebben we anomale diffusie verklaard door een machtwetstaart in de kansdichtheidsfunctie van de stapgroottes of de wachttijden. De onafhankelijkheid van de opeenvolgende stappen werd verondersteld toen we van vergelijking (2.15) naar de ongecorreleerde vergelijking van Bachelier (2.16) overgingen in paragraaf Laten we de wereld van de wiskundige random walks achter ons, en beschouwen we even een fysisch diffusieproces, dan blijkt al gauw dat het ongecorreleerde model van een random walk tekortschiet. Bepaalde eigenschappen worden helemaal niet in rekening gebracht, met name de inertie van de deeltjes en hun onderlinge interacties. Wat gebeurt er precies met de gemiddelde kwadratische afstand als de stappen gecorreleerd zijn? Beschouw een random walk met identiek verdeelde stappen waarvoor r = 0 en r 2 = σ 2. Als R N = i=1 N r i, dan wordt de kwadratische afstand van de gecorreleerde random walk: R 2 N = N j=1 N i=1 Als er correlaties zijn tussen r i en r j, impliceert dit: ri r j. (3.80) ri r j K(i, j) = 0 (i = j), (3.81) en geldt in het algemeen dat R 2 N = Nσ 2. 48

54 3.5. Correlaties tussen stappen Als het proces tijdstranslatie-invariant is, wordt K(i, j) = K( j i ) en krijgt de gemiddelde kwadratische afstand de uitdrukking R 2 N = Nσ N m=1 (N m)k(m). (3.82) Neemt K(m) voldoende snel af, zodat de som + m=1 K(m) convergeert, dan overheerst de eerste term wanneer N voldoende groot wordt. Opdat dit geldt, moet de som sneller afnemen dan de harmonische reeks ( + m=1 1/m). Wanneer K(m) echter asymptotisch verloopt volgens m y (y < 1), divergeert de som voor N en verandert het diffusiegedrag: R 2 N N (2 y). (3.83) Van een dergelijk proces wordt gezegd dat het een lang geheugen heeft. Zoals reeds kort werd vermeld op het einde van het vorige hoofdstuk, blijft de centrale limietstelling staande in het geval van gecorreleerde stappen, als het proces een typische correlatietijd of eindig geheugen τ c heeft. Vertaald naar het diffusieproces vinden we in dat geval wanneer de verstreken tijd t = N t τ c, toch een Gaussische ruimtelijke distributie terug, en neemt de variantie uiteindelijk lineair toe met de tijd. Het bestaan van zo n typische correlatietijd hangt af van de functionele vorm van de tijdscorrelatie (zie bijvoorbeeld figuur 3.12). Figuur 3.12: Correlogram of correlatiecurve van groeiringen van een boomstam. De horizontale as geeft het aantal jaren weer, de verticale as de correlatie tussen twee ringen met dit leeftijdsverschil. Dit is een typisch voorbeeld van een correlatiefunctie die trager afneemt dan het exponentiële verval dat meestal wordt verwacht. Uit [Man04] Kriticaliteit en universaliteit in gecorreleerde random walks Om een realistischer model te bekomen voor de polymeren uit paragraaf 2.2.4, kunnen er verschillende voorwaarden opgelegd worden opdat het polymeer zichzelf niet snijdt, de 49

55 ANOMALE DIFFUSIE hoeken overeenkomen met de reële chemische bindingen en interacties tussen delen van de keten in rekening worden gebracht. Deze voorwaarden introduceren correlaties in het oorspronkelijke model, dat gebruik maakte van de ongecorreleerde random walk. Het interessante aan deze polymeer-type correlaties is het ontstaan van universele exponenten voor ν, die enkel een dimensionale afhankelijkheid vertonen [Pie83, Baz06]. Zelfontwijkende random walk De zelfontwijkende random walk 13 beschrijft een dronken wandelaar op een hyperkubisch rooster, die reeds bezochte roostersites tracht te vermijden. Om de situatie te vermijden dat de wandelaar geen kant meer op kan, is het niet geheel verboden om zijn eigen pad te kruisen (zie figuur 3.13). De kans wordt echter gewogen met een Boltzmannfactor: p(s i ) exp( gn i ), met n i het aantal keren dat de wandelaar de site s i reeds bezocht heeft. Figuur 3.13: De zelfontwijkende random walk op een vierkant rooster. Indien er geen andere uitweg mogelijk is, kan het traject zichzelf snijden, mits bestraffing met een factor die exponentieel daalt met het aantal keren dat het roosterpunt reeds bezocht is: p(s i ) exp( gn i ) Er kan aangetoond worden [Pie83] dat de gemiddelde kwadratische afstand tussen de uiteinden van het polymeer toeneemt met het aantal monomeren als N ν, waarbij { 4/(2 + d) (d < 2) ν = (3.84) 1 (d 2). Hier is 2 de kritische dimensionaliteit waarbij het proces resulteert in een normaal diffusieproces. Zelfafstotende ketting De zelfafstotende ketting wordt omschreven als een het pad van een dronken wandelaar die niet in de buurt wil komen van zijn voorgaande traject. Het is gerelateerd aan het vorige probleem, maar de voorwaarde is nog strenger: elke intersectie is verboden. De zelfinteractie van de ketting is dus sterker dan in het vorige geval, maar de interactie is nog steeds gelokaliseerd: enkel in de directe omgeving voelt de ketting zijn eigen afstoting. 13 ook wel de echte zelfontwijkende random walk genoemd, wegens mogelijke verwarring met de volgende paragraaf 50

56 3.5. Correlaties tussen stappen Simulatie van dit probleem op een rooster leidt al snel tot doodlopende trajecten, en dit beperkt het aantal mogelijke dicht opgekrulde paden aanzienlijk (zie figuur 3.14). Op basis hiervan kan verwacht worden dat de gemiddelde kwadratische lengte van de zelfafstotende ketting sneller zal toenemen dan die van de zelfontwijkende en de gewone random walk. Figuur 3.14: De zelfafstotende random walk op een vierkant rooster. De regels zijn hier veel strenger dan bij de zelfontwijkende random walk. Zo is het traject in stippellijn verboden, vermits het abrupt eindigt wanneer de wandelaar geen kant meer op kan. Dit bevoordeelt in het algemeen de langere trajecten (volle lijn) boven de kortere. Flory stelde dit voor als model voor een echt polymeer, waarvan de constituente monomeren niet mogen overlappen. Daartoe introduceerde hij in de vereenvoudigde vrije energie (2.87) een repulsie-energie E, evenredig met het aantal paren van monomeren ( N 2 ) per volume ( R d ), F = E N2 R d + k BTd 2a 2 R 2 N. (3.85) Minimalisatie van de vrije energie levert de evenwichtsvoorwaarde, N 2 R d+1 R N R2 N 6/(2+d), (3.86) waaruit de volgende exponenten afgeleid worden, ν = { 6/(2 + d) (d 4) 1 (d > 4). (3.87) De kritische dimensionaliteit is 4 vermits steeds moet gelden dat ν 1: R 2 kan niet trager afnemen dan de ongecorreleerde random walk. Deze resultaten zijn exact voor d = 1, 2, 4 en verbazingwekkend nauwkeurig voor d = 3: het Flory-resultaat voorspelt ν = 1.2, waar simulaties de waarde ν = opleveren [Baz06]. Op basis van eenvoudige argumenten die analoog zijn aan een gemiddeld-veldbenadering uit de theorie van tweede-orde-faseovergangen, leidden Bouchaud en Georges dezelfde betrekkingen af [BG89]. Dit resultaat werd ook bekomen door de zelfconsistente renormalisatiegroeptheorie op dit probleem los te laten [Kam93]. 51

57 ANOMALE DIFFUSIE De rancher Er bestaat een versie van de zelfafstotende ketting in twee dimensies, bekend als de rancher: de wandelaar is in dit geval de eigenaar van een ranch, die zijn grondgebied tracht te vergroten. Hij doet dit door een hek voor zich uit te duwen dat zijn pad omsluit, en wel op zo n manier dat de omsluiting overal convex is. Tijdens de wandeling zijn de stappen opnieuw willekeurig, maar is het verboden om een stap binnen het omsloten gebied te zetten (zie figuur 3.15). Figuur 3.15: 300 stappen uit een rancher walk: de stappen verlaten steeds de convexe omsluiting van het voorbije traject. Dit proces heeft een lang geheugen. Uit [ABV03]. Simulaties en een omstandige theoretische afleiding [ABV03] leveren opnieuw de Floryexponent ν = 3 2 op. Hoewel de correlaties niet op dezelfde manier gedefinieerd zijn als in de Flory-benadering, blijkt de rancher walk toch tot dezelfde universaliteitsklasse te behoren. De zelfafstotende ketting mag op basis van al deze verbanden een prachtig voorbeeld van universaliteit in een gecorreleerde random walk worden genoemd. Onafhankelijk van de details van de afstoting, vertonen alle systemen in de universaliteitsklasse van de zelfafstotende ketting hetzelfde dominante asymptotische gedrag voor N, op een dimensionale afhankelijkheid na. Vertaald naar de fysica van kritische fenomenen, divergeert de correlatielengte R 2 in al deze systemen met eenzelfde, universele exponent wanneer de parameter 1 N de kritische waarde 0 benadert. In de voorbije twintig jaar is er veel aandacht gegaan naar de identificatie van verschillende universaliteitsklassen in zelfinteragerende random walks. Ook het onderzoek naar universaliteitsklassen van (al dan niet zelfinteragerende) random walks op fractalen en percolatieclusters, doorheen niet-kubische roosters en netwerken, en doorheen ongeordende systemen krijgt de laatste jaren veel aandacht [BBHS02] Correlatiefuncties De mate van correlatie in een systeem van interagerende deeltjes wordt gekwantificeerd door verschillende correlatiefuncties. Deze functies kunnen in verband gebracht worden met macroscopische eigenschappen van het systeem, zoals de diffusiecoëfficiënt en de fase. De rol van tijdscorrelatiefuncties in de niet-evenwichtsstatistische mechanica is vergelijkbaar met die van de partitiefunctie in de evenwichtsstatistische mechanica. Zo blijkt dat ieder soort transportproces gerelateerd kan worden aan een tijdscorrelatiefunctie. 52

58 3.5. Correlaties tussen stappen Radiale distributiefunctie De n-deeltjes correlatiefuncties bevatten informatie over de ruimtelijke correlaties in een systeem, bijvoorbeeld de mate waarin de materie clusters vormt. De eenvoudigste daarvan beschrijven de correlaties tussen twee deeltjes en heten daarom paarcorrelatiefuncties. De radiale distributiefunctie (RDF) is een paarcorrelatiefunctie die een beeld geeft van de structuur van een ongeordend systeem. Ze is enkel afhankelijk van de afstand r = r 2 r 1. Figuur 3.16 geeft enkele voorbeelden van de RDF van respectievelijk een gas, een vloeistof en een vaste stof. Deze fasen kunnen teruggevonden worden in het fasediagram (zie figuur 3.17). Figuur 3.16: Radiale distributiefunctie voor een gas ( ρ = 0.01; T = 1.2; t = 0.003), vloeistof ( ρ = 0.8; T = 1.2; t = ) en vaste stof ( ρ = 1; T = 0.8; t = ), uit moleculaire dynamicasimulaties met 864 deeltjes gedurende tijdsstappen. De RDF wordt in een systeem met constant aantal deeltjes N, volume V en temperatuur T gedefinieerd als [Ryc05] : g(r) g(r 1, r 2 ) ( ) V 2 N (N 1) N dr3 dr4... ( ) dr N exp β V(r j, r k ) j<k dr1 dr2 dr3 dr4... ( ). (3.88) dr N exp β V(r j, r k ) j<k De RDF geeft met andere woorden de gemiddelde deeltjesdichtheid weer in functie van de afstand r tot een referentiedeeltje, berekend in een assenstelsel dat aan dit deeltje is 53

59 ANOMALE DIFFUSIE Figuur 3.17: Een fasediagram voor argon. De vette lijnen duiden de grenzen aan tussen vloeistof en gas (TC) en tussen vloeistof en vaste stof (TM). De curve PQRS beschrijft een pad van een typische vloeistoffase (P) naar een typische gasfase (S). Belangrijk zijn het tripelpunt (T) en het kritisch punt (C). verbonden. Deze dichtheid wordt uitgemiddeld over alle mogelijke configuraties van het systeem, gewogen met de Boltzmannfactor. In essentie geeft de RDF een idee van wat een doorsnee deeltje in de ruimte rondom zich ziet op basis van de tweedeeltjespotentiaal. Ze bevat echter geen directe informatie over de angulaire distributie van de deeltjes. Snelheidsautocorrelatiefunctie De snelheidsautocorrelatiefunctie (SACF) een maat voor de tijdscorrelatie van de snelheden van de deeltjes. De SACF geeft weer in welke mate de snelheid van een deeltje op één ogenblik t 1 die op een ander tijdstip t 2 beïnvloedt, C(t 1, t 2 ) = 1 N N v 2 v i (t 1 ) v i (t 2 ). (3.89) 0 i=1 N is het aantal deeltjes, de verwachtingswaarde of het ensemblegemiddelde wordt voorgesteld door..., en er wordt verzekerd dat C(t, t) = 1, t R door de normeringsfactor: v N N v i (0) v i (0). (3.90) i=1 In een stationair proces wordt de SACF enkel afhankelijk van het tijdsverschil t 2 t 1 = t, C(t) = 1 N N v 2 v i (τ) v i (t τ). ( τ R) (3.91) 0 i=1 Figuur 3.18 geeft enkele gesimuleerde SACFs weer voor verschillende fases van de materie. In eerste benadering werd de SACF van een zelfdiffusieproces in een reëel fluïdum vaak gemodelleerd als een exponentieel dalende functie [Lee91]. Dit model werd ondersteund 54

60 3.5. Correlaties tussen stappen Figuur 3.18: Genormeerde snelheidsautocorrelatiefunctie C(t) voor een gas ( ρ = 0.01; T = 1.2; t = 0.003), vloeistof ( ρ = 0.8; T = 1.2; t = ) en vaste stof ( ρ = 1; T = 0.8; t = ), uit moleculaire dynamicasimulaties met 864 deeltjes gedurende tijdsstappen. Ter vergelijking wordt voor een gas eveneens de herschaalde SACF C(t 100) weergegeven door de klassieke hypothese van de moleculaire chaos, die zegt dat het aantal botsingen dat een molecule ondergaat per tijdsinterval, verloopt volgens een Poisson-proces [McQ76]. Dit model wordt in de literatuur vaak gecontesteerd aan de hand van theoretische berekeningen [Lee83] en simulatieresultaten [AW70] die een algebraïsch verloop in de staart suggereren : C(t) t d/2, (t ) (3.92) waarin d het aantal dimensies is. Alder en Wainwright bekwamen dit verrassende resultaat uit hydrodynamicasimulaties en moleculaire dynamicasimulaties van de zelfdiffusie van harde bollen [AW70]. Ze stelden vast dat deeltjes in een dicht gas zelfs na een tiental botsingen nog steeds de neiging hadden om in dezelfde richting te bewegen als vóór de botsingen. Een dergelijk systeem heeft dus een langer geheugen dan men vroeger vermoedde. Dit fenomeen wordt verklaard door het ontstaan van een vortexbeweging. Ieder deeltje creëert een drukgolf vóór zich, en laat een gebied met lagere druk achter zich. De omliggende deeltjes zijn geneigd dit drukverschil te compenseren door dezelfde snelheid aan te nemen als het beschouwde deeltje [AW70, BY91]. Dit proces kan eveneens beschreven worden als een ringbotsing, een opeenvolging van gecorreleerde tweedeeltjesbotsingen waarbij een deeltje zijn impuls overdraagt aan de omliggende deeltjes in een ringvormige beweging [DOKL06]. Dit veroorzaakt een soort collectief gedrag dat gedurende een lange tijd voelbaar blijft, en zich uit in het trage verval van de SACF. 55

61 ANOMALE DIFFUSIE Diusiecoëciënt en de Green-Kuborelatie In het voorgaande hoofdstuk werd een constante waarde gevonden voor de diffusiecoëfficiënt bij normale diffusie, gegeven door vergelijking (2.50). Wanneer de opeenvolgende stappen niet onafhankelijk zijn, is deze uitdrukking niet langer correct, en wordt de diffusiecoëfficiënt op een andere manier bepaald. Een veralgemeende definitie voor de tijdsafhankelijke diffusiecoëfficiënt wordt gegeven door: D(t) = 1 2d [ r 2 (t) ] t. (3.93) In dat geval is er nog steeds een manier om de constante D te definiëren, namelijk: D = 1 2d lim t [ r 2 (t) ] t. (3.94) Deze nieuwe definities voor D(t) en D kunnen uitgedrukt worden in termen van de SACF met behulp van de Green-Kuborelaties [BY91]. Deze relaties leggen het verband tussen macroscopische transportcoëfficiënten en tijdscorrelatiefuncties. Uit elementaire mechanica volgt de positie van een deeltje na een tijd t, evenals de gemiddelde kwadratische afstand r i (t) = t 0 r 2 (t) = 1 N dt 1 v i (t 1 ), Dit kan beschouwd worden als de continue limiet van (3.80). N t2 =t t1 =t dt 2 dt 1 v i (t 2 ) v i (t 1 ). (3.95) i=1 0 0 Voor een fluïdum in evenwicht geldt tijdstranslatie-invarantie. De snelheidsautocorrelatiefunctie kan zo herschreven worden als v i (t 2 ) v i (t 1 ) = v i (t 2 t 1 ) v i (0) = v i (τ) v i (0). (3.96) Passen we in (3.95) de substitutie t 2 t 1 = τ toe, met aanpassing van de integratiegrenzen, dan krijgen we: r 2 (t) = 1 N = 1 N + N t2 =t i=1 t 2 =0 N ( τ=t i=1 τ=0 τ=0 τ= t dτ dt 2 τ=t2 τ=t 2 t t2 =t τ dτ t2 = t t 2 =τ t 2 =0 dτ v i (τ) v i (0) dt 2 v i (τ) v i (0) ) dt 2 v i (τ) v i (0). (3.97) Hierbij hebben we de integratievolgorde omgekeerd. Wegens tijdstranslatie-invariantie geldt eveneens dat v i (0) v i (τ) = v i ( τ) v i (0), (3.98) 56

62 3.5. Correlaties tussen stappen waardoor (3.97) zich herleidt tot: r 2 (t) = 2 N = 2v 2 0 N t i=1 0 t 0 (t τ) v i (0) v i (τ) dτ. (t τ)c(τ)dτ. (3.99) Substitutie in de definitie (3.94) levert op die manier de uitdrukking voor de constante diffusiecoëfficiënt (vermits voor t voldoende groot de tweede term in (3.99) verwaarloosd kan worden): [ D = v2 t ] 0 d lim C(τ)dτ. (3.100) t 0 Dit resultaat maakt het leven voor een experimenteel fysicus een stuk gemakkelijker. De SACF en andere correlatiefuncties zijn experimenteel namelijk zeer moeilijk te bepalen. De diffusiecoëfficiënt daarentegen is een macroscopisch meetbare grootheid, die afhangt van deze correlatiefuncties, en dus gebruikt kan worden als een experimentele probe naar deze moeilijker meetbare grootheden Diusie in vloeistoen Iets schijnbaar eenvoudigs als een monoatomaire vloeistof wordt vandaag de dag, ondanks de lange voorgeschiedenis van onderzoek, nog steeds slecht begrepen. Er bestaat geen algemeen aanvaarde theorie voor vloeistofdynamica die vergelijkbaar is met de Boltzmanntheorie voor gassen of de roosterdynamica van Max Born [CW01]. Een eerste poging om de vloeistof te modelleren als een systeem van harde bollen, blijkt niet te volstaan: dit verwaarloost namelijk volledig de belangrijke interatomaire potentiaal. Deze potentiaal introduceert lange-afstandsinteracties en sterke correlaties tussen de deeltjes in een vloeistof, die niet in rekening gebracht worden door het hardebollenmodel. Door deze correlaties heeft een vloeistof een gelijkaardige structuur als een amorfe vaste stof: lokaal heerst er een zekere orde, die zichtbaar is in de RDF. Vergelijk daartoe de RDF voor een vloeistof met deze van een gas in figuur De vloeistof onderscheidt zich echter van de amorfe vaste stof door een veel grotere beweeglijkheid van de deeltjes, en bijgevolg een veel grotere diffusiecoëfficiënt [Ryc05, CW01]. In tegenstelling tot gassen, waarin het leeuwendeel van de interacties bestaat uit botsingen tussen 2 deeltjes, is er in vloeistoffen sprake van coöperatieve beweging door groepen van deeltjes. Door deze sterke correlaties in het systeem kan men zich terecht afvragen of de random walk nog steeds een aanvaardbaar model is voor het traject van een gemiddeld deeltje in een vloeistof. Om de statistische mechanica van vloeistoffen te onderzoeken, blijken analytische methodes vaak ontoereikend. In een dergelijk complex systeem van interagerende deeltjes is het gebruik een computationele methode als moleculaire dynamica een noodzaak om inzicht te kunnen krijgen in de microscopische eigenschappen [Ryc05]. Deze methode zal in het volgende hoofdstuk worden uiteengezet. 57

63 ANOMALE DIFFUSIE 3.6 Besluit De lineaire toename van de kwadratische afstand of variantie met de tijd (σ 2 (t) t) in een normaal diffusieproces is een gevolg van de centrale limietstelling, waarvoor de volgende voorwaarden gelden: 1. de variantie σ 2 = r 2 van de stapgroottes is eindig; 2. de gemiddelde tijdsstap τ is gedefinieerd; 3. opeenvolgende stappen zijn weinig of niet gecorreleerd. Verder is deze stelling enkel toepasbaar in het centraal gebied. Anomale diffusie wordt gekenmerkt door een niet-lineaire toename van de variantie met de tijd (σ 2 (t) t ν, ν = 1), waaruit volgt dat minstens één van de bovenstaande voorwaarden niet vervuld is. Wanneer de stappen ongecorreleerd zijn, ligt de oorzaak van de afwijkende exponent ν aan een abnormaal brede distributie van de stapgroottes p(r) dan wel de tijdsstappen ψ(τ): de distributies verlopen als een machtwet met exponent λ voor grote waarden van hun argument. De betekenis van breed kan gekwantificeerd worden als een voorwaarde voor de exponent λ: 1. r 2 divergeert als 1 < λ x < 3; of 2. τ divergeert als 1 < λ τ < 2. De veralgemeende limietstelling stelt dat de limietdistributie van R N = N i=1 r i en t N = N i=1 τ i in deze gevallen een α-stabiele Lévy-distributie is met α = λ 1. Door de combinatie van verschillende distributies van stapgroottes en wachttijden, ontstaan er verschillende fasen van diffusie, die samengevat worden in figuur Indien er wel correlaties optreden tussen de opeenvolgende stappen, hangt het type diffusie af van hoe snel deze correlaties verdwijnen. Random walks waarin zelfinteractie optreedt, zoals de zelfontwijkende random walk en de zelfafstotende ketting, kunnen ingedeeld worden in universaliteitsklassen. Binnen een klasse divergeert de variantie als een machtwet van het aantal stappen N, met een universele exponent ν die enkel een dimensionale afhankelijkheid vertoont. Er is in deze gevallen ook een kritische dimensionaliteit d c waarboven opnieuw de normale random walk verkregen wordt (ν = 1). Van een fysisch systeem waarin zelfdiffusie optreedt, worden de ruimtelijke correlaties tussen de deeltjes gekwantificeerd door de radiale distributiefunctie (RDF) g(r) en de tijdscorrelatie door de snelheidsautocorrelatiefunctie (SACF) C(t). Vooral die laatste bepaalt hoe de variantie van de deeltjesdistributie toeneemt als functie van de tijd. Het verband tussen de SACF en de diffusiecoëfficiënt wordt gegeven door de Green-Kuborelatie. Een vloeistof is eveneens een voorbeeld van een sterk gecorreleerd systeem, waarin de deeltjes door onderlinge interacties coöperatief zullen bewegen. De vraag of dit aanleiding kan geven tot fenomenen die in verband kunnen gebracht worden met anomale diffusie, zal ik in de volgende hoofdstukken trachten te beantwoorden. 58

64 Hoofdstuk 4 Moleculaire Dynamica De simulatie van een dynamisch proces zoals diffusie, waarbij naast stationaire ook sterk tijdsafhankelijke grootheden een rol spelen, vereist een methode waarin deze tijdscomponent tot uiting komt. Aan deze voorwaarde wordt voldaan door de techniek van de moleculaire dynamica (MD). Deze methode bestaat erin de tijdsevolutie van een klassiek veeldeeltjesprobleem te simuleren door numerieke integratie van de bewegingsvergelijkingen van Newton. Het pad dat het systeem volgt door de faseruimte is volledig deterministisch, en a priori zal een deel van het ensemble van configuraties nooit bereikt worden. Dit maakt MD minder geschikt voor het zoeken naar een globaal energetisch minimum van een systeem. Een betere kandidaat voor dit probleem is de Monte Carlo-methode, waarbij het systeem een gewogen random walk maakt door de faseruimte. Het systeem kan daar zowel energetisch voordelige als onvoordelige stappen zetten, waarvan die laatste aanvaard worden met een kans gegeven door de Boltzmannfactor e E kt. Op die manier laat een Monte Carlo-simulatie toe de hele faseruimte te bereiken. Voor een dynamisch probleem is MD echter veruit de meest geschikte simulatiemethode. De tijdscomponent zit er als het ware ingebakken, en dankzij het ergodisch principe geeft het gemiddelde over de tijd een goede benadering van het gewogen gemiddelde over de hele faseruimte. Verder is de techniek glashelder en intuïtief. De fysische principes, methode en implementatie van een MD-simulatie vormen het onderwerp van dit hoofdstuk. Voor deze beschrijving steunde ik voornamelijk op de werken van Jos Thijssen [Thi99] en Tao Pang [Pan97]. 4.1 Fysische verantwoording Bij een simulatie kunnen wegens computationele beperkingen onmogelijk alle vrijheidsgraden van een systeem in rekening gebracht worden. Een klassieke MD-simulatie houdt in het algemeen geen rekening met de kwantummechanische aard van de materie, de continuïteit 1 van tijd en ruimte en interacties die afhankelijk zijn van meer dan twee deeltjes. Bovendien wordt bij de bepaling van ensemblegemiddelden uitgegaan van het ergodisch principe. Resultaten uit MD-simulaties zijn dus steeds benaderend. 1 Los van de discussies hieromtrent kunnen tijd en ruimte voor alle praktische doeleinden nog steeds als continu beschouwd worden. 59

65 MOLECULAIRE DYNAMICA Dit mag niet verbazen: wat we trachten te integreren is een N -deeltjessysteem, en zoals iedere inleidende cursus mechanica of sterrenkunde vermeldt, is reeds een algemeen drie-lichamenprobleem niet exact oplosbaar. Kwantummechanisch wordt het alleen maar erger en heeft zelfs het vacuüm geen analytische uitdrukking. In wat volgt, zal ik argumenteren dat MD-simulaties ondanks al deze benaderingen toch zeer zinvolle resultaten kunnen opleveren Ensembletheorie en het ergodisch principe Wanneer welbepaalde macroscopische parameters van een systeem een vaste waarde behouden doorheen de tijd, kan het overeenkomstig ensemble gebruikt worden om de statistische eigenschappen van het systeem te onderzoeken. Het ensemble is de verzameling van alle mogelijke microscopische configuraties 2 die aanleiding geven tot deze macroscopische parameters. Het eenvoudigste ensemble in MD is het microcanonisch (E,V,N ) ensemble waarin energie (E), volume (V) en aantal deeltjes (N ) constant blijven. Wordt het systeem in contact gebracht met een warmtebad, waardoor zijn temperatuur (T) constant blijft, dan kan het beschreven worden door het canonisch (T,V,N ) ensemble. Het groot-canonisch (T,V,µ) ensemble wordt bekomen door uitwisseling van deeltjes met de omgeving toe te laten, wat de chemische potentiaal µ constant houdt. Chemici zullen om praktische redenen het (T,P,N ) ensemble verkiezen. De experimentele omstandigheden bepalen welke parameters constant blijven en welk ensemble er bijgevolg het meest geschikt is om het systeem te beschrijven. Om de gemiddelde waarde van een observabele X van een ensemble te bepalen, wordt het ensemblegemiddelde berekend. Dit is de genormeerde sommatie of integraal van de observabele over het deel van de faseruimte dat het ensemble beschrijft, X = 1 X(r i, p i )Ψ(r i, p i )d 3 p 1... d 3 p N d 3 r 1... d 3 r N (i = 0,..., n), (4.1) Z V waarin p i en r i respectievelijk de impuls en de coördinaat van het i de deeltje voorstellen. De normering gebeurt door de partitiefunctie Z die in het algemeen afhankelijk is van de drie vaste parameters van het ensemble. De vorm van de distributie Ψ(r i, p i ), die het gewicht van ieder punt in de faseruimte bepaalt, is afhankelijk van het ensemble. Voor het (E,V,N ) ensemble geldt: Ψ EVN (r i, p i ) = δ(h(r i, p i ) E), (4.2) hierin is H de Hamiltoniaan voor die configuratie. In het (T,V,N ) ensemble vervalt de strikte voorwaarde voor de energie, en wordt de deltafunctie die energiebehoud garandeert, vervangen door de Boltzmannfactor: Ψ TVN (r i, p i ) = e H(r i,p i )/kt. (4.3) Het ergodisch principe zegt dat het systeem alle toegankelijke configuraties op een hyperoppervlak van constante energie, met dezelfde waarschijnlijkheid kan aannemen. Er 2 In het geval dat de deeltjes geen interne vrijheidsgraden bezitten, worden deze configuraties vertegenwoordigd door punten in een 6N -dimensionale faseruimte: 3 ruimtelijke coördinaten en 3 impulscoördinaten voor ieder deeltje. 60

66 4.1. Fysische verantwoording wordt dus verondersteld dat als er maar voldoende tijd verstrijkt, de faseruimte gelijkmatig bezocht wordt door het systeem. Op basis hiervan wordt het tijdsgemiddelde X geïdentificeerd met het ensemblegemiddelde X [Pan97]: 1 X = X = lim T T T 0 X(t)dt. (4.4) In MD is het onmogelijk om observabelen uit te middelen over alle configuraties. Dankzij de ergodische hypothese kunnen we de ensemblegemiddelden berekenen via de meer toegankelijke tijdsgemiddelden. Een voorbeeld van een systeem waar de ergodiciteitshypothese duidelijk niet geldt, is de ferromagneet onder de Curietemperatuur. Uit symmetrie is het ensemblegemiddelde van de magnetisatie m steeds nul. In werkelijkheid wordt de symmetrie van de ferromagneet spontaan gebroken onder de Curietemperatuur, en schommelt m doorheen de tijd rond een eindige waarde, zodat m = m = Eindigheid van het systeem Een eerste beperking waar we op stoten is het aantal deeltjes dat gesimuleerd kan worden. In klassieke MD blijft dat op de huidige persoonlijke computers meestal beperkt tot 10 4 deeltjes. Rekening houdend met het feit dat computers steeds krachtiger worden, kan dit aantal nog enkele grootteordes stijgen in de komende decennia. Realistische systemen bestaan echter uit een duizelingwekkende deeltjes. Hoewel de simulatie van systemen met een realistische grootte dus a priori niet onmogelijk is, zal dit in de nabije toekomst nog geen werkelijkheid worden. Wanneer de ruimtelijke correlaties tussen deeltjes veel kleiner zijn dan het gesimuleerde systeem, is de beperkte sample van onze simulatie toch een goede weergave van de gesimuleerde materie. Het onrealistisch grote aandeel van oppervlakte-effecten in een klein systeem kan omzeild worden door het invoeren van periodieke randvoorwaarden (PRV). Dit is equivalent met een periodieke herhaling van het simulatievolume in drie dimensies. De PRV hebben tot gevolg dat het impulsmoment L 0 niet behouden blijft. Bij de berekening van de krachten op ieder deeltje kan er echter geen rekening gehouden worden met alle deeltjes in alle kopieën van het systeem. Het bepalen van een cut-off - waarde van de interactiestraal is daarom wenselijk. Meestal wordt gebruikt gemaakt van de minimale beeldconventie 3 : enkel de meest nabije kopie van ieder ander deeltje wordt in rekening gebracht bij het berekenen van de interacties (zie figuur 4.1). Een volgende beperking is de eindige simulatieduur. Zoals vermeld in (4.4), wordt het tijdsgemiddelde van een observabele X(t) gedefinieerd over een oneindig tijdsinterval. In realistische runs is T beperkt tot s à 10 6 s, afhankelijk van het aantal deeltjes N en de gekozen tijdsresolutie t. Opnieuw is het gemiddelde over een eindige simulatieduur toch representatief voor het gemiddelde over een oneindige tijd, mits de correlatietijd veel kleiner is dan T. 3 Engels: minimum image convention 61

67 MOLECULAIRE DYNAMICA Figuur 4.1: Periodieke randvoorwaarden in twee dimensies, met een illustratie van de minimale beeldconventie. Het blauwe deeltje voelt enkel de interacties van de dichtstbij gelegen deeltjes, in de gekleurde zone Klassieke benadering In een kwantummechanisch gas van ononderscheidbare deeltjes in thermisch evenwicht, wordt de distributie van deeltjes over energietoestanden bepaald door de Bose-Einsteinstatistiek in een bosonengas en de Fermi-Diracstatistiek in het geval van een fermionengas. Voor voldoende hoge temperaturen en lage dichtheden, herleiden beide zich tot de Maxwell-Boltzmannstatistiek. Volgens deze statistiek is de kans dat een deeltje een energietoestand E i bezet, gegeven door de bekende Boltzmannfactor: p(e i ) e E i/k B T. (4.5) Wat is het criterium voor de geldigheid van deze klassieke limiet? De kwantisatie-effecten zullen verdwijnen op het moment dat de kans dat twee deeltjes eenzelfde energietoestand bezetten, zeer klein wordt. Er kan aangetoond worden [Ryc05] dat dit criterium equivalent is met de voorwaarde: λ 3 db ρ 3. (4.6) Dit betekent dat de de-brogliegolflengte λ db van de moleculen kleiner moet zijn dan de gemiddelde afstand tussen de moleculen. Kwantumeffecten zullen dus toenemen in dichtere, koudere systemen van lichtere deeltjes [Ryc05]. In moleculaire dynamica worden uitsluitend klassieke systemen gesimuleerd. De resultaten van deze simulaties mogen dus enkel vergeleken worden met de realiteit als (4.6) geldt. Dit is één van de redenen waarom simulaties voor zwaardere edelgassen zoals argon meer realistische resultaten opleveren dan bijvoorbeeld voor helium. 62

68 4.2. Methode Discretisering van tijd en ruimte In een MD-simulatie verloopt de tijd niet continu, maar worden de bewegingsvergelijkingen in discrete tijdsstappen t geïntegreerd. Ook de posities, snelheden en krachten hebben een eindige resolutie, die beperkt wordt door het geheugen en de rekenkracht van de computer. In de limiet t 0 en met een oneindige nauwkeurigheid, convergeert een MD-simulatie naar een klassiek, continu diffusieproces. De individuele trajecten van de deeltjes in een dergelijke simulatie kunnen bij lange simulatietijden echter sterk afwijken van de exacte oplossing van het N -deeltjesprobleem. De bedoeling van een MD-simulatie is gelukkig niet om deze exacte trajecten te benaderen, maar om betrouwbare statistische grootheden af te leiden. Een traject van een gemiddeld deeltje in een MD-simulatie wordt verondersteld dezelfde statistische eigenschappen hebben als dat van een gemiddeld deeltje in het te modelleren systeem. Een strikt bewijs voor deze veronderstelling is er niet. Er zijn echter voldoende experimentele aanwijzingen dat voor een groot aantal deeltjes de statistische eigenschappen, verkregen uit moleculaire dynamica, dezelfde zijn als deze die zouden volgen uit de exacte oplossing van het klassieke veeldeeltjesprobleem [Tup06]. 4.2 Methode Integratieschema Eén van de meest efficiënte en stabiele integratieschema s is dat van Störmer en Verlet, dat eenvoudig afgeleid kan worden aan de hand van een reeksontwikkeling van de bewegingsvergelijkingen. De fouten in de deeltjespaden door het afkappen van de reeksontwikkeling zijn zeer klein (O( t 4 ), wat een cumulatieve fout geeft van O( t 2 )) en bovendien is het een voorbeeld van een symplectisch algoritme, waarin de totale energie goed behouden blijft voor langere simulatietijden. Het Verletintegratieschema, of een licht gewijzigde versie ervan, is dan ook het meest populaire in de wereld van de MDsimulaties. Het schema kan eenvoudig afgeleid worden, gebruik makend van de 3N -dimensionale vector R(t): R(t) = (x 1 (t), y 1 (t), z 1 (t), x 2 (t), y 2 (t), z 2 (t),..., x N (t), y N (t), z N (t)), (4.7) en analoog de 3N -dimensionale versnelling A(t) = F(t)/m = V(t)/m, zodat: A(t) = d2 R(t) dt 2. (4.8) Vervangen we de tweede afgeleide door zijn gediscretiseerde vorm, dan verkrijgen we: A(t) = 1 t 2 [R(t + t) 2R(t) + R(t t)] + O( t4 ), (4.9) wat een uitdrukking geeft voor R(t + t) in functie van de positie op tijdstippen t en t t en de versnellingen (krachten) op tijdstip t: R(t + t) = 2R(t) R(t t) + t 2 A(t) + O( t 4 ). (4.10) 63

69 MOLECULAIRE DYNAMICA De snelheid, V(t), loopt op deze manier echter steeds een stap achter en kan niet met dezelfde nauwkeurigheid berekend worden: V(t) = dr(t) dt = R(t + t) R(t t) t + O( t 2 ). (4.11) Het snelheids-verletalgoritme wordt gegeven door R(t + t) = R(t) + V(t) t A(t)( t)2 + O( t 4 ), (4.12) V(t + t) = V(t) + A(t) + A(t + t) t + O( t 4 ), (4.13) 2 en wordt zeer veel toegepast. Het voordeel ervan is dat op ieder tijdstip t waarvoor R(t) berekend wordt, de ogenblikkelijke snelheden V(t) en dus ook de temperatuur en kinetische energie bepaald kunnen worden Potentiaal In een MD-simulatie met periodieke randvoorwaarden geeft een korte-drachtpotentiaal computationeel de minste moeilijkheden. In dat geval kan er immers een interactiestraal gedefinieerd worden waarbuiten de krachten tussen de deeltjes niet meer berekend moeten worden, wat de computationele kosten aanzienlijk vermindert. In het geval van een oneindige-drachtpotentiaal zoals deze van de Coulombinteractie, moet alsnog een onfysische interactiestraal ingevoerd worden om het aantal berekeningen te beperken tot een haalbaar aantal. De interactie tussen monoatomaire gassen als argon of neon, en zelfs complexere moleculen als CH 4, blijkt goed benaderd te worden door de semi-empirische Lennard-Jonespotentiaal: { ( σ ) 12 ( σ ) } 6 V(r) = 4ε. (4.14) r r De r 12 term modelleert de harde pit of Paulirepulsie tussen de elektronenwolken van de deeltjes. Er bestaan varianten van de Lennard-Jonespotentiaal met andere exponenten voor deze repulsieterm; de keuze 12 wordt vaak gemaakt uit rekenkundige overwegingen. Het aantrekkende deel van de potentiaal stelt de Van Der Waals dispersiekracht voor, die de bekende r 6 -wet volgt. De HFDID1 4 -potentiaal, een zeer nauwkeurige benadering van de argon-argonpotentiaal, werd aan de hand van de Hartree-Fockmethode met dispersie-energiecorrecties berekend door R. A. Aziz [Azi93]. Accurate empirische rotatie-vibratiespectra van argon worden correct voorspeld door deze potentiaal. De vergelijking tussen de functionele vorm (4.14) en de HFDID1-potentiaal wordt weergegeven in figuur Afkorting voor Hartree-Fock dispersion individually damped. 64

70 4.2. Methode Figuur 4.2: De HFDID1-potentiaal (volle lijn) en Lennard-Jonespotentiaal (stippellijn) voor twee argonatomen. De overeenkomst is zeer goed. Figuur uit [wik07], opgesteld op basis van gegevens uit [Azi93] Ensembles Vermits het Verletalgoritme door constructie energie behoudt, geeft de simulatie van een (E,V,N )-ensemble weinig bijkomende moeilijkheden. Kleine correcties op het principe van energiebehoud kunnen nodig blijken door de minimale beeldconventie of de introductie van een cut-off-range 5. Hiertoe wordt een gewijzigde, verschoven potentiaal gebruikt, met correctietermen om de continuïteit van de eerste afgeleide te verzekeren. Een (T,V,N )-systeem simuleren brengt al wat meer moeilijkheden met zich mee. Om een constante temperatuur T te behouden, moet een extra vrijheidsgraad in het systeem geprogrammeerd worden, die de rol speelt van een warmtebad. Een efficiënte manier om dit te bereiken is met behulp van de Nosé-Hoover-thermostaat, beschreven in [Thi99]. Er bestaan eveneens (niet-triviale) methoden om te simuleren bij constante druk of chemische potentiaal. In wat volgt, zal steeds een (E,V,N )-ensemble gesimuleerd worden. Op het eerste gezicht lijkt het onzinnig om aan dit systeem een temperatuur toe te kennen. Wanneer een systeem in evenwicht een echter groot aantal deeltjes bevat, worden fluctuaties in de temperatuur ( O(N 1/2 ) ) verwaarloosbaar klein. Op die manier krijgt de temperatuur toch een betekenis in een (E,V,N )-ensemble. Het is echter belangrijk om deze temperatuur in de gaten te houden, vooral wanneer het systeem een fasetransitie ondergaat Correlatiefuncties De definities van de correlatiefuncties zoals gegeven in paragraaf zijn niet direct toepasbaar in een moleculaire dynamicasimulatie. Is het systeem gedurende de simulatie in thermisch evenwicht, dan is het eenvoudiger om de correlaties te berekenen na afloop van de simulatie. Hiervoor moeten de relevante grootheden tijdens de simulatie bijgehouden worden in een histogram. Om deze vage omschrijving te verduidelijken, zal 5 Wanneer het systeem en cut-off-radius echter voldoende groot zijn in vergelijking met de interactieradius van de potentiaal, zijn deze correcties van dezelfde grootteorde als de afrondingsfout. 65

71 MOLECULAIRE DYNAMICA ik concreet beschrijven hoe de radiale distributiefunctie (RDF) en snelheidsautocorrelatiefunctie (SACF) in het gebruikte MD-programma berekend worden. Radiale distributiefunctie Een alternatieve definitie voor de RDF g(r) zoals gegeven door vergelijking (3.88) is de gemiddelde deeltjesdichtheid op afstand r, genormeerd op de gemiddelde dichtheid ρ 0 : g(r) = ρ(r) ρ 0, (4.15) of nog: dn (r) g(r) = V dr N 4πr 2. (4.16) Hierin is N (r) het aantal deeltjes op afstand r, uitgemiddeld over alle deeltjes: N (r) = 1 N N N i (r). (4.17) i=1 Natuurlijk kan de dichtheid op afstand r niet oneindig nauwkeurig berekend worden. We kennen enkel het aantal deeltjes in een bolschil met straal r en dikte 4πr 2 r, zoals wordt geïllustreerd in figuur 4.3. Verder wordt ook het ergodisch principe gebruikt om het ensemblegemiddelde te vervangen door een tijdsgemiddelde. Zo wordt de formule ter bepaling van de RDF uiteindelijk: g(r) = V N N (r) 4πr 2 r. (4.18) Figuur 4.3: Schematisch overzicht van hoe de RDF kan worden berekend, zonder kennis van de tweedeeltjespotentiaal. Het aantal deeltjes met een massamiddelpunt in de bolschil met radius r en dikte dr is evenredig met 4πr 2 g(r)dr. L Praktisch wordt N (r) voor een afstand L bijgehouden in een histogram met 2 r bins. Bij elke tijdsstap wordt het gemiddelde aantal deeltjes op een afstand tussen r en r + r 66

72 4.2. Methode berekend en wordt dit aantal bij de overeenkomstige bin opgeteld. Na deling door het aantal tijdsstappen kan de berekende N (r) ingevuld worden in formule (4.18) om zo tot een gediscretiseerde g(r) te komen. Snelheidsautocorrelatiefunctie De andere interessante correlatiefunctie bij uitstek is de snelheidsautocorrelatiefunctie (SACF), die de correlaties tussen de snelheden op verschillende tijdsstippen beschouwt. De definitie (3.91) moet echter opnieuw enige aanpassingen ondergaan opdat ze in een MD-simulatie berekend kan worden. Is het systeem in evenwicht, dan kan aangenomen worden dat de SACF invariant is onder tijdstranslaties, zodat in principe geldt: C(t) = 1 N v 2 0 N i=1 v i (0) v i (t). (4.19) Bij een eindig aantal deeltjes zullen hier echter statistische fluctuaties op aanwezig zijn. Hiermee kan rekening gehouden worden door de convolutie over een interval I = [0, T 2 ] te berekenen: C(t) = 2 N T 2 T N v 2 0 i=1 0 v i (τ) v i (t τ)dτ, (4.20) waarbij de integraal over τ benaderd wordt door een sommatie over de T t = N discrete tijdsstappen in een MD-simulatie. Deze convolutie is zeer rekenintensief ( O( N N2 2 ) berekeningen) en vergt veel geheugen (3N N doubles) maar vergroot de nauwkeurigheid aanzienlijk in vergelijking met een berekening als (4.19). Voor een typische simulatieduur van stappen, waar de snelheden om de 5 stappen worden bijgehouden, wordt dus het gemiddelde berekend van SACFs. Dit verkleint de fout door statistische fluctuaties met een factor 1/ N = 1/ Thermodynamische grootheden Dankzij de ergodische hypothese wordt het ensemblegemiddelde van een thermodynamische grootheid in goede benadering gegeven door het tijdsgemiddelde over een eindige simulatieduur. De ogenblikkelijke en gemiddelde waarden van enkele belangrijke grootheden worden als volgt bepaald. Energie en temperatuur De totale energie wordt zoals altijd gegeven door E k (t) + E p (t), waarin E p (t) de potentiële energie van het systeem voorstelt: E p (t) = N i>j=1 V(min r j (t) r i (t) ) + 67 N i=1 U ext (r i (t)), (4.21)

73 MOLECULAIRE DYNAMICA met V(r) = 0 als r > r cut o f f. Meestal wordt U ext gelijk gesteld aan nul. De gemiddelde potentiële energie E p kan berekend worden als het tijdsgemiddelde van Ep (t). De kinetische energie E k (t), gedefinieerd als p i(t) 2 2m, kan eenvoudig berekend worden tijdens iedere stap in de simulatie. Dankzij het snelheids-verletalgoritme zijn de snelheden immers op iedere tijdsstap gekend. Uit het equipartitietheorema volgt dat de kinetische energie in een (T,V,N )-ensemble in verband staat met de temperatuur T volgens de relatie [Ryc05] : E k = g 2 k B T. (4.22) Hier stelt g het aantal relevante vrijheidsgraden van het systeem voor: het aantal termen in de Hamiltoniaan die kwadratisch zijn in een (impuls- of ruimte-) coördinaat. In afwezigheid van een externe potentiaal komt g overeen met de impulsvrijheidsgraden in het systeem, namelijk 3N. Dit aantal wordt 3(N 1) wanneer de totale impuls van het systeem gelijk aan nul gesteld wordt tijdens de simulatie. De bovenstaande formulering van de temperatuur is slechts correct in de thermodynamische limiet: N. Hoe kleiner het aantal deeltjes is, des te moeilijker het wordt om een temperatuur te definiëren [Pan97]. Er kan een ogenblikkelijke temperatuur T(t) gedefinieerd worden als T(t) = 2 g k B E k (t). (4.23) Deze temperatuur zal echter sterke fluctuaties vertonen bij een eindig aantal deeltjes. Druk en viriaalterm De druk in een ideaal gas wordt gegeven door de toestandsvergelijking: P = N k BT V. (4.24) In een reëel gas of vloeistof moeten lange-afstandsinteracties in rekening gebracht worden in een correctieterm, de zogenoemde viriaalterm: P = N k BT V + 1 N N 3 r ij V. (4.25) r i=1 j>i In MD wordt het ensemblegemiddelde opnieuw vervangen door het tijdsgemiddelde. De momentane waarde P(t) heeft opnieuw geen fysische betekenis, maar kan gebruikt worden om de fluctuaties in het systeem in het oog te houden. rij Gereduceerde eenheden De experimentele waarden voor ε (de diepte van de Lennard-Jonespotentiaal), σ (de straal van de harde pit) en de atoommassa van Argon zijn: ε Ar = J, σ Ar = m, m Ar = kg. 68

74 4.3. Structuur van het programma Het is zeer onpraktisch om met deze kleine getallen te rekenen. Net zoals er in de kwantummechanica gebruik wordt gemaakt van natuurlijke eenheden, waarin de constanten c en h impliciet worden opgenomen, is er in MD ook een stelsel van natuurlijke of gereduceerde eenheden. De uitdrukkingen vereenvoudigen sterk wanneer we gebruik maken van deze dimensieloze eenheden, waarin de constanten impliciet zijn opgenomen: Ẽ = E ε (4.26) 4.3 Structuur van het programma Initialisatie x = x (4.27) σ T = k BT (4.28) ε ρ = ρσ 3 (4.29) ε t = t mσ 2. (4.30) De initiële posities van de deeltjes worden meestal gekozen volgens een dichtste stapeling van de gesimuleerde moleculen. In het geval van argon is het fcc-rooster met vier atomen per eenheidscel de energetisch meest voordelige structuur. Om een kubisch simulatievolume gelijkmatig volgens deze stapeling op te vullen, moet het aantal deeltjes voldoen aan N = 4k 3 (k N). Figuur 4.4(a) geeft de initiële fcc-stapeling van 864 deeltjes weer. (a) Initiële fcc stapeling van 864 deeltjes met een Maxwell-Boltzmann-snelheidsverdeling. Het rooster bestaat uit 6 3 = 216 cellen met 4 atomen per eenheidscel. (b) De configuratie van de deeltjes na 200 stappen. Door thermische excitatie blijft er van de oorspronkelijke kristallijne structuur niet veel meer over. Figuur 4.4: Driedimensionaal beeld van een Lennard-Jonesvloeistof van 864 deeltjes ( ρ = 0.9; T = 1; t = ). De pijltjes duiden de ogenblikkelijke impulsvectoren aan. 69

75 MOLECULAIRE DYNAMICA De absolute snelheden v i van de deeltjes zijn verdeeld volgens een Maxwell-Boltzmanndistributie (2.82), vermits iedere snelheidscoördinaat v x,i Gaussisch verdeeld is. Om de snelheden te initialiseren volstaat het dus om elk van de componenten te trekken uit de standaard normale verdeling met behulp van het Box-Mülleralgoritme. Dit algoritme genereert koppels normaal verdeelde variabelen (z 1, z 2 ) op basis van koppels uniforme random variabelen (u 1, u 2 ) uit het interval ]0, 1[: z 1 = r cos ϕ = 2 ln(1 u 1 ) cos(2π u 2 ) z 2 = r sin ϕ = 2 ln(1 u 1 ) sin(2π u 2 ). (4.31) De afleiding van dit algoritme wordt gegeven in [Thi99] (Appendix B3). Vermits we in het massamiddelpuntsstelsel werken, wordt er vervolgens bij iedere snelheidsvector een constante vector opgeteld om de totale impuls gelijk aan nul te stellen. De bekomen waarden worden herschaald met de variantie op iedere snelheidscomponent, die wegens het equipartitietheorema (4.22) gelijk is aan (k B T/m) 1/2. Deze initieel gegenereerde snelheden worden eveneens weergegeven in figuur 4.4(a) Evolutie naar evenwicht Vanaf hier worden de vergelijkingen van Newton met behulp van het snelheids-verletalgoritme stap voor stap geïntegreerd. Om aan de PRV te voldoen, wordt op iedere stap gecontroleerd of alle deeltjes nog in de simulatiedoos zitten. Ontsnappende deeltjes worden verplaatst zodat ze weer in de doos belanden. Op enkele uitzonderlijke gevallen na, is het systeem aan het begin van de simulatie nog ver van zijn evenwichtstoestand. Het systeem zal zelf naar een evenwicht toe evolueren, en met enig geluk is deze relaxatietijd kort in vergelijking met de simulatieduur. Figuur 4.4(b) geeft een beeld van de staat waarin een Lennard-Jonesvloeistof zich bevindt na amper 200 tijdsstappen. Gedurende de relaxatie van het systeem zal de temperatuur in het algemeen echter afwijken 6 van de opgelegde waarde T D. Tijdens deze fase moeten alle snelheden bijgevolg herschaald worden met eenzelfde factor λ(e k (t)) om de temperatuur constant te houden. Deze factor wordt gegeven door: 3(N 1)k λ = B T D i=1 N. (4.32) mv2 i Ik zal gebruik maken van een licht gewijzigde procedure. Bij een klein aantal deeltjes ( N < 1000 ) is er nog een merkbaar verschil tussen het canonisch en het microcanonisch ensemble, wat resulteert in een schommelende waarde van de temperatuur. Door deze oscillaties kan de herschaling met de ogenblikkelijke factor λ uit (4.32) een over- of onderschatting zijn, afhankelijk van het exacte moment waarop de parameter λ berekend wordt. Een betere waarde λ wordt bekomen wanneer N i=1 mv2 i uitgemiddeld wordt over een intervalletje dat groter is dan de tijdsschaal van de fluctuaties, maar niet te groot in 6 Bij het smelten van een energetisch voordelig fcc-rooster wordt er bijvoorbeeld kinetische energie onttrokken van het systeem. 70

76 4.4. Voorstelling van het programma: Musty vergelijking met de tijdsschaal waarin de algemene trend van de temperatuur verandert: een twintigtal tijdsstappen blijkt te volstaan. Het equilibrium wordt bereikt wanneer de waarden van λ voldoende naar 1 geconvergeerd zijn Productiefase Pas wanneer het systeem zijn evenwicht bereikt heeft, worden de gegevens bruikbaar voor analyse. Tijdens deze fase worden temperatuur en kinetische energie (4.23), druk (4.25) en potentiële energie (4.21) berekend. Om de correlatiefuncties te bepalen, worden eveneens het histogram van de gemiddelde afstanden tussen de deeltjes gevuld (4.18), en worden de snelheden van ieder deeltje op ieder moment opgeslagen in het geheugen. Andere gegevens die kunnen worden bijgehouden zijn de absolute posities, de gemiddelde kwadratische afstand, en hogere cumulanten van posities en snelheden. Het nut hiervan wordt duidelijk in het volgende hoofdstuk Verwerking van verzamelde gegevens Wanneer er een voldoende aantal tijdsstappen gesimuleerd is, wordt de simulatie afgerond en de verzamelde gegevens verwerkt indien nodig. Het berekenen van de convolutie (4.20) voor de snelheidsautocorrelatiefunctie vergt in deze fase veruit de meeste tijd (O(N N 2 /2) berekeningen). Bepaling van statistische fouten De eenvoudigste manier om de statistische fout te berekenen op het tijdsgemiddelde van een grootheid, is de techniek van datablocking, waarbij de gegevens worden verdeeld in blokken waarvan de tijdsintervallen groter zijn dan de correlatietijd. Van elk van deze blokken wordt het gemiddelde berekend. De standaardafwijking wordt bepaald aan de hand van deze kleinere set data, die verondersteld wordt ongecorreleerd te zijn. Een correctere methode, die de kennis van de correlatietijd vereist, wordt beschreven in [Thi99]. De methode van datablocking volstaat echter meestal en is eenvoudiger uit te voeren wanneer grote hoeveelheden simulatiedata verwerkt moeten worden. In deze studie worden de standaardafwijkingen berekend aan de hand van tijdsblokken van 500 t. 4.4 Voorstelling van het programma: Musty Voor de praktische implementatie van de MD-simulaties werd het programma Musty van Jori Liesenborgs [Lie05] als basis gebruikt. Dit programma werd geschreven in de objectgeoriënteerde taal C++, en is gebaseerd op het werk van Thijssen [Thi99]. Het bestaande programma werd drastisch uitgebreid en aangepast aan de noden van deze studie. Deze uitbreidingen omvatten de berekening van verschillende thermodynamische grootheden zoals temperatuur, druk, viriaalterm en totale energie, en de berekening van de diagonaalelementen van de eerste vier cumulanttensoren van de ruimtelijke 71

77 MOLECULAIRE DYNAMICA distributie en de snelheidsdistributie 7. De tijdsevolutie van een aantal grootheden wordt weergegeven in figuren B.1 en B.2 in bijlage B. De correctheid van de code kan getest worden, bijvoorbeeld door na te gaan of de toestandsvergelijking het gewenste asymptotische gedrag vertoont. Voor lage dichtheden hoort de toestandsvergelijking te convergeren naar die van een ideaal gas: PV = Nk B T. Wanneer de dichtheid naar nul gaat, moet bijgevolg gelden: PV Nk B T = P ρ T 1. (4.33) Voor zeer hoge dichtheden kan dan weer voorspeld worden dat de viriaalterm domineert, en de druk hierdoor sterk toeneemt. De grootheid uit (4.33) werd gemeten voor verschillende temperaturen en dichtheden. De resultaten hiervan worden weergegeven in figuur 4.5. Deze resultaten blijken in overeenstemming te zijn met de verwachtingen. Merk op dat de druk voor lage temperaturen onder nul gaat: hier blijkt de viriaalterm negatief te zijn. (a) (b) Figuur 4.5: Toestandsvergelijking van argon (Lennard-Jonespotentiaal) uit simulaties met 864 deeltjes. De grootheid (4.33) wordt weergegeven in functie van de gereduceerde dichtheid, (a) in lineaire schaal, (b) in logaritmische schaal. 7 Vermits de deeltjes in deze simulatie alle dezelfde massa hebben 1 in gereduceerde eenheden zijn de snelheids- en impulsdistributies identiek. 72

78 Hoofdstuk 5 Resultaten Kurtosis wordt niet vaak gebruikt door fysici of scheikundigen. Het is een relatief obscure grootheid waarvan het belangrijkste nut schijnt te zijn om indruk te maken op lesgevers, of om studenten te kwellen bij de oefeningen. Prof. Dr. D. Ryckbosch 5.1 De centrale limietstelling: onoverwinbaar? Na de bondige bespreking van de techniek van moleculaire dynamica in het voorgaande hoofdstuk, wordt hier de draad weer opgenomen bij het onderwerp van anomale diffusie in gecorreleerde systemen. In sectie 3.5 werd aangetoond dat de centrale limietstelling niet altijd geldt wanneer er correlaties optreden tussen de variabelen. In een realistisch zelfdiffusieproces zijn de opeenvolgende verplaatsingen van een deeltje niet onafhankelijk, vermits de deeltjes een zekere inertie hebben en onderling interageren. In een vloeistof is deze interactie voldoende sterk om een lokale ordening in het systeem te veroorzaken. Maar is ze ook voldoende sterk om de centrale limietstelling te verslaan? Deze vraag zal ik met behulp van een aangepaste versie van het MD-programma Musty trachten te beantwoorden. Enerzijds wordt er nagegaan of het lineaire verband tussen de gemiddelde kwadratische verplaatsing en de tijd wordt teruggevonden. Anderzijds wordt gezocht naar afwijkingen van de Gaussische distributie in zowel de ruimtelijke als de snelheidsdistributie van verschillende fluïda in evenwicht. Deze afwijkingen worden gekenmerkt door de cumulanten c j, die functies zijn van de momenten m k, zoals gedefinieerd in paragraaf De genormaliseerde derde en vierde cumulanten, ook wel de skewness en de kurtosis genoemd, worden berekend. Dit gebeurt aan de hand van de absolute verplaatsingen van de deeltjes ten opzichte van hun beginpositie, waarbij de translaties ten gevolge van de periodieke randvoorwaarden niet meegerekend worden. Een overzicht van alle simulatieresultaten wordt gegeven door de tabellen in bijlage C. Alle resultaten zijn uitgedrukt in gereduceerde eenheden, zoals beschreven in paragraaf De resultaten kunnen van gereduceerde eenheden naar S.I.-eenheden omgerekend worden met behulp van tabel 5.1, die opgesteld is op basis van de experimentele gegevens voor ε, σ en m van Argon. Als hulp bij de fysische interpretatie geeft tabel 5.2 enkele typische, betekenisvolle waarden weer in gereduceerde eenheden. 73

79 RESULTATEN gereduceerd S.I. gereduceerd S.I. T K e-03 1 K v m/s e-03 1 m/s ρ e+28 m e-29 1 m 3 P e+07 Pa e-08 1 Pa r e-10 m e+09 1 m t e-12 s e+11 1 s E e-21 J e+20 1 J D e-08 m 2 /s e+07 1 m 2 /s Tabel 5.1: Conversietabel tussen gereduceerde en S.I.-eenheden op basis van de experimentele gegevens (4.26) voor argon. gereduceerd S.I. betekenis T K kamertemperatuur v m/s geluidssnelheid in argon (*) ρ 1.057e e+25 m 3 dichtheid van een gas (*) P 2.419e e+05 Pa luchtdruk op zeeniveau (1 atm) r 1.554e e-11 m de Bohrstraal t 4.637e e-14 s gemiddelde botsingstijd in een gas (*) E e-21 J experimentele smeltwarmte van argon D e-05 m 2 /s experimentele D van argon (*) Tabel 5.2: Conversietabel met enkele typische waarden in gereduceerde en S.I.- eenheden, op basis van de experimentele gegevens voor argon. (*) = normale omstandigheden: P = 1 atm, T = 300K r 2 (t) en de snelheidsautocorrelatiefunctie Algemeen beeld Figuur B.3 in bijlage B geeft de gemiddelde kwadratische verplaatsing weer voor zelfdiffusieprocessen bij eenzelfde temperatuur T = 0.5 en verschillende dichtheden: gaande van een ijl gas ( ρ = 0.001) tot een dichte, vaste stof ( ρ = 1.6). De identificatie van de verschillende dichtheden met deze verschillende fasen kan intuïtief gebeuren aan de hand van de radiale distributiefunctie, zoals geïllustreerd werd in figuur Naast de varianties worden daarom in figuur B.3 eveneens de radiale distributiefuncties gegeven. Een volledig overzicht van de tijdsafhankelijkheid van de gemiddelde kwadratische afstand, in functie van dichtheid en temperatuur, wordt weergegeven in figuur B.4 in bijlage B. De figuren zijn weergegeven in log-logschaal, zodat de helling van de rechte op de figuur de exponent van de machtwet vertegenwoordigt. Een rechte met helling +1 stelt bijgevolg een lineair verband voor. In paragraaf werd afgeleid dat de gemiddelde kwadratische verplaatsing uitgedrukt kan worden als een integraal van de snelheidsautocorrelatiefunctie (SACF). Als we de tijdsafhankelijkheid van de gemiddelde kwadratische verplaatsing willen kennen, is het dus belangrijk om ook het verloop van de SACF te onderzoeken. Enkele typische SACFs worden weergegeven in figuren B.5 (gas), B.6 (vloeistof) en B.7 (vaste stof) in bijlage B. De 74

80 5.1. De centrale limietstelling: onoverwinbaar? drie panelen geven iedere SACF respectievelijk in lineaire, logaritmische en log-logschaal weer. Om een exponentieel dalend (of machtwet-) verloop te kunnen identificeren, moet de SACF uitgezet worden met een logaritmische schaalverdeling op de verticale (en horizontale) as. Helaas zorgt dit ervoor dat de data maar gedeeltelijk weergegeven kunnen worden. De SACF is immers een functie die bij hogere dichtheden snel onder nul gaat, en rond nul oscilleert tijdens het verdere verloop, zoals aangetoond wordt door figuur B.7(a). Om toch zoveel mogelijk informatie op te nemen in de grafieken, werd ook de absolute waarde van de negatieve datapunten opgenomen, in een andere kleur. De sterke oscillaties in de SACF zijn enerzijds, vooral bij hogere dichtheden, te wijten aan terugkaatsing. Anderzijds wordt er ook ruis op de SACF gegenereerd door het ontstaan van geluidsgolven ten gevolge van de periodieke randvoorwaarden [DOKL06], en door statistische fluctuaties. Waarnemingen bij lage dichtheden De benadering van de SACF C(t), die vroeger voor alle fluïda gehanteerd werd, is een exponentieel dalende functie. Wanneer log C(t) in functie van t wordt geplot, ziet een exponentieel verval eruit als een rechte lijn met negatieve helling. Figuren B.5(b) en B.6(b) illustreren dat een exponentieel verval wordt waargenomen bij een ijl gas, maar dat de duur van dit regime steeds korter wordt bij dichtere gassen, vloeistoffen en superkritische vloeistoffen. Voor ijle gassen stellen we dus voor, in navolging van de klassieke hypothese, de SACF te benaderen door een exponentieel dalende functie met levensduur λ : C(t) = e t λ. (5.1) Zoals in hoofdstuk 3 werd aangetoond, wordt het verband tussen het verloop van de SACF en de tijdsafhankelijkheid van de gemiddelde kwadratische verplaatsing r 2 gegeven door r 2 (t) t σ 2 (t) = 2v 2 0 (t τ)c(τ)dτ. (5.2) Substitutie van (5.1) in (5.2) geeft: 0 r 2 (t) t = 2v 2 0 (t τ)e λ τ dτ 0 ( t t ) = 2v 2 0 t e λ τ dτ τe λ τ dτ 0 0 ( t ) = 2v 2 0 λt(e λ t 1) + λte λ t λ e λ τ dτ 0 = 2v 2 0 (λt [ ]) + λ 2 e λ t 1. (5.3) Dicht bij t = 0 kan de functie benaderd worden door zijn reeksontwikkeling, tot op termen van eerste niet-verdwijnende orde: r 2 (t) = 2v 2 0 λt + 2v2 0 (1 λ2 t ) λ + t2 2λ 2 + O(t3 ) 1 = v 2 0 t2 + O(t 3 ). (5.4) 75

81 RESULTATEN Voor t λ stijgt de variantie kwadratisch met de tijd. Intuïtief is dit eenvoudig in te zien. Als we een deeltje gedurende een korte tijd observeren, zal zijn snelheid niet veel veranderen. In een ijl gas is de kans immers klein dat het meteen zal interageren met een ander deeltje. Voor een korte tijd t λ is het dus alsof het deeltje een eenparig rechtlijnige beweging uitvoert, waarvoor r i = v i t, en bijgevolg r 2 (t) t 2. Op die manier wordt de variantie binnen een klein tijdsvenster volledig bepaald door de temperatuur: r 2 (t) v 2 0 t2 = 3k BT m t2. (5.5) Figuren B.4(a) ( ρ = 0.001) en B.4(b) ( ρ = 0.1) tonen de evolutie van r 2 (t) voor enkele ijle gassen, in log-logschaal. De hellingen van deze curves zijn groter dan +1. Dit bevestigt dat de gemiddelde kwadratische verplaatsing voor een korte tijdsspanne niet lineair is in de tijd. Als t veel groter wordt dan de levensduur λ van deze exponentieel dalende functie, wordt de niet-lineaire term in (5.3) verwaarloosbaar en kent de gemiddelde kwadratische verplaatsing een lineair verloop: r 2 (t) = 2v 2 0λ (t λ). (5.6) Figuren B.8 (paneel (a), (c) en (e)) geven de gesimuleerde SACF weer, samen met een exponentiële curve van het type (5.1). Bij elke dichtheid en temperatuur werd de levensduur λ bepaald om een optimale beschrijving van het gesimuleerde resultaat te bekomen. De overeenkomst tussen de klassieke theorie voor de SACF en de simulatieresultaten voor een ijl gas, is treffend. Naast iedere SACF (panelen (b), (d) en (f) in figuren B.8) wordt het verloop van de gemiddelde kwadratische afstand samen met de functionele vorm (5.3) weergegeven. Ook hier werden de parameters bepaald waarvoor de curve (5.3) het gesimuleerde verloop het beste benadert. Er kan visueel geverifieerd worden dat de overeenkomst tussen (5.3) en het waargenomen verloop ook zeer goed is. In paragraaf werd reeds vermeld dat recentere studies uitwijzen dat de SACF niet exponentieel vervalt [Lee83, AW70, BY91]. Volgens deze bronnen verloopt de SACF volgens een machtwet met exponent 3/2. In deze studie werd dit machtwetverloop niet teruggevonden voor ijle gassen. Een recent onderzoek waarbij simulaties met grotere hoeveelheden (O(10 5 )) deeltjes werden uitgevoerd, bevestigt dat het machtwetverloop van de SACF inderdaad niet waargenomen wordt in ijle gassen [DOKL06]. Uit de resultaten kan besloten worden dat in ijle gassen, de gemiddelde kwadratische verplaatsing binnen een tijd λ sneller dan lineair toeneemt. De oorzaak hiervan ligt bij een exponentieel dalende SACF met levensduur λ. De grootte van λ geeft aan hoe traag de gemiddelde kwadratische verplaatsing convergeert naar een lineaire functie van de tijd. Waarnemingen bij hogere dichtheden Bij hogere dichtheden 1 wordt het exponentieel verval van de SACF niet zo duidelijk meer waargenomen. Figuur 5.1 geeft de SACF (5.1) weer voor verschillende temperaturen, bij 1 Het is vaak moeilijk om aan de hand van MD-simulaties een vloeistof te onderscheiden van een superkritische vloeistof of een dicht gas. Deze verschillende fasen worden echter gezamenlijk behandeld op basis van hun gemeenschappelijke eigenschappen: een hoge dichtheid en een grote mobiliteit van de deeltjes. 76

82 5.1. De centrale limietstelling: onoverwinbaar? een gereduceerde dichtheid van 0.7. Hier is een duidelijke knik te zien, die erop wijst dat het verval van de SACF na een bepaalde tijd door een ander mechanisme wordt gestuurd. De SACF van een dicht gas wordt op lineaire, logaritmische en log-logschaal weergegeven in figuur 5.2. Figuur 5.1: Het gedrag van de SACF voor kleine t, voor verschillende temperaturen bij dezelfde hoge dichtheid ρ = 0.7. Het exponentieel verval van de gassen is hier nog nauwelijks terug te vinden. Voor temperaturen boven T = 1 is dit een superkritisch fluïdum. (a) (b) (c) Figuur 5.2: De SACF van een dicht gas. De blauwe curve stelt negatieve waarden voor. De paarse rechte in (c) heeft helling 3 2. t = Kan de machtwetstaart met exponent 3/2 uit de literatuur [Lee83, AW70, BY91] teruggevonden worden? Om dit te onderzoeken, wordt in figuur 5.2(c) naast de SACF in log-logschaal, een rechte weergegeven met helling 3/2. Visueel kan er inderdaad een trend waargenomen worden die overeenkomt met het beschreven machtwetverloop, en die over meer dan twee grootteordes van de SACF aanhoudt. Het is dus niet uitgesloten dat de machtwet uit de literatuur ook optreedt in het systeem dat hier werd gesimuleerd. Bij deze hoge dichtheden is het simulatievolume echter veel kleiner dan bij lagere dichtheden, waardoor geluidsgolven snel kunnen terugkeren en ruis veroorzaken die de waarneming van een machtwetstaart bemoeilijkt. 77

83 RESULTATEN Zoals in de vorige paragraaf, kan ook hier berekend worden wat er met de tijdsevolutie van de gemiddelde kwadratische afstand gebeurt, wanneer de SACF verloopt volgens een machtwet. Er moet wel rekening mee worden gehouden dat dit verloop pas optreedt na een bepaalde tijd t 0. Bijgevolg kan de integraal ruwweg opgesplitst worden in een initieel verloop volgens een onbekende functie 2 C i (t) en het machtwetverloop volgens C m (t) = a t 3/2 : r 2 (t) [ t0 t ] σ 2 (t) = 2v 2 0 (t τ)c i (τ)dτ + (t τ)c m (τ)dτ 0 t 0 t = const. + 2av 2 0 (t τ)τ 3/2 dτ t ( 0 [ 2 = const. + 2av 2 0 t + 2 ] [2 t 2 ] ) t 0 t t0 ( 2t = const. + 2av t 0 4 ) t. (5.7) t0 De variantie krijgt dus bovenop het lineaire verloop een correctieterm evenredig met t. Wanneer t voldoende groot is en dat is precies wanneer het machtwetgedrag optreedt zal de correctieterm verwaarloosbaar worden tegenover de lineaire term. In figuren B.4(d) en B.4(e) is ook duidelijk te zien dat het niet-lineaire regime in dichtere gassen, vloeistoffen en superkritische vloeistoffen van zeer korte duur is. Uit deze simulaties blijkt dus eveneens dat er geen anomale diffusie optreedt in systemen met een hogere dichtheid. De SACF neemt niet voldoende traag af om een niet-lineair verloop van de variantie voor grote t waar te nemen. Wanneer de dichtheid te hoog en de temperatuur te laag is om het initiële fcc-rooster te laten smelten, blijft het systeem in de vaste toestand, en is er geen sprake meer van een zelfdiffusieproces. De deeltjes oscilleren rond hun roosterpunt en de variantie blijft op deze oscillaties na constant (zie figuren B.4(e) en B.4(f)). Deze fase kan herkend worden aan een zeer kleine waarde van de diffusiecoëfficiënt (D 1 in tabellen C.1 en C.2) Hogere cumulanten Als maat voor de breedte van een distributie wordt meestal de variantie of gemiddelde kwadratische afstand beschouwd. Zoals uiteengezet in hoofdstuk 2, is de variantie de tweede van een oneindige reeks cumulanten die een distributie volledig bepalen. Naast de variantie is het nuttig om ook hogere cumulanten van een distributie te berekenen. Wat de Gaussische distributie namelijk bijzonder herkenbaar maakt, is het feit dat alle cumulanten hoger dan de variantie gelijk aan nul zijn. Niet-Gaussische bijdragen aan de ruimtelijke verdeling of de snelheidsdistributie van de deeltjes zullen zich bijgevolg uiten als een significante afwijking van nul in deze cumulanten. Hoewel er een oneindige reeks cumulanten bestudeerd kan worden, beperk ik mij in wat volgt tot de skewness en de kurtosis. Zoals vermeld in hoofdstuk 2 zijn deze genormeerde cumulanten als volgt gedefinieerd: λ 3 c 3 c 3/2 2 ; λ 4 c 4 c 2, (5.8) 2 2 Een exponentiëel dalende functie is een aanvaardbare benadering voor C i (t). 78

84 met de bekende uitdrukkingen voor de cumulanten c 3 en c 4, 5.1. De centrale limietstelling: onoverwinbaar? c 3 = 2m 3 1 3m 1m 2 + m 3 (5.9) c 4 = 6m m2 1 m 2 3m 2 2 4m 1 m 3 + m 4, (5.10) waarbij de momenten m k van een eindige sample gedefinieerd zijn als: m k 1 N N xi k. (5.11) i=1 Dit zijn definities voor ééndimensionale distributies. In dit werk beschouwen we MDsimulaties in drie dimensies. De kurtosis en skewness zoals hierboven gedefinieerd, zijn in dat geval de diagonaalelementen van de derde en vierde cumulanttensoren c 3 en c 4, genormeerd met de respectieve diagonaalelementen van de variantietensor: λ i 3 c 3 iii iiii ( ) c2 ii 3/2 ; λi 4 ( ) c2 ii 2. (5.12) c 4 Wegens isotropie weten we verder dat de skewness een maat voor scheefheid nul hoort te zijn voor alle simulaties. Ze speelt dus eerder de rol van een controlevariabele, en geeft een idee van de grootte van de fluctuaties die kunnen optreden op de genormeerde cumulanten. Berekening van skewness en kurtosis In principe kan voor de berekening van deze grootheden een onbevooroordeelde schatter gebruikt worden [JG98], die afwijkt van definitie (5.11). Voor een groot aantal deeltjes is deze afwijking echter zeer klein. Verder zijn de schatters, beschreven in [JG98], bedoeld voor samples van distributies waarvan de verwachtingswaarde van het gemiddelde niet gekend is. Vermits de deeltjes identiek zijn, er impulsbehoud geldt, en er gewerkt wordt in het massamiddelpuntsstelsel, weten we dat het gemiddelde van de verplaatsingen en de snelheden van de deeltjes constant 3 zal blijven. Er moet dus nog een parameter minder geschat worden, wat tot gevolg heeft dat de schatter nog minder bias zal vertonen. Op basis van deze argumenten is het verantwoord om de theoretische definitie (5.11) te gebruiken bij de berekening van skewness en kurtosis. Waarnemingen Tabel 5.3 geeft de resultaten met statistische fout weer voor enkele simulaties. Zowel de ruimtelijke distributie (λ pos k ) als de snelheidsdistributie (λ vel k ) werden onderzocht. Weergegeven is de som van de λ k voor de drie coördinaten, wat overeenkomt met het genormaliseerde spoor van de cumulanttensor. Uitgebreide resultaten kunnen teruggevonden worden in tabel C.1 en tabel C.2 in bijlage C. Er werden ook enkele controlesimulaties uitgevoerd rond het kritisch punt ( T = 1.326, ρ = 0.316) en het tripelpunt ( T = 0.722, 3 Bovendien blijft dit gemiddelde in beide gevallen op afrondingsfouten na gelijk aan nul, vermits de verplaatsingen van de deeltjes op t = 0 gelijk aan nul worden gesteld. 79

85 RESULTATEN (a) Gesommeerde skewness - posities (b) Gesommeerde kurtosis - posities Figuur 5.3: Resultaten voor skewness en kurtosis van de ruimtelijke distributie van de deeltjes, voor verschillende temperaturen en dichtheden. Uit simulaties met 864 deeltjes. (a) Gesommeerde skewness - snelheden (b) Gesommeerde kurtosis - snelheden Figuur 5.4: Resultaten voor skewness en kurtosis van de impuls- of snelheidsdistributie van de deeltjes, voor verschillende temperaturen en dichtheden. Uit simulaties met 864 deeltjes. ρ = ) van argon (simulaties 1 en 2 in tabel 5.4). Tabellen C.5 en C.6 geven alle resultaten hiervan weer. De gesommeerde cumulanten, berekend in simulaties voor verschillende temperaturen en dichtheden, zijn weergegeven in figuur 5.3 en figuur 5.4. Waarnemingen in uïda Uit figuur 5.3(b) en de resultaten 1 18 in tabel C.1, blijkt dat de kurtosis van de ruimtelijke distributie voor gassen gemiddeld iets groter dan nul is. Dit is niet verrassend: binnen een korte tijdsspanne wordt de verspreiding van de deeltjes nog niet goed beschreven door een normaal diffusieproces. Het Gaussische regime wordt pas bereikt na een tijd die langer is dan de vervaltijd λ van de snelheidsautocorrelatiefunctie. Deze afwijking is dus een neveneffect van de uitmiddeling over een eindig tijdsinterval, en zal verdwijnen voor veel langere simulatietijden. Uit de figuren 5.4 en 5.3 kan geconcludeerd worden dat de waarden voor de overige 80

86 5.1. De centrale limietstelling: onoverwinbaar? # N ρ T D λ pos 3 λ pos 4 λ3 vel λ4 vel ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± e-3 ± ± ± ± e-3 ± ± ± ± 1.5-2e-3 ± e-3 ± ± ± ± ± Tabel 5.3: Overzicht van de simulatieresultaten voor normale diffusie - enkele voorbeelden. vloeistoffen en gassen in overeenstemming zijn met λ 3 = λ 4 = 0. Dit duidt op een Gaussische distributie van zowel de snelheden als de ruimtelijke verdeling van de deeltjes. Deze resultaten bevestigen eveneens de Maxwell-Boltzmannverdeling van de snelheden in deze systemen. Voor voldoende lange simulatietijden blijkt het centraal limiettheorema dus onklopbaar in de fluïda die in deze studie gesimuleerd werden, zelfs in sterk gecorreleerde systemen als Lennard-Jonesvloeistoffen. (a) (b) Figuur 5.5: Projectie op de z-as van de verplaatsingen van de deeltjes, samengenomen in bins met breedte 0.5σ (rood) en Gaussische verdeling gefit aan deze distributie (groen). De extreme waarden rond ±7σ zijn onverenigbaar met deze verdeling. Resultaten uit een simulatie met parameters N = 864, ρ = 1.3, T = 5. Waarnemingen in vaste stoen Voor de meeste vaste stoffen blijft de absolute waarde van de kurtosis zeer klein. Dit is eigenlijk een verrassing, want in een vaste stof is er geen sprake van een zelfdiffusieproces zoals in vloeistoffen of gassen, en zijn de aannames voor een normaal diffusieproces helemaal niet van toepassing. De kurtosis blijkt echter een opmerkelijk grote waarde ( 10!) aan te nemen voor de parameters ρ = 1.3, T = 5. Om de oorzaak van deze anomalie op te sporen, worden de verplaatsingen van de deeltjes onderzocht (zie figuur 5.5). 81

87 RESULTATEN De afwijkingen van de deeltjes blijken dicht bij nul gelegen te zijn, op enkele uitzonderingen na. Zoals duidelijk wordt uit figuur 5.5(b), die de distributie in logaritmische schaal weergeeft, zijn deze uitschieters zeer onwaarschijnlijk als de aanname van een Gaussische distributie zou gelden. De distributie heeft dikkere staarten, en bijgevolg een hogere kurtosis dan de Gaussische. De hoge waarde van de kurtosis is nu verklaard, maar het optreden van deze extreme evenementen nog niet. Beschouwen we nogmaals de parameters van het systeem: een redelijk hoge dichtheid en een zeer hoge temperatuur. Onder deze omstandigheden is het systeem een warm rooster. Hoewel de meeste atomen in het rooster braaf rond hun roosterpunt oscilleren, kunnen er bij hoge temperaturen atomen voorkomen met een energie die hoog genoeg is om een roosterdefect te creëren door deze potentiaalput te verlaten en naar een energetisch minder voordelige plaats te gaan. Het ontstaan van roosterdefecten kan ook verklaard worden aan de hand van statistische fysica. Roosterdefecten vergroten de entropie S van het systeem, en verlagen tot op zekere hoogte de vrije energie (F = E TS) wanneer de temperatuur voldoende hoog is [Ryc05]. # N ρ T D λ pos 3 λ pos 4 λ3 vel λ4 vel ± ± ± ± ± ± e-3 ± ± ± ± 2.3-8e-3 ± e-3 ± ± ± e-3 ± ± ± ± 1 5e-3 ± ± Tabel 5.4: Overzicht van de simulatieresultaten voor simulaties rond het kritisch- en tripelpunt - enkele voorbeelden. Bij de simulaties rond het tripelpunt, die overeenkomen met lagere temperaturen en dichtheden, worden ook enkele abnormaal hoge waarden voor de kurtosis teruggevonden (zie simulaties 3, 4 en 5 in tabel 5.4). Deze kunnen eveneens verklaard worden door roosterdefecten. De energie die nodig is om een roosterdefect te creëren in deze ijle roosters is immers veel lager dan in roosters met een hoge dichtheid, dus zullen roosterdefecten hier al bij lagere temperaturen voorkomen. 5.2 De simulatie van anomale diusie Behalve op zeer korte tijdsschalen, wijzen de voorgaande resultaten erop dat er zelfs in een sterk gecorreleerd systeem als een vloeistof toch normale diffusie plaatsvindt. De reeds aanwezige correlaties in een vloeistof zijn dus onvoldoende persistent om het diffusiegedrag te wijzigen. In deze sectie wordt een andere manier onderzocht om anomale diffusie te simuleren met behulp van moleculaire dynamica. 82

88 5.2. De simulatie van anomale diffusie Superdiusie Werkwijze Opdat er superdiffusie zou optreden in een MD-simulatie, is het noodzakelijk om dit gedrag van buitenaf op te leggen. Hiertoe kan een bepaalde parameter vervangen worden door een stochastische variabele, verdeeld volgens een brede distributie met machtwetstaarten, zoals een Pareto- of Lévy-distributie met de geschikte parameters. Een mogelijke kandidaat voor deze variabele parameter is ε, de diepte van de potentiaalput. Deze parameter bepaalt immers de sterkte van de interacties, en bijgevolg ook de versnellingen, snelheden en stapgroottes. Zoals beschreven werd in paragraaf 3.3.1, treedt anomale diffusie op wanneer de stapgroottes verdeeld zijn volgens een brede distributie. Men kan dus verwachten dat wanneer van ε een Lévy-verdeelde variabele gemaakt wordt, dit eveneens tot gevolg zal hebben dat de stapgroottes een Lévy-verdeling volgen. Let wel dat er met deze methode een Lévy-vlucht wordt gesimuleerd, en geen Lévy-walk. De grootte van de tijdsstap ligt immers vast bij het begin van de simulatie, en schaalt niet mee met de afgelegde afstand per stap. Er wordt als volgt te werk gegaan: bij iedere tijdsstap wordt een variabele ε gegenereerd, die toegepast wordt voor alle interacties in die tijdsstap. Om Lévy-verdeelde variabelen te genereren, uitgaande van een uniforme distributie, wordt de methode ran_levy_skew() uit de GNU Scientific Library (GSL) gebruikt [Gal06]. Deze methode is niet exact, maar ze is snel en voldoende nauwkeurig voor deze toepassing. Ze genereert namelijk een variabele uit een distributie met de correcte asympotische eigenschappen, en wegens het veralgemeend limiettheorema zal de som van zulke variabelen convergeren naar een α- stabiele Lévy-distributie. Verder werd de in snelheid en randomheid ongeëvenaarde Mersenne Twister MT van Matsumoto gebruikt als pseudo-randomgenerator voor de uniforme distributie. Beperkingen ten gevolge van de vaste tijdsstap De tijdsstap t is een parameter van een MD-simulatie, die afhangt van de typische schaal van de snelheden en interacties die optreden in het systeem. Deze parameter wordt bepaald uit een schatting van de gemiddelde snelheid en de gemiddelde vrije weglengte L tussen twee botsingen, t Lṽ en een geschikte waarde voor de tijdsstap wordt dus geschat op 1 ( ρ) 1/3 2 T, (5.13) t = ( ρ) 1/3 2 T, (5.14) waarbij verondersteld wordt dat de snelheden verdeeld zijn volgens de Maxwell-Boltzmanndistributie. Omdat het aantal extreem grote snelheden in deze distributie verwaarloosbaar klein is, geeft dit een tijdsresolutie die voldoende nauwkeurig is voor de realistische 4 Een exact wiskundig criterium voor randomheid is er niet, maar er zijn verscheidene tests ontwikkeld om patronen in pseudo-randomgeneratoren op te sporen. De MT19937, met een periode van , doorstond deze tests. 83

89 RESULTATEN weergave van de interacties tussen de deeltjes. Figuur 5.6 geeft een botsing weer tussen twee deeltjes met een Lennard-Jonesinteractiepotentiaal, waarbij de tijdsstap voldoende nauwkeurigheid biedt, en waarbij de energie dus ongeveer behouden blijft. Figuur 5.6: Een botsing tussen twee Lennard-Jonesdeeltjes met een aangepaste tijdsstap. De grootte van de tijdsstappen is hier overdreven voor de duidelijkheid; in werkelijkheid moet de tijdsstap vele malen kleiner zijn dan de tijdsschaal waarop een botsing plaatsvindt. Figuur 5.7: Een botsing tussen twee Lennard-Jonesdeeltjes waarbij de tijdsstap te groot is voor de snelheden van de deeltjes. Hierdoor is het mogelijk dat de deeltjes in elkaars harde pit doordringen, wat tot gevolg heeft dat er enorme krachten en versnellingen optreden. Wanneer we echter een variabele potentiaal introduceren waarvan de fluctuaties geen typische schaal hebben, wordt het onmogelijk om een tijdsstap te definiëren die voldoende nauwkeurigheid biedt om alle interacties correct weer te geven. Hierdoor ontstaat de mogelijkheid dat een deeltje met een extreme snelheid in de harde pit van een ander deeltje terechtkomt, zoals weergegeven in figuur 5.7. Niet alleen is dit verschijnsel onfysisch, de enorme krachten en versnellingen die hierbij ontstaan hebben ook een sneeuwbaleffect tot gevolg. De overschatte tijdsstap veroorzaakt een opwarming die zichzelf versterkt: hoe meer extreme snelheden er in het systeem optreden, hoe meer deeltjes er in elkaars harde pit doordringen, en vice versa. Wanneer een variabele potentiaal wordt gebruikt, kan er natuurlijk niet verwacht worden dat de energie behouden blijft. De introductie van een Lévy-verdeelde stochastische variabele als parameter voor de potentiaal zorgt er echter voor dat de energie niet enkel fluctueert, maar ongebreideld toeneemt. Dit probleem kan in principe opgevangen worden door een variabele tijdsstap, die zich aanpast aan de snelheden die op dat moment in de simulatie heersen. Verder kan er ook een thermostaat ingevoerd worden, die de deeltjes herschaalt om een constante temperatuur te behouden. Het nadeel van een dergelijke thermostaat is dat het systeem bij een herschaling als het ware bevroren wordt, op de enkele extreem snelle deeltjes na. Resultaten Figuur 5.8(a) geeft de variantie weer voor een simulatie van 864 deeltjes waarbij ε werd getrokken uit een Lévy-verdeling met α = 1.9. Zelfs deze betrekkelijk brave waarde 84

90 5.2. De simulatie van anomale diffusie voor α heeft al dramatische gevolgen. Rond t = 20 vindt er duidelijk een extreme gebeurtenis plaats, die een explosie van de snelheden, en dus de gemiddelde kwadratische afstand tot gevolg heeft. De gemiddelde kwadratische afstand neemt vanaf dan inderdaad sneller dan lineair toe; ze stijgt zelfs kwadratisch met t, wat wijst op ballistische beweging. De radiale distributiefunctie, weergegeven in figuur 5.8(b), toont aan dat het beschreven effect inderdaad optreedt. De deeltjes bevinden zich met een onrealistisch hoge waarschijnlijkheid op een afstand veel kleiner dan σ van elkaar. (a) Gemiddelde kwadratische afstand. (b) Radiale distributiefunctie. Figuur 5.8: Enkele waarnemingen bij de simulatie van superdiffusie met N = 864, ρ = 0.3 en een initiële temperatuur van 1. Statistiek: vergelijking met de wiskundige Lévy-vlucht In hoofdstuk 3 werd aangetoond dat de variantie bij superdiffusie toeneemt met een exponent ν die functie is van de parameter α van de onderliggende Lévy-distributie. Een vraag blijft tot nog toe echter onbeantwoord: is deze exponent direct meetbaar in een diffusieproces, en zo ja, vanaf hoeveel deeltjes en vanaf welke tijdsspanne? Om een idee te krijgen van de eigenschappen van een superdiffusieproces met een eindig aantal deeltjes, wordt de variantie van een wiskundige random walk aan de hand van enkele simulaties onderzocht (zonder correlaties en zonder interacties tussen de wandelaars) voor respectievelijk 864 en 8640 deeltjes. Om Lévy-verdeelde stappen te genereren, wordt opnieuw de methode uit de GSL gebruikt [Gal06]. De resultaten voor verschillende parameters α zijn weergegeven in figuur 5.9(a). Figuur 5.9(a) geeft de variantie weer van een Lévy-vlucht voor 864 deeltjes. Er is in geen geval sprake van een glad verloop volgens t ν. De variantie lijkt eerder onregelmatig toe te nemen, met onvoorspelbare grote sprongen. Bij een significant groter aantal deeltjes (8640) is de trend duidelijker en de aangroei minder grillig, maar is het nog steeds niet eenvoudig om een t ν -verband te herkennen in de evolutie van de variantie (zie figuur 5.9(b)). Het traject van een Lévy-vlucht wordt gedomineerd door enkele zeldzame, extreme stappen. Dit ligt precies aan de basis van de niet-lineaire toename van de variantie, zoals aangetoond werd in paragraaf Paradoxaal genoeg ligt ditzelfde gedrag ook aan de oorsprong van de moeilijke waarneembaarheid van de kenmerkende eigenschap van superdiffusie. 85

91 RESULTATEN (a) 864 deeltjes. (b) 8640 deeltjes. Figuur 5.9: Het verloop van het spoor van de variantietensor in log-logschaal, vanaf 100 stappen, uit simulaties van random walks. De rode lijn (α = 2) stelt de Gaussische random walk voor. Het machtwetverloop van de variantie geldt enkel in de limiet voor N, t. Zelfs al was het mogelijk om een Lévy-vlucht te simuleren in MD, dan nog zou het aantal deeltjes (864) en tijdsstappen (100000) onvoldoende zijn om de gezochte tijdsafhankelijkheid van de variantie waar te nemen. Het vinden van het machtwetverloop van de variantie, vergt dus een aantal deeltjes en tijdsstappen dat veel groter is dan de tot nu toe gesimuleerde aantallen. Voorlopig is een MD-simulatie van deze grote aantallen deeltjes zonder supercomputer helaas nog niet of nauwelijks haalbaar. Het grillige verloop van de variantie, weergegeven in figuur 5.9(a), toont tevens aan dat onderzoekers bijzonder moeten opletten om geen voorbarige conclusies te trekken over Lévy-processen, op basis van een beperkte verzameling waarnemingen. Blijkbaar is het niet zo vanzelfsprekend om superdiffusie te simuleren in moleculaire dynamica, vooral omdat een MD-simulatie enkel processen op een welbepaalde schaal correct kan weergeven. De extreme statistische eigenschappen van Lévy-distributies bemoeilijken daarbij de waarneming van het kenmerk van anomale diffusie: een variantie die volgens een machtwet toeneemt, met een exponent verschillend van één Subdiusie Werkwijze Om een CTRW (continue tijd random walk) toe te passen in een moleculaire-dynamicasimulatie krijgt ieder deeltje een interne teller mee. Iedere stap heeft een mobiel deeltje een bepaalde kans P trap om gevangen te worden gedurende een aantal tijdsstappen. Dit aantal is een stochastische variabele, verdeeld volgens een Paretodistributie, ψ(τ) = aτ λ. Vermits het aantal tijdsstappen enkel een discrete waarde mag aannemen, worden de gegenereerde getallen afgerond tot een natuurlijk getal. Dit is een eenvoudige methode om een discrete Paretodistributie te genereren. Voor een klein aantal deeltjes en relatief korte simulatietijden is het niet interessant om op ieder moment een groot aantal stilstaande deeltjes te hebben, vermits de resultaten in dat 86

92 5.2. De simulatie van anomale diffusie geval statistisch minder relevant worden. Dit kan vermeden worden door de distributie te vervangen door een afgekapte distributie, beperkt tot een waarde t max. De maximale tijd in een val wordt vastgelegd op 500 stappen. Wanneer een grotere tijd getrokken wordt uit de Paretodistributie, wordt deze verworpen. We kiezen de exponent van de machtwet gelijk aan -1.74, zodat 1% van de getrokken variabelen verworpen wordt. Volgens de theorie over subdiffusie in paragraaf zal de variantie ten gevolge van deze wachttijden toenemen volgens t Aantal mobiele deeltjes Het aantal mobiele deeltjes in de simulatie hangt sterk af van de kans om gevangen te worden. Is deze kans te groot, dan is het aantal mobiele deeltjes onvoldoende om statistisch zinvolle resultaten te bekomen. Voor een te lage kans daarentegen hebben de wachttijden te weinig invloed op het diffusieproces. Figuur 5.10 geeft het percentage gevangen deeltjes weer in functie van de kans om gevangen te worden. Figuur 5.10: Het aantal opgesloten deeltjes in functie van P trap. Op basis van deze waarnemingen wordt voor P trap een waarde van 0.4 gekozen, waarbij het aantal mobiele deeltjes tot 10% gereduceerd is. Behoud van energie Er kan op verschillende manieren omgegaan worden met het impuls- en energieverlies ten gevolge van trapping. Een gevangen deeltje kan zijn impuls bijvoorbeeld aan een nieuwe variabele p m geven, die het medium (een amorfe stof, een rooster,...) voorstelt waarin de deeltjes diffunderen. De mobiele deeltjes voelen dan nog steeds de potentiaal van de gevangen deeltjes. De krachten die op de gevangen deeltjes zouden inwerken, gaan echter naar p m. Deze impuls kan terug in het systeem gebracht worden door een regelmatige herschaling van de snelheden. Helaas wordt op deze manier het opzet van het experiment teniet gedaan: de herschalingen zullen namelijk precies compenseren voor de vertraging door de trapping. De simulatie van subdiffusie blijkt onvermijdelijk energieverlies met zich mee te brengen. Het soort energieverlies is echter subtieler dan het energieverlies door de introductie van 87

93 RESULTATEN een wrijvingsterm. Dit laatste introduceert namelijk een exponentiële demping, terwijl subdiffusie een tragere demping veroorzaakt. In deze simulaties wordt er dus een eenvoudiger mechanisme gebruikt om met de snelheden van de gevangen deeltjes om te gaan. Wanneer het deeltje gevangen wordt, onthoudt het zijn snelheid, om weer met deze snelheid te vertrekken wanneer de wachttijd verlopen is. Zo wordt vermeden dat de energie al te snel vervalt. Waarnemingen (a) Herschaling met 1/t. (b) Herschaling met t Figuur 5.11: De variantie bij een simulatie met trapping, met een maximale wachttijd van 500 stappen of 0.4 gereduceerde tijdseenheden. De exponent λ t van de machtwetverdeling voor de tijdsstappen is Simulatieparameters: N = 864, ρ = 0.6, T D = 1. De eindtemperatuur is De resultaten van de simulaties voor subdiffusie kunnen teruggevonden worden in tabellen C.9 en C.10 in bijlage C. In figuur 5.11 wordt de variantie weergegeven voor een simulatie met P trap = 0.4 en ρ = 0.6. Figuur 5.11(b) toont de variantie, herschaald met een factor t 0.74, zodat het voorspelde verloop gemakkelijk herkend kan worden als een plateau. In figuur 5.11(a) wordt de variantie herschaald met een factor 1/t. Iedere afwijking van normaal diffusiegedrag uit zich daar als de afwijking van een constant verloop. Wanneer t voldoende klein is, wordt er op basis van de resultaten in paragraaf geen lineair verloop verwacht, maar zal de variantie sneller dan lineair toenemen. Dit initiële gedrag wordt inderdaad waargenomen als een stijgend verloop in figuur 5.11(a). Na dit korte stijgende verloop is er echter weer een daling van deze herschaalde variantie merkbaar. Als deze daling volgens een machtwet verloopt, wijst dit op subdiffusie. Een uitsluitend exponentieel verval daarentegen staat niet gelijk aan subdiffusie, maar duidt enkel op de aanwezigheid van een dissipatieve kracht. Het is zeer waarschijnlijk dat het waargenomen verval een combinatie van beide is. Vermits deze implementatie van subdiffusie een zekere wrijving of energiedissipatie in het systeem veroorzaakt, is deze exponentiële dempingsfactor immers niet uitgesloten. Er is geen sprake van een duidelijk plateau in figuur 5.11(b), dus loopt de variantie niet volgens t 0.74, zoals voorspeld werd uit de exponent λ t = Vermits er een maximale wachttijd werd ingevoerd, is het geen verrassing dat dit resultaat niet exact wordt teruggevonden. Toch wordt er een trager dan lineair verloop van de variantie waargenomen. 88

94 5.3. Tussenstand en vooruitzichten Uit simulaties op deze schaal kan nog niet met zekerheid besloten worden of deze nietlineaire bijdrage een exponentieel verval, een machtwet, of beide is en wat de eventuele exponent is. 5.3 Tussenstand en vooruitzichten Moleculaire-dynamicasimulaties van Lennard-Jonesfluïda onder uiteenlopende omstandigheden tonen aan dat de zelfdiffusie in deze systemen voor een korte tijdsspanne niet geheel verloopt volgens de statistiek van normale diffusie. Hierbij wordt de snelheid van convergentie naar normale diffusie bepaald door het verval van de SACF. In gassen blijkt de SACF exponentieel te vervallen, maar in vloeistoffen wordt een machtwetverloop volgens t 3/2 waargenomen. Voor voldoende lange simulatietijden verloopt de diffusie in deze systemen echter normaal. Dit wordt bevestigd door de analyse van de skewness en kurtosis van de ruimtelijke distributie en impulsdistributie in Lennard-Jonesfluïda. Behalve in sommige vaste stoffen, blijken deze grootheden niet significant af te wijken van nul, zoals verwacht wordt voor een Gaussische distributie. Zelfs de sterke correlaties in een interagerend systeem van Lennard-Jonesdeeltjes kunnen de centrale limietstelling dus niet verslaan. De mogelijkheid werd onderzocht om superdiffusie in moleculaire dynamica te simuleren, door de introductie van een Lévy-verdeelde stochastische parameter in de kracht. Er werd echter een sterke opwarming en een kwadratische toename van de variantie waargenomen. De methode van moleculaire dynamica geeft namelijk enkel fysisch relevante resultaten wanneer de processen zich afspelen op een welbepaalde schaal. Omwille van het schaalvrije karakter van de optredende krachten en snelheden, blijkt deze methode dus niet geschikt voor de simulatie van een Lévy-vlucht. Bovendien wijzen randomwalksimulaties van Lévy-vluchten uit dat het aantal deeltjes (864) te laag is om reeds een duidelijk machtwetgedrag waar te nemen in de variantie. Om subdiffusie in het systeem te induceren, werd trapping gesimuleerd door middel van een discrete Paretoverdeling in de wachttijden van de deeltjes. Hierbij werd er inderdaad een niet-lineair verloop van de variantie waargenomen voor langere simulatietijden. Meer grootschalige simulaties kunnen uitwijzen of deze niet-lineaire bijdrage meer is dan een exponentieel verval ten gevolge van energiedissipatie. In deze studie werd de simulatie van anomale diffusie enkel onderzocht aan de hand van een ad hoc methode: een parameter in de simulatie werd vervangen door een stochastische variabele uit een brede distributie. Een volgende studie zou het probleem op een andere manier kunnen benaderen, en een systeem onderzoeken waarvan de dynamica zelf het gewenste gedrag vertoont, zoals poreuze, fractale structuren of chaotische systemen, zoals het voorbeeld van het kubisch rooster uit paragraaf Er kan ook onderzocht worden hoe er correlaties in een systeem gebracht kunnen worden, die voldoende sterk zijn om op deze manier anomale diffusie te induceren. Waarschijnlijk zal dit meer vergen dan enkele wijzigingen aan de vorm van de potentiaal. Recente studies [DOKL06] suggereren immers dat het t 3/2 -gedrag van de SACF universeel is, en niet afhangt van de precieze functionele vorm van de centrale potentiaal. 89

95 Hoofdstuk 6 Besluit In hoofdstukken 2 en 3 werd een grondig overzicht gegeven van de huidige theorie van anomale diffusie. Dit werd gedefinieerd als een diffusieproces waarbij de gemiddelde kwadratische afstand niet lineair toeneemt met de tijd. Met de beginselen van normale diffusie als vertrekpunt, heb ik gepoogd een beter inzicht te geven in het mechanisme achter anomale diffusie: een schending van de centrale limietstelling (CLS). In het model van de ongecorreleerde random walk, werd de schending van de CLS veroorzaakt door dikke staarten of een machtwetverloop in de distributie van de stapgroottes (superdiffusie) of de wachttijden tussen de stappen (subdiffusie). Voor dergelijke processen bestaat een veralgemeende limietstelling, die voorspelt dat de limietdistributie een α-stabiele Lévy-distributie is, met de Gaussische distributie als speciaal geval. Voor de gecorreleerde random walk daarentegen bestaat er tot nog toe geen gelijkaardige limietstelling. De zelfinteragerende random walks, die vele toepassingen kennen in de polymeerfysica, kunnen evenwel ingedeeld worden in universaliteitsklassen met eenzelfde (dimensieafhankelijke) exponent. Over dit onderwerp heb ik enkele belangrijke resultaten samengebracht, die illustreren dat deze gecorreleerde random walk een voorbeeld is van een kritisch fenomeen. De beschrijving van correlaties in een fysisch zelfdiffusieproces vergt een andere aanpak. Deze correlaties worden wiskundig gekwantificeerd door de snelheidsautocorrelatiefunctie (SACF), die bepalend is voor het type diffusie dat zich afspeelt in het systeem. De dynamica van complexe, gecorreleerde systemen als vloeistoffen wordt vandaag nog zeer slecht begrepen. Dit heeft geleid tot de vraag: geldt de centrale limietstelling nog in deze systemen? Om een antwoord te geven op deze vraag, werden de eigenschappen van een Lennard-Jonesfluïdum onderzocht aan de hand van moleculaire dynamica (MD). MD heeft zijn nut reeds bewezen in de beschrijving van complexe systemen met een belangrijke tijdscomponent, die analytisch of experimenteel moeilijk aan te pakken zijn. Er werd eerst gezocht naar afwijkingen van normale diffusie aan de hand van de gemiddelde kwadratische verplaatsing en de SACF. De simulaties bevestigden het exponentieel verval van de SACF bij ijle gassen, zoals de klassieke theorie voorspelde. De resultaten voor dichte gassen en vloeistoffen suggereerden een machtwetverloop volgens t 3/2, in overeenstemming met de meer recente literatuur. In beide gevallen is er sprake van een kort regime waarin de variantie sneller dan lineair toeneemt, maar het verval van de 90

96 SACF toonde aan dat de correlaties niet lang genoeg aanhouden om aanleiding te geven tot anomale diffusie voor langere tijden. Om niet-gaussische bijdragen in de ruimtelijke en snelheidsdistributies van de deeltjes op te sporen, werden twee hogere cumulanten berekend, met name de skewness en de kurtosis. In Lennard-Jonesgassen en -vloeistoffen werd er noch in de snelheidsverdeling, noch in de ruimtelijke verdeling een significante afwijking van de Gaussische distributie waargenomen. Naast de toepasbaarheid van de CLS voor zelfdiffusie in deze fluïda, bewijst dit ook de Maxwell-Boltzmannverdeling van de snelheden. Voor de vaste fase waarin geen sprake is van een diffusieproces in de oorspronkelijke betekenis werden er wel extreme waarden voor de kurtosis waargenomen, die te wijten waren aan roosterdefecten. Op basis van deze waarnemingen kan er besloten worden dat zelfs in sterk gecorreleerde systemen als Lennard-Jonesfluïda, de centrale limietstelling onoverwinbaar is. Enkel op zeer korte tijdsschalen spelen correlaties een rol in de tijdsafhankelijkheid van de kwadratische afstand. De volgende stap was het onderzoek naar de mogelijkheden om anomale diffusie te induceren in deze systemen. De directe introductie van Lévy-verdeelde krachten in een MD-simulatie gaf geen onmiddellijk waarneembare aanleiding tot de verwachte vorm van superdiffusie. Het ontstaan van schaalvrije krachten en versnellingen lijkt voorlopig moeilijk verenigbaar met de methode van MD, waarvan het succes voor een deel steunt op de aanname dat alle processen zich afspelen op een welbepaalde schaal. Daarnaast bleek uit random-walksimulaties dat het verband σ(t) t ν, ten gevolge van een Lévy-vlucht, zeer moeilijk waar te nemen is voor de typische deeltjesaantallen en tijdsintervallen in MD-simulaties. Bij de simulatie van subdiffusie door de introductie van lange wachttijden, werd inderdaad een trager dan lineaire toename van de variantie waargenomen. Een bijkomend vereiste voor subdiffusie is evenwel de aanwezigheid van een machtwetverloop in deze niet-lineaire bijdrage. Op basis van de uitgevoerde simulaties kon dit nog niet met zekerheid bevestigd worden. Uit dit verkennende onderzoek blijkt dat de directe implementatie van Lévy-verdeelde parameters in MD met heel wat moeilijkheden gepaard gaat. Anomale diffusie zou echter ook op een andere manier bereikt kunnen worden, door middel van langdurige correlaties in het systeem. Een volgende studie zou kunnen onderzoeken hoe deze correlaties in het systeem gebracht kunnen worden. Een ander boeiend onderwerp voor verder onderzoek is de simulatie van diffusie doorheen poreuze materialen met fractale eigenschappen, of andere processen waarbij de dynamica van het systeem zelf een brede distributie in de stapgroottes veroorzaakt. De overvloed aan recente artikelen toont in ieder geval aan dat de grenzen van de toepasbaarheid van anomale diffusie vandaag nog lang niet bereikt zijn. Of het nu met behulp van MD, experimenteel of theoretisch is, er valt nog veel te ontdekken over dit fascinerende onderwerp. 91

97 B¼lage A Notaties en conventies In deze bijlage volgt enige toelichting bij de gebruikte notaties. Tenzij anders vermeld, gebeuren de integraties telkens over de volledige d-dimensionale ruimte (R d ). A.1 Statistiek Een kansdichtheidsfunctie of waarschijnlijkheidsdistributie p(x) geeft de waarschijnlijkheid weer dat een stochastische variabele, verdeeld volgens deze functie, de waarde x aanneemt. Dit betekent dat het gebied p(x)dx evenredig is met de kans dat de variabele een waarde aanneemt uit het interval [x, x + dx]. Deze definitie is eenvoudig uit te breiden naar d dimensies. Algemeen wordt een stochastische variabele, verdeeld volgens een kansdichtheidsfunctie p i (x) genoteerd als x i. De verwachtingswaarde van een variabele x i wordt genoteerd als x i = + x p i (x) dx. (A.1) A.2 Weergave van fouten op berekende resultaten Resultaten uit simulaties in figuren en tabellen worden weergegeven in de vorm: gemiddelde ± standaard afwijking. Tenzij anders vermeld, wordt deze standaard afwijking berekend aan de hand van de datablocking-methode. A.3 Fouriertransformatie De d-dimensionale Fouriertransformatie van een functie g(r) wordt gedefinieerd als ĝ(k) F + 1 {g(r)} (2π) d/2 e ir k g(r)d d r. I

98 NOTATIES EN CONVENTIES De inverse Fouriertransformatie van ĝ(k) wordt op die manier F {ĝ(k)} 1 (2π) d/2 e ir k ĝ(k)d d k. A.4 Convolutie De convolutie van twee functies g, h : R d R k, wordt gegeven door (g h)(r) = g(u) h(r u)d d u. A.5 Symbolen N 0 : De natuurlijke getallen met uitzondering van 0. R 0 : De reële getallen met uitzondering van 0. II

99 B¼lage B Grasche weergave van de simulatieresultaten Een volledig overzicht van de grafische weergave van de uitgevoerde simulaties, zijn te vinden op de bijgeleverde cd-rom, onder de map Simulations. III

100 (a) Temperatuur. (b) Druk. (c) Potentiële energie. (d) Totale energie. (e) Radiale distributiefunctie. (f) Diffusiecoëfficiënt. Figuur B.1: De evolutie van enkele belangrijke grootheden uit een simulatie met parameters N = 864, T = 4 en ρ = 1. Let op de schaal waarop de fluctuaties plaatsvinden, vooral bij de totale energie (benaderd energiebehoud). IV

101 (a) Gemiddelde kwadratische verplaatsing van de posities. (b) Gesommeerde skewness van de posities. (c) Gesommeerde kurtosis van de posities. (d) Gemiddelde snelheid langs de x-richting. (e) Gesommeerde skewness van de snelheden. (f) Gesommeerde kurtosis van de snelheden. Figuur B.2: De evolutie van enkele cumulanten uit een simulatie met parameters N = 864, T = 4 en ρ = 1. Let op de schaal waarop de fluctuaties plaatsvinden, vooral bij gemiddelde snelheid (benaderd impulsbehoud). V

102 (a) r 2 (t) voor enkele gassen. (b) RDF voor enkele gassen. (c) r 2 (t) voor enkele vloeistoffen / dichte gassen. (d) RDF voor enkele vloeistoffen / dichte gassen. (e) r 2 (t) voor enkele vaste stoffen. (f) RDF voor enkele vaste stoffen. Figuur B.3: Resultaten van simulaties met parameters N = 864 en T = 0.5. Verloop van het spoor van de variantietensor of gemiddelde kwadratische verplaatsing (links) en de radiale distributiefunctie (rechts) tijdens de productiefase. VI

103 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figuur B.4: De gemiddelde kwadratische afstand, of het spoor van de variantietensor, weergegeven in loglogschaal. De oranje rechte heeft helling +1 en komt overeen met een lineaire tijdsafhankelijkheid. Uit een reeks simulaties met N = 864. VII

104 (a) (b) (c) Figuur B.5: De SACF van een typisch gas. t = (a) (b) (c) Figuur B.6: De SACF van een typische vloeistof. De blauwe curve stelt negatieve waarden voor. De paarse rechte in (c) heeft helling 3 2. t = (a) (b) (c) Figuur B.7: De SACF van een typische vaste stof. De blauwe curve stelt negatieve waarden voor. De paarse rechte in (c) heeft helling 3 2. t = VIII