Statstek van net-onderschedbare deeltjes - Bose-Ensten statstek voor bosonen (bjvoorbeeld fotonen, mesonen, enz.) - Ferm-Drac statstek voor fermonen (bjvoorbeeld elektronen, nucleonen, enz.) Bose-Ensten statstek ΨS(,) = ΨS(,) golffuncte symmetrsch : X Ψ S(, ) = ( ψ ) ( ) ψ ( ) + ψ ( ) ψ ( ) Ψ S(, ) = ψ (x ) ψ (x ) + ψ (x ) ψ (x ) ( ) X
Ferm-Drac statstek golffuncte antsymmetrsch : Ψ A(, ) = ΨA(,) Ψ A(, ) = ( ψ ) ( ) ψ ( ) ψ ( ) ψ ( ) Ψ A(, ) = ψ (x ) ψ (x ) ψ (x ) ψ (x ) = ψ () ψ () ψ () ψ () = δ ( ) dx dr dx + ψ (x ) ψ (x ) = δ σ X X Slaterdetermnant
voor N deeltjes : Ψ A (,, 3,..., N ) = N! ψ () ψ ( ). ψ ( N) ψ () ψ ( ). ψ ( N)..... ψ () ψ ( ). ψ ( N) N N N + dxdx...dx N ΨA(,, 3,..., N) Ψ A(,, 3,..., N) = antsymmetre es : ΨA (,, 3,..., N ) = ΨA (,, 3,..., N ) Antsymmetre van de totale golffuncte ledt ook tot het Paul begnsel : In elk ééndeeltjesorbtaal, gekarakterseerd door de kwantumgetallen vervat n, s er slechts plaats voor elektron!!
algemeen prncpe : ONAFHANKELIJK EENDEELTJES MODEL reducte van de tweedeeltjesnteracte tot een gemddeld veld, een ééndeeltjespotentaal, m.a.w. reducte van een veeldeeltjesprobleem naar een ééndeeltjesprobleem : N N Hˆ = ˆt + V ˆ j( r r j ) =,j= N N H ˆ 0 = (t ˆ ˆ + u ) = h = = Schrödngervergeljkng : H ˆ 0Ψ ( x, x,..., xn ) = E0Ψ ( x, x,..., xn ) oplossng : Slaterdetermnant antsymmetrsch ψ () ψ (). ψ ( N) ψ () ψ (). ( ) ( ψ Ψ N x, x,..., xn ) =. N!.... ψ () ψ (). ψ ( N) N N N
ONAFHANKELIJK EENDEELTJES MODEL Golffuncterumte: ψ () ψ (). ψ ( N) ψ () ψ (). ( ) ψ N ψ () (). ( ) () (). ( ) ˆ ψ ψ N ψ ψ. = ψ N h E0. N!.... N!.... ψ () ψ (). ( N) () (). ( N) N ψ N ψ N ψ N ψ N N Hˆ 0 N = hˆ = ψ ( j) ψ ( k). ψ ( m) β β β ψ ( j) ψ ( k). ψ ( m) β β β ˆ ( ) ( ). ( ) ()( ) P ψγ j ψγ k ψγ m ( ) ( ). ( ) h ψ. = 0 ( )( ) P ψγ j ψγ k ψγ m E ψ. N ( N )!.... N ( N )!.... ψη( j) ψη( k). ψη( m) ψη( j) ψη( k). ψη( m) ( βγ,,.., η )( jk,,.., m ) hˆ ( )( ) P Φ (,,.., ) = 0 ( )( ) P ψ N β γ η E ψ ΦN ( β, γ,.., η) N N bezet εψ()( ) P Φ (,,.., ) = 0 ()( ) P N βγ η E ψ ΦN ( βγ,,.., η) N N bezet bezet ε Φ N( βγ,,,.., η) = E0ΦN( βγ,,,.., η) ( bezet) waarbj hˆ ψ () = εψ () en E0 = ε bezet
E0 = ε bezet hˆ 0ψ ( r) = εψ ( r) 3-dmensonele Schrodnger vergeljkng In coördnatenrepresentate : + V( r) ψ( r) = ε ψ( r) m Compleet orthonormaal stel toestandsvectoren { } : + β = δ β of dx ψ (x) ψβ(x) = δβ
= a ms ψ( x) = ψ () r χ / a ( σ) = ϕn () r Y m (, θ ϕ) χ / ( σ) m m s s n m m s a n m
= a ms ψ( x) = ψ () r χ / a ( σ) = ϕn () r Y m (, θ ϕ) χ / ( σ) m m s s n m m s a n m spnorbtaal rumteljke orbtaal
Overzcht onafhankeljk ééndeeltjesmodel (IPM) grondtoestand = Slater determnant of + + + N Φ 0 = c c...c 0 Φ = 0 (bezet) + c 0 Φ 0 ψ (x ) ψ (x ).. ψ (x ) N ψ (x ) ψ (x ).. ψ (x N) Φ 0(x) =..... N!..... = referente toestand ψ (x ) ψ (x ) ψ (x ) N N N N x x x x x x n n gesloten schl confgurate S = MS = 0 (MS = ms ) L = ML = 0 (ML = m )
exctatetoestand bnnen het IPM ψ (x ) ψ (x ).. ψ (x ) N ψ (x ) ψ (x ).. ψ (x N) Φ p h (x) =..... N! ψp(x ) ψp(x ).. ψp(x N) de rj.....
Hartree-Fock concept : tweedeeltjesnteracte N V( r j r ) j =,j bedoelng elektronen N = u(r ) + H nt gemddeld veld storng afledng zodang dat grondtoestandsenerge mnmaal wordt en dat grondtoestandsgolffuncte voorgesteld wordt door een Slater determnant HF concept
totale Hamltonaan = Hˆ + Hˆ 0 ééndeeltjes Hamltonaan tweedeeltjes Hamltonaan Ĥ = h ˆ Ĥ () = Vj 0 0 = Φ H ˆ Φ grondtoestandsenerge = 0 0 0 E,j ψ (x ) ψ (x ).. ψ (x ) N ψ (x ) ψ (x ).. ψ (x N) Φ0 Φ 0(x, x,..., x N) =..... N!..... ψ (x ) ψ (x ) ψ (x ) N N N N
ééndeeltjes Hamltonaan Φ0 h ˆ 0() Φ ˆ 0 = h0 (bezet) met ˆ + h ˆ 0 = dx ψ (x)h 0(x) ψ (x) tweedeeltjes Hamltonaan Φ V Φ = β V β 0 j 0 as j β (bezet) + + as β ψ ψβ ψβ ψ β V β = dx dx ψ (x ) ψ (x )V(x,x ) (x ) (x ) (x ) (x ) HF concept E0 = mnmaal met den verstande dat de ééndeeltjesorbtalen gehoorzamen aan orthonormalsatecondtes + β β dx ψ (x) ψ (x) =δ = β gebonden extremumvraagstuk
δ ĥ0 + β V β ε 0 as β β = (bezet) β(bezet) β(bezet) ==> moet opleveren : de golffunctes + Lagrange multplcatoren varate: ψ(x) ψ (x) +δψ(x) of + δ δ ĥ + δβ V β εβ δ β = 0 0 as (bezet) β(bezet) β(bezet) h ˆ waarut : 0 0 +Γˆ = ε β β β ˆ ˆ HF (h +Γ) =ε untare transformate
Γˆ = β V β β(bezet) as gemddeld veld - mean feld als gevolg van de onderlnge nteracte tussen de deeltjes Hartree-Fock (HF) veld In HF : elektronen de n gemddeld veld bewegen.
Hartree-Fock concept : N ψ (x ) ψ (x ).. ψ (x ) N ψ (x ) ψ (x ).. ψ (x ) N N N dxdx... dxn..... ĥ 0() + Vj N! =,j= N! ψ... δ..... ψ (x N ) ψ (x N ) ψ (x N N) ψ (x ) ψ (x ).. ψ (x N) ψ (x ) ψ (x ).. ψ (x N)..... dx + ε ψ (x) ψ (x) = 0.. ( x) ψ (x ) ψ (x ) N N N β β β, +
onbekenden : ééndeeltjesgolffunctes en HF ééndeeltjesenergeen onbezet bezet HF vergeljkngen : ˆ ˆ HF (h + Γ) =ε 0 [ h ˆ (x ) (x ) dx (x ) V ˆ (x ) (x ) + 0 ψ + ψβ ψ ψβ β (bezet) - dx (x ) V ˆ (x ) (x ) (x ) + HF ψβ ψβ ψ = ε ψ ]
[ h ˆ (x ) (x ) dx (x ) V ˆ (x ) (x ) + 0 ψ + ψβ ψ ψβ β (bezet) - dx (x ) V ˆ (x ) (x ) (x ) + HF ψβ ψβ ψ = ε ψ ] ntegro-dfferentaal vergeljkng gekoppelde vergeljkngen exchange term frequent aangewende methode = ontwkkelng n een compleet set van ntële bassfunctes : ψ (x ) = c χ(x ) of n toestandsrumte = c ˆ ˆ HF (h +Γ) =ε 0 c j HF h 0 + Γ = ε c j c j c V m c HF h 0 + * kβ jk as mβ = ε c j β( bezet) km
[ ˆ ˆ ] * HF 0 + kβ as mβ =ε j β(bezet) km c j h c jkv m c c () een nteel set van coëffcënten wordt ngevoerd, en de egenwaardevergeljkng wordt opgelost steunende op deze ntële waarden; () met dt neuw set van coëffcënten worden de matrxelementen van de HF Hamltonaan opneuw utgerekend; () dagonalsate van de HF Hamltonaanmatrx levert een neuw set van coëffcënten op; (v) de procedure wordt herhaald tot voldoende convergente berekt wordt.
(h ˆ +Γ ˆ ) = ε 0 HF compleet set van ntële bassfunctes { } ontwkkelng van HF oplossngen n deze bass : (h ˆ ˆ ) c c HF 0 +Γ =ε c j hˆ c HF 0 +Γ = ε j ϕ (x ) =,n [ ˆ ˆ ] ψ of (x ) = c ϕ (x ) = c * HF 0 + kβ as mβ = ε j β (bezet)km c j h c jkv m c c nvoerng van nteel set van coëffcënten c egenwaardevergeljkng oplossen neuwe constructe van HF Hamltonaanmatrx neuwe berekenng van matrxelementen neuw set van coëffcënten c
totale Hamltonaan = Hˆ + Hˆ 0 ééndeeltjes Hamltonaan tweedeeltjes Hamltonaan Ĥ = h ˆ Ĥ () = Vj 0 0,j Hˆ = ( h ˆ 0() +Γ ˆ() ) + V ˆ j Γ() j ˆ = h ˆ HF() + V j Γ() j resduele nteracte verantwoordeljk voor meerdere elektron correlates n grondtoestand
Hartree-Fock concept : De totale grondtoestandsenerge wordt net gegeven door de som van de ééndeeltjesenergeën van alle bezette toestanden. (0) H ˆ = hˆ ˆ 0 + Γ (bezet) (h ˆ +Γ ˆ) = ε 0 HF Ĥ = ε Γ (0) HF (bezet) Ĥ (bezet) (bezet) HF = ε β ˆV β (0) HF ε (bezet) β (bezet) as verschllend van IPM!!!
Hartree-Fock concept : De totale grondtoestandsenerge wordt net gegeven door de som van de ééndeeltjesenergeën van alle bezette toestanden. (0) H ˆ = hˆ ˆ 0 + Γ (bezet) (h ˆ +Γ ˆ) = ε 0 HF Ĥ = ε Γ (0) HF (bezet) Ĥ (bezet) (bezet) HF = ε β ˆV β (0) HF ε (bezet) β (bezet) rearrangement term as
Egenschappen Hartree-Fock : Koopman s theorema : HF ε fyssche nterpretate? E (0) HF ε (bezet) N N HF N = ˆ 0 + ˆ as = ' (bezet) (bezet) E h 'V ' β bezet N deeltjes N+ N HF + ˆ ˆ N+ = 0 + as = ' (bezet) (bezet) E h 'V ' waardoor N HF HF ˆ ˆ N+ N = β 0β + β β as (bezet) E E h V = β ĥ +Γ β = ε 0 HF β β bezet N+ deeltjes De energe verest om een elektron ut orbtaal β te verwjderen wordt gegeven door de HF ééndeeltjesenerge de elektronenaffntet om een elektron n baan β toe te voegen s geljk aan HF ε β
Egenschappen Hartree-Fock : HF HF HF N N E + E =ε β elektronenaffntet HF HF HF N N E E = ε β onsatepotentaal β bezet N deeltjes β bezet N+ deeltjes bezet N deeltjes β bezet N- deeltjes
Egenschappen Hartree-Fock : Brlloun s theorema : meest elementare exctate van HF grondtoestand δφ 0 = p h = deeltje-gat exctate ( 0 0 ) δ Φ Ĥ Φ = 0 Φ Ĥ δφ = 0 0 0 de HF grondtoestand stabel s tegen p-h exctates, d.. theorema van Brlloun
Egenschappen Hartree-Fock : Brlloun s theorema : ψ (x meest elementare exctate van HF grondtoestand ) ψ (x ). ψ (x N) ψ (x ) ψ (x ). ψ (x N) Φ 0(x, x, x 3,..., x N) =. N!.... ψ (x ) ψ (x ). ψ (x ) N N N N Φ Ĥ δφ = 0 0 0 δφ (x,x,x,...,x ) = = 0 3 N ψ (x ) ψ (x )... ψ (x ) N ψ (x ) ψ (x )... ψ (x ) N...... N! ψ (x ) ψ (x )... ψ (x N) β β β = deeltje-gat... exctate... ψ (x ) ψ (x )... ψ (x ) N N N N de HF grondtoestand stabel s tegen p-h exctates, d.. theorema van Brlloun
Post- Hartree-Fock correlates : Hogere orde opmengngen - confgurate nteracte (CI) : Φ Hp ˆ h = hh'vpp' ˆ 0 0 as nteractematrxelement tussen de HF grondtoestand en een p-h exctate verschllend van nul Herdoor kunnen p-h correlates optreden n de grondtoestand van een N-deeltjessysteem.
ψ (p,p';h,h') = p h ψ (x ) ψ (x )..... ψ (x ) N ψ (x ) ψ (x )..... ψ (x ) N........ ψ (x ) ψ (x )..... ψ (x ) N p p p N!........ ψ (x ) ψ (x )..... ψ (x ) N p' p' p'........ ψ (x ) ψ (x )..... ψ (x ) N n N N N
Post- Hartree-Fock correlates : Hogere orde opmengngen - confgurate nteracte (CI) : bass : { Φ,p h} 0 Ĥ HF E 0. hh ' Vˆ pp '. as.... HF HF HF HF HF pp'h 'h hh ' Vˆ pp' E as 0 + ( εp + εp' εh εh' ) + E pp'h 'h.... pphh = Φ ˆ Φ E 3 4 3 4 pp p h 3 4 3 4 p h hh (p,p ;h h ) H (p,p ;h h ) HF HF (p h) 0 0 + E E E
Correlate energe (CE) : In HF zjn elektronen netgecorreleerd : door rekenng te houden met p-h opmengngen n de grondtoestand zakt de grondtoestandsenerge verder n energe : Ecorr = EC= Eexact EHF < 0