SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT

Transcriptie

1 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Voeding - Kwantitatieve bepaling van koper, ijzer en zink met ICP-OES (FLVVG-I-MET-208Cu, -208Fe, -208Zn) Microgolfontsluiting of digiprep ontsluiting gevolgd door ICP-OES Matrix / matrixgroep Levensmiddelen Datum laatste aanpassing LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 1/12

2 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Overzicht van de prestatiekenmerken : Zie validatierapport voor de prestatiekenmerken bekomen door FLVVG. De validatie voldoet aan de procedure LAB 00 P180 De laboratoria die deze methode willen overnemen, moeten aantonen dat de criteria hieronder aangegeven voldaan zijn: De methode moet geschikt zijn om conformiteit na te gaan voor Cu, Fe en Zn t.o.v. de minimum en maximum normen voor volgende toepassingen: - MINISTERIE VAN MIDDENSTAND EN LANDBOUW EN MINISTERIE VAN SOCIALE ZAKEN, VOLKSGEZONDHEID EN LEEFMILIEU: Bijlage tot het koninklijk besluit van 13 maart 2000 tot vaststelling van de maximumgehalten aan residuen van bestrijdingsmiddelen toegelaten in en op voedingsmiddelen (p. 43). - K.B. 18/02/1991 betreffende voedingsmiddelen bestemd voor bijzondere voeding (punt en punt in bijlage). - K.B. van 3 maart 1992 betreffende het in de handel brengen van nutriënten en van voedingsmiddelen waaraan nutriënten werden toegevoegd. - K.B. van 8 januari 1992 betreffende de voedingswaarde-etikettering van voedingsmiddelen - Gemeenschappelijk advies SCICOM en HGR 8663 betreffende Herformulering van levensmiddelen - zoutreductie (Sci Com 2010/09 HGR 8663). - Inhoud: Validatierapport van LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 2/12

3 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Voeding - Kwantitatieve bepaling van koper, ijzer en zink met ICP-OES (FLVVG-I-MET-208Cu, -208Fe, -208Zn) ICP-OES Matrix / matrixgroep Levensmiddelen Type validatie Totaalvalidatie Verantwoordelijke (Naam en functie) ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC Opgesteld door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: februari 2015 Handtekeningen : Get. Medewerkers (Naam en functie) Rik Baes (laborant AC), Annemie Boone (laborante AC), Inge Corryn (laborante AC) Periode van validatie Start: 2012 Einde: De methode werd reeds in 2012 op punt gesteld, validatiegegevens dienden nog verzameld te worden. De gegevens van 2012 tot januari 2015 zijn gebruikt voor dit rapport. Methode goedgekeurd en geschikt bevonden door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: Handtekeningen : Get. Hierna volgt een beschrijving van de resultaten van het validatieonderzoek zoals aangegeven in stap 8 van de procedure LAB 00 P 180. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 3/12

4 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie INHOUDSTABEL SAMENVATTING VALIDATIEGEGEVENS AANTOONBAARHEIDSGRENS EN BEPAALBAARHEIDSGRENS PRECISIE JUISTHEID LINEARITEIT SELECTIVITEIT EN SPECIFICITEIT ROBUUSTHEID TRENDANALYSE... 9 LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 4/12

5 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Samenvatting validatiegegevens Validatieparameter Aanvaardingscriteria Evaluatie / samenvatting Aantoonbaarheidsgrens, bepaalbaarheidsgrens Precisie Ondergeschikt belang, indien lager dient gemeten te worden, wordt ICP- MS toegepast. Horrat r < 2 Horrat Rw < 2 Ter info vergelijking met RSD R,EN van de AAS methode EN 14084:2003. LOQ s vastgelegd op 1 mg/kg voor Cu en op 5 mg/kg voor Fe en Zn Voldaan Lineariteit Afwijking t.o.v. lineair model max 10% Voldaan aan interne eis lineair model Werkgebied: LOQ bovengrens Selectiviteit en specificiteit Correcte identificatie (indirect) Voldaan Juistheid % / eisen ringtest Voldaan Samenvatting meetonzekerheid Model: MU_cal_v.04 (2014/871/LAB) Meetonzekerheid U Berekeningswijze Besluit Element Ringtest Validatie Controle kaarten U % Koper ja ja ja 27,9 => 30 Ijzer ja ja ja 23,9 => 25 Zink ja ja ja 15,9 => 15 LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 5/12

6 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie 1. Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens De LOQ voor de ICP-OES methode werd geschat uit een verdunningsreeks van een gecertificeerd referentiemonster 8436 Durum wheat flour dat in herhaalbaarheid (n=5) werd gemeten. De te analyseren de oplossing werd zo 2x, 10x, 15x en 20x verdund opgezet. Uit deze test volgt dat in de meetoplossing een concentratie van 4 µg/l Cu en 20 µg/l Fe en Zn goed meetbaar is. Deze waarden komen overeen met een LOQ in de stalen van 1 mg/kg voor Cu en 4,5 mg/kg voor Fe en Zn, of afgerond 5 mg/kg voor Fe en Zn. Deze schatting werd verder getoetst voor haalbaarheid op reële stalen gebruikt voor de validatie met name herhaalbaarheidsgegevens, ringtesten, juistheid uit CRM. Deze gegevens bevestigen dat concentraties boven de vastgelegde LOQ s goed meetbaar zijn. Besluit voor LOQ van de methode ICP-OES: 1 mg/kg voor Cu en 5 mg/kg voor Fe en Zn. Opmerking: In praktijk zal wanneer nodig voor monsters met lagere gehalten, ICP-MS worden toegepast. 2. Precisie Herhaalbaarheid Voor Cu, Fe en Zn werden diverse types levensmiddelen geanalyseerd in herhaalbaarheidsomstandigheden en dit over verschillende jaren ( ) en met verschillende voorbereidingen (microgolfontsluiting met Xpress vessels, met HP500+ vessels en digiprep ontsluiting). Voor Cu werd graan, een maaltijd simulant, melkpoeder, mayonaise, vinaigrette, een voedingssupplement en limonade getest. Voor alle concentraties aan Cu boven 1 mg/kg werd een Horrat r < 2 gevonden. Voor Fe werden 2 fruitsap monsters, graan, een maaltijd simulant, melkpoeder, mayonaise, vinaigrette, 2 cornflakes monsters en tomatenpasta getest. Voor alle concentraties aan Fe boven 5 mg/kg werd een Horrat r < 2 gevonden. Voor Zn werden 2 monsters ingeblikt vlees, graan, een maaltijd simulant, melkpoeder, mayonaise, vinaigrette, 2 cornflakes monsters, een voedingssupplement en limonade getest. Voor alle concentraties aan Zn boven 5 mg/kg werd een Horrat r < 2 gevonden en ook een gunstige Horrat r voor cornflakes, mayonaise en vinaigrette met gehalten tussen 2 en 4 mg/kg. Intralaboratoriumreproduceerbaarheid De interlaboratoriumreproduceerbaarheid wordt bepaald a.d.h.v. controlekaarten. De data uit controlekaarten opgestart sinds 2012 werden verzameld. Als criterium werd de Horrat Rw geëvalueerd. Voor Cu werd plantaardige voeding, ginseng, een voedingssupplement, een dieetvoeding poeder, rijstbloem, melkpoeder en graan getest. Alle Horrat Rw waarden zijn < 2 (en zelfs < 1). Daar waar voor de matrix enige vergelijking mogelijk was met een matrix getest in de AAS methode EN 14084:2003, werd de RSD Rw vergeleken met de RSD R,EN. Voor zover deze vergelijking correct is (twee verschillende meettechnieken), was voldaan aan het criterium RSD Rw < RSD R,EN voor alle monsters die konden vergeleken worden. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 6/12

7 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Voor Fe werd een voedingssupplement, rijstbloem, melkpoeder en graan getest. Alle Horrat Rw waarden zijn < 2. Daar waar voor de matrix enige vergelijking mogelijk was met een matrix getest in de AAS methode EN 14084:2003, werd de RSD Rw vergeleken met de RSD R,EN. Voor zover deze vergelijking correct is (twee verschillende meettechnieken), was voldaan aan het criterium RSD Rw < RSD R,EN voor alle monsters die konden vergeleken worden. Voor Zn werd rijstbloem, melkpoeder en graan getest. Alle Horrat Rw waarden zijn < 2. Daar waar voor de matrix enige vergelijking mogelijk was met een matrix getest in de AAS methode EN 14084:2003, werd de RSD Rw vergeleken met de RSD R,EN. Voor zover deze vergelijking correct is (twee verschillende meettechnieken), was voldaan aan het criterium RSD Rw < RSD R,EN voor alle monsters die konden vergeleken worden. Algemeen besluit naar precisie: Horrat r en Horrat Rw waarden zijn < 2: gunstig voor Cu, Fe en Zn. 3. Juistheid De juistheid gegevens worden in eerste instantie gehaald uit ringtesten waarbij de eisen van de ringtest (zscore) gelden voor evaluatie van het resultaat. Verder wordt de juistheid geëvalueerd a.h.d.v. de bias. Een overzicht van de behaalde z-scores en de juistheid van ringtesten is weergegeven in bijlage van dit rapport. Ringteststalen werden verder gebruikt voor de validatie voor de precisietesten. Uit deze gegevens werd eveneens een juistheid berekend. Het gemiddelde van de juistheid uit CRM is opgenomen in onderstaande tabel naast de resultaten uit de ringtesten. Overzicht juistheid (inclusief resultaten voor gehalten < LOQ) Juistheid uit ringtesten Juistheid uit CRM z-scores Juistheid tussen % voor de ringtest Cu 100% gunstig (n=4) , gemiddeld , gemiddeld 99 Fe 9/10 gunstig , gemiddeld , gemiddeld 101 Zn 100% gunstig (n=10) , gemiddeld , gemiddeld 99 Voor Cu werden voor de juistheid uit CRM lagere juistheid waarden (78 en 82%) gevonden in de herhaalbaarheidstest in 2012 uitgevoerd op Skim milk powder met gehalte 0,602 mg/kg wat onder de LOQ is. Zonder inclusie van deze waarden varieert de juistheid tussen 97 en 108%. De controlekaart voor datzelfde monster (n>20) geeft een juistheid van 106%. Voor Fe was er 1 ringtest met z-score > 2 en juistheid 122%. Dit ringteststaal Tomato paste werd ook nog in herhaalbaarheid gemeten waarbij dit resultaat van de herhaalbaarheidstest een z-score van 1,7 en een juistheid van 117% zou opleveren. Er is dus geen probleem voor deze matrix. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 7/12

8 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Voor Zn werd voor 1 ringteststaal met gunstige z-score een juistheid van 122% gevonden, dit betrof een Breakfast cereal met gehalte lager dan de vooropgestelde LOQ van 5 mg/kg. Datzelfde ringtestmonster werd in herhaalbaarheid gemeten met juistheid 112%. Algemeen besluit naar juistheid: de methode is beheerst op vlak van juistheid. 4. Lineariteit Ruwe data en samenvatting resultaten: zie bijlage. Uit de residu analyse volgt dat de methode lineair is in het werkgebied gaande vanaf de LOQ tot de bovengrens (hoogste standaard van de ijklijn) en dit voor Cu, Fe en Zn. 5. Selectiviteit en specificiteit Informatie uit selectiviteit en specificiteit wordt indirect gehaald uit 1 ste lijncontrolemonsters en uit ringtesten. Voor Fe werden bijkomende testen uitgevoerd op een ringteststaal fruitsap waarbij ICP-OES en ICP-MS werden gebruikt als meettechniek en in de voorbereidende microgolfdestructie met HF en zonder HF werd gewerkt. De HF werd in het fruitsapmonster gebruikt om Sn te kunnen bepalen. Besluit uit deze vergelijking was dat ICP-MS en ICP-OES resultaten overeenkomen indien niet gewerkt wordt met HF (wat in routine stalen niet wordt gebruikt voor Fe). Voor Fe en ook voor Cu en Zn worden ringtestmonsters regelmatig met beide technieken gemeten, maar elke techniek heeft zijn optimaal meetgebied en zodoende heeft het weinig zin een hoog zinkgehalte te gaan meten op ICP-MS om na te gaan of ICP-OES selectief is. Ringtestresultaten geven meer informatie. Gezien de gunstige ringtestresultaten, wordt de methode selectief en specifiek bevonden. 6. Robuustheid Voor de methode wordt gewerkt met stalen die lang stabiel blijven voor wat betreft element concentratie. De methode is robuust, wat indirect wordt nagegaan a.d.h.v. 1 ste lijnscontrolemonsters. Er werd een test uitgevoerd met filtratie van de stalen, zie de ruwe data voor LOQ-schatting. Hiervoor werden de monsteroplossingen door een filter van 0,45 µm geduwd. De filtratie leverde echter geen meerwaarde op en is niet opgenomen in de methode. Verder werden in de validatie diverse ontsluitingswerkwijzen gebruikt : HP500+, Xpress microgolfontsluiting en digiprep ontsluiting, alle werkwijzen die in routine ook gebruikt worden. De drie werkwijzen kunnen gebruikt worden en geven dezelfde performantie als de destructie goed is. Besluit: de methode is robuust. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 8/12

9 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie 7. Trendanalyse Voor een trendanalyse: zie 2 onderdeel Juistheid en precisie: gunstige z-scores met terugvinding over het algemeen tussen % voor Cu, Fe en Zn voor monsters met concentraties boven de LOQ. Alle ringtestresultaten worden opgenomen in de module PT. Bijlagen: - foto s procedure - ruwe data juistheid & precisie (overzichten herhaalbaarheid en intralabreproduceerbaarheid) - ruwe data lineariteit & LOQ - juistheid uit ringtesten en uit CRM - vergelijking ICP-OES en ICP-MS voor Fe LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 9/12

10 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Bijlage: foto s procedure Microgolfontsluiting LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 10/12

11 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie of digiprep ontsluiting : Afwegen in digitubes Gegevens noteren op analyseformulier Toevoegen HNO 3 en H 2 O 2 In DigiPrep plaatsen Programma voeding opstarten LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 11/12

12 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Na afkoelen: aanlengen met Milli-Q => klaar voor analyse met ICPOES I LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Valrap_Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.v01.doc pagina 12/12

13 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN Analysemethode Techniek Voeding - Kwantitatieve bepaling van koper, ijzer en zink met ICP-OES (FLVVG-I-MET-208Cu, -208Fe, -208Zn) Microgolfontsluiting of digiprep ontsluiting gevolgd door ICP-OES Matrix / matrixgroep Levensmiddelen Type validatie Verantwoordelijke (Naam en functie) Totaalvalidatie. In dit dossier zijn reeds testen uitgevoerd. Doel is nu 1 samenvattend rapport te maken voor de matrixgroep levensmiddelen op basis van alle gegevens tot nu toe verzameld (2012-heden) en dit in de nu geldende template. ir. Inge Van Hauteghem Opgesteld door Goedgekeurd door ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: Handtekeningen: Get. Handtekeningen: Get. valplan_cufeznicpoes_v01.doc 1/6

14 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie INHOUDSTABEL STAP 1: BEPALING VAN HET TOEPASSINGSGEBIED... 3 STAP 2: DOEL EN STATUUT VAN DE ANALYSEMETHODE... 3 STAP 3: KEUZE VALIDATIEPARAMETERS... 3 STAP 4: EXTERNE EISEN VOOR VALIDATIEPARAMETERS... 3 STAP 5: KEUZE VAN DE MONSTERS... 4 BIJLAGEN... 4 valplan_cufeznicpoes_v01.doc 2/6

15 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie Stap 1: Bepaling van het toepassingsgebied Matrixgroep: Elementen: Werkgebied: Levensmiddelen Cu, Fe, Zn ondergrens = bepaalbaarheidsgrens ; bovengrens: geen limiet Stap 2: Doel en statuut van de analysemethode Doel van de methode is conformiteit t.o.v. normen (minimum en maximum) na te gaan in levensmiddelen. Zie 4 voor de wettelijke vereisten. Kwantitatieve methode. Afgeleid van de genormaliseerde methode (EN 14084:2003 Foodstuffs Determination of trace elements Determination of lead, cadmium, zinc, copper and iron in foodstuffs by atomic absorption spectrometry (AAS) after microwave digestion ). Stap 3: Keuze validatieparameters Minstens: - Herhaalbaarheid - Intralaboratoriumreproduceerbaarheid - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens - Juistheid Bijkomend: - Lineariteit - Robuustheid (indirect, werkcontrolekaarten) - Specificiteit en selectiviteit Opmerking: - meetonzekerheid: volgens recentste template - aanvaardingscriteria: zie 4 Stap 4: Externe eisen voor validatieparameters Wettelijke en normatieve documenten: - MINISTERIE VAN MIDDENSTAND EN LANDBOUW EN MINISTERIE VAN SOCIALE ZAKEN, VOLKSGEZONDHEID EN LEEFMILIEU: Bijlage tot het koninklijk besluit van 13 maart 2000 tot vaststelling van de maximumgehalten aan residuen van bestrijdingsmiddelen toegelaten in en op voedingsmiddelen (p. 43). - K.B. 18/02/1991 betreffende voedingsmiddelen bestemd voor bijzondere voeding (punt en punt in bijlage). - K.B. van 3 maart 1992 betreffende het in de handel brengen van nutriënten en van voedingsmiddelen waaraan nutriënten werden toegevoegd. valplan_cufeznicpoes_v01.doc 3/6

16 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie - K.B. van 8 januari 1992 betreffende de voedingswaarde-etikettering van voedingsmiddelen - Gemeenschappelijk advies SCICOM en HGR 8663 betreffende Herformulering van levensmiddelen - zoutreductie (Sci Com 2010/09 HGR 8663). - EN 14084:2003 Foodstuffs Determination of trace elements Determination of lead, cadmium, zinc, copper and iron by atomic absorption spectrometry (AAS) after microwave digestion. - EN 14082:2003 Foodstuffs Determination of trace elements Determination of lead, cadmium, zinc, copper, iron and chromium by atomic absorption spectrometry (AAS) after dry ashing. Voor een genormaliseerde methode (externe eis) geldt: Voor intralaboratoriumreproduceerbaarheid, moet de RSD Rw < RSD R,EN van de EN-methode. Voor herhaalbaarheid, kan de RSD r vergeleken worden met de RSD r,en. ICP-OES is een andere techniek en wordt daarom niet vergeleken met de EN-methode met AAS. Als criterium wordt daarom een Horratwaarde kleiner dan 2 als gunstig beschouwd. Andere: - Lineariteit: afwijking voor concentraties verschillend van blanco maximaal 10% t.o.v. nominale waarde. - Robuustheid: indirect uit intralaboratoriumreproduceerbaarheid, geen criterium. Door te werken met controlekaarten worden diverse parameters gewijzigd (tijd, omgevingstemperatuur, reagentia). Stap 5: Keuze van de monsters - Juistheid (en meetonzekerheid) : CRM/ringteststalen fapas bv. - Intralaboratoriumreproduceerbaarheid, herhaalbaarheid, robuustheid: praktijkmonsters en CRM/ringteststalen (meetonzekerheid!) - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: in praktijkmonsters met laag gehalte of schatting uit verdunningen van standaardoplossingen. - Lineariteit: residu analyse van de blanco en de standaardoplossingen. - Selectiviteit en specificiteit: vergelijking met andere meettechnieken waar mogelijk. Bijlagen - Wettelijke basis: zie technische fiches op intranet FAVV - Louter ter info: prestatiekenmerken van de AAS methode EN 14084:2003 voor Cu, Fe en Zn valplan_cufeznicpoes_v01.doc 4/6

17 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie Cu: Fe: valplan_cufeznicpoes_v01.doc 5/6

18 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie Zn: valplan_cufeznicpoes_v01.doc 6/6

19 Parameter: Herhaalbaarheid Proef: Voeding - Kwantitatieve bepaling van koper met ICP-OES I-MET: FLVVG-208Cu Matrix Staalnr. Gehalte Cu (mg/kg) n RSD r RSD r, max Horrat r Bron RSD r, EN RSD r,en Vergelijking met EN Datum Durum Wheat Flour RM ,30 ± 0,69 mg/kg 4,24 6 1,4 8,5 0,2 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Wheat bran : gemiddelde 10,3 mg/kg 7,2 RSD r < RSD r,en 11/06/2012 Xpress PT45-K Mix voeding 1,14 5 2,3 10,3 0,2 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Composite diet E/F: gemiddelde 63,4 mg/kg 1,5 RSD r > RSD r,en 11/06/2012 Xpress Skim milk powder 063 R 0,602 ± 0,019 mg/kg 0, ,9 11,8 1,4 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Milk powder : gemiddelde 0,58 mg/kg / / 18/06/2012 HP500+ Skim milk powder 063 R 0,602 ± 0,019 mg/kg 0, ,0 11,7 2,1 > 2 : NOK EN :2003 (AAS) : Milk powder : gemiddelde 0,58 mg/kg / / 18/06/2012 Xpress Mayonaise 0, ,7 13,6 1,2 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / Vinaigrette 0, ,7 12,7 0,9 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 1/7/2012 HP500+ 1/7/2012 HP500+ Nutritional supplement FAPAS Test ± 0,304 mg/kg ,5 6,8 0,4 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 20/02/2014 (digiprep) Soft drink FAPAS T ,603 ± 0,00968 mg/l 0,643 mg/l 2 0,2 11,3 0,02 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 30/04/2014 Cu_v-ICPOES_herhaalbaarheid_overzicht.doc

20 Parameter: Herhaalbaarheid Proef: Voeding - Kwantitatieve bepaling van ijzer met ICP-OES I-MET: FLVVG-208Fe Matrix Staalnr. Fruit juice FAPAS T ,76 ± 0,19 mg/l Durum Wheat Flour RM ,5 ± 4 mg/kg PT45-K Mix voeding 62,1 ± 10,7 mg/kg Skim milk powder 063 R 2,32 ± 0,23 mg/kg Skim milk powder 063 R 2,32 ± 0,23 mg/kg Gehalte Fe (mg/kg) n RSD r RSD r, max Horrat r Bron RSD r, EN RSD r,en Vergelijking met EN 7,75 mg/l 10 1,5 7,8 0,2 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 40,2 5 2,5 6,1 0,4 < 2 : OK 60,6 6 2,7 5,7 0,5 < 2 : OK 2,09 < LOQ 1,75 < LOQ 6 49,0 9,4 5,2 > 2 : NOK 6 35,6 9,7 3,7 > 2 : NOK EN :2003 (AAS) : Wheat bran : gemiddelde 124,2 mg/kg EN :2003 (AAS) : Composite diet E/F : gemiddelde 303 mg/kg EN :2003 (AAS) : Milk powder : gemiddelde 3,3 mg/kg EN :2003 (AAS) : Milk powder : gemiddelde 3,3 mg/kg 4,2 RSD r < RSD r,en 4,0 RSD r < RSD r,en / / / / Datum 27/02/2012 Zonder HF 11/06/2012 Xpress 11/06/2012 Xpress 18/06/2012 HP /06/2012 Xpress Mayonaise 4,18 4 3,0 8,5 0,4 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 1/7/2012 HP500+ Vinaigrette 5,37 4 6,3 8,2 0,8 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 1/7/2012 HP500+ Breakfast cereal FAPAS Test ± 1,88 mg/kg ,7 4,8 1,6 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 17/7/2012 Tomate paste FAPAS T ,6 ± 0,665 mg/kg 29,9 4 5,3 6,3 0,8 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Mushroom : gemiddelde 103,8 mg/kg / / 17/06/2013 Fe_v-ICPOES_herhaalbaarheid_overzicht.doc

21 Parameter: Herhaalbaarheid Proef: Voeding - Kwantitatieve bepaling van ijzer met ICP-OES I-MET: FLVVG-208Fe Matrix Staalnr. Breakfast cereal FAPAS Test ,3 ± 1,89 mg/kg Fruit juice FAPAS T ,5 ± 0,279 mg/l Gehalte Fe (mg/kg) n RSD r RSD r, max Horrat r Bron RSD r, EN RSD r,en Vergelijking met EN ,8 4,8 0,6 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 14,4 mg/l 3 0,2 7,1 0,03 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / Datum 19/8/2013 (digiprep) 18/01/2014 (digiprep met HF) Fe_v-ICPOES_herhaalbaarheid_overzicht.doc

22 Parameter: Herhaalbaarheid Proef: Voeding - Kwantitatieve bepaling van zink met ICP-OES I-MET: FLVVG-208Zn Matrix Staalnr. Gehalte Zn (mg/kg) n RSD r RSD r, max Horrat r Bron RSD r, EN RSD r,en Vergelijking met EN Datum Canned meat FAPAS Test ,2 ± 0,656 mg/kg 37,2 6 4,1 6,1 0,7 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Bovine muscle : gemiddelde 147,3 mg/kg / / 17/04/2012 Durum Wheat Flour RM ,2 ± 1,7 mg/kg 22,55 6 0,9 6,6 0,1 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Wheat bran : gemiddelde 73,5 mg/kg 3,4 RSD r < RSD r,en 11/06/2012 Xpress PT45-K Mix voeding 24, ,6 6,5 1,8 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Composite diet E/F : gemiddelde 47,8 mg/kg 4,0 RSD r > RSD r,en 11/06/2012 Xpress Skim milk powder 063 R 49 ± 0,6 mg/kg 44,06 6 3,4 6,0 0,6 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Milk powder : gemiddelde 35,3 mg/kg / / 18/06/2012 HP500+ Skim milk powder 063 R 49 ± 0,6 mg/kg 41, ,3 6,0 0,2 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Milk powder : gemiddelde 35,3 mg/kg / / 18/06/2012 Xpress Mayonaise 2, ,8 9,0 1,2 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 1/7/2012 HP500+ Vinaigrette 3,56 4 4,8 8,7 0,5 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 1/7/2012 HP500+ Breakfast cereal FAPAS Test ,88 ± 0,0803 mg/kg 3, ,8 8,9 1,2 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 17/7/2012 Canned meat FAPAS Test ,7 ± 0,860 mg/kg 34,1 6 2,6 6,2 0,4 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Bovine muscle : gemiddelde 147,3 mg/kg / / 18/04/2013 Zn_v-ICPOES_herhaalbaarheid_overzicht.doc

23 Parameter: Herhaalbaarheid Proef: Voeding - Kwantitatieve bepaling van zink met ICP-OES I-MET: FLVVG-208Zn Matrix Staalnr. Breakfast cereal FAPAS Test ,81 ± 0,057 mg/kg Nutritional supplement FAPAS Test ± 2,71 mg/kg Soft drink FAPAS T ,076 ± 0,0175 mg/l Gehalte Zn (mg/kg) n RSD r RSD r, max Horrat r Bron RSD r, EN RSD r,en Vergelijking met EN 2,78 4 1,2 9,1 0,1 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / ,3 4,9 0,3 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / Datum 19/8/2013 (digiprep) 20/02/2014 (digiprep) 1,093 mg/l 2 0,5 10,4 0,04 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 30/04/2014 Zn_v-ICPOES_herhaalbaarheid_overzicht.doc

24 Parameter: Intralabreproduceerbaarheid Proef: Voeding - Kwantitatieve bepaling van koper met ICP-OES I-MET: FLVVG-208Cu Matrix Staalnr. Vegetable food DLA 34/2011 5,49 ± (0,11) mg/kg Voedingssupplement Ginseng SCK 392 ± 19 mg/kg Voedingssupplement Muva NEM ,72 ± 0,07 mg/kg Dietetic food powder DLA 30/2010 7,79 ± (0,16) mg/kg Rice flour NIST 1568a 2,4 ± 0,3 mg/kg Skim milk powder 063 R 0,602 ± 0,019 mg/kg Durum Wheat Flour RM ,30 ± 0,69 mg/kg Gehalte Cu (mg/kg) n RSD Rw RSD Rw, max Horrat Rw 5,35 2* 0,1 12,4 0,0 < 2 : OK Bron RSD R, EN EN :2003 (AAS) : Composite diet E/F : gemiddelde 63,4 mg/kg RSD R,EN Evaluatie RSD Rw 3,0 RSD Rw < RSD R,EN 423 2* 1,4 6,4 0,2 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 1,73 4* 3,9 14,7 0,3 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 8,38 4* 2,9 11,6 0,2 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Composite diet E/F : gemiddelde 63,4 mg/kg 3,0 RSD Rw < RSD R,EN 2,41 13* 6,0 14,0 0,4 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 0, ,9 17,1 0,7 < 2 : OK 4,29 20* 5,2 12,8 0,4 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Milk powder : gemiddelde 0,58 mg/kg EN :2003 (AAS) : Wheat bran : gemiddelde 10,3 mg/kg 27 RSD Rw < RSD R,EN 10 RSD Rw < RSD R,EN Datum (kaart) 24/01/2013 (nr. 225) 6/02/2013 (nr. 240) 8/05/2013 (nr. 179) 8/05/2013 (nr. 219) 10/07/2013 (nr. 139) 5/12/2014 (nr. 97) 19/01/2015 (nr. 232) * kaart wordt nog vervolledigd Cu_v-ICPOES_repro_overzicht.doc

25 Parameter: Intralabreproduceerbaarheid Proef: Voeding - Kwantitatieve bepaling van ijzer met ICP-OES I-MET: FLVVG-208Fe Matrix Staalnr. Voedingssupplement PT45-K ,1 ± 10,7 mg/kg Rice flour NIST 1568a 7,4 ± 0,9 mg/kg Skim milk powder 063 R 2,32 ± 0,23 mg/kg Durum Wheat Flour RM ,5 ± 4 mg/kg Gehalte Fe (mg/kg) n RSD Rw RSD Rw, max Horrat Rw Bron RSD R, EN RSD R,EN Evaluatie RSD Rw 62,2 4* 4,2 8,6 0,5 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 7,4 12* 15,2 11,8 1,3 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / 2,582 < LOQ 25 17,6 13,9 1,3 < 2 : OK 39,1 21* 5,2 9,8 0,6 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Milk powder : gemiddelde 3,3 mg/kg EN :2003 (AAS) : Wheat bran : gemiddelde 124,2 mg/kg 47 RSD Rw < RSD R,EN 8,6 RSD Rw < RSD R,EN Datum (kaart) 19/01/2015 (nr. 165) 10/07/2013 (nr. 198) 18/12/2014 (nr. 102) 19/01/2015 (nr. 233) * kaart wordt nog vervolledigd Fe_v-ICPOES_repro_overzicht.doc

26 Parameter: Intralabreproduceerbaarheid Proef: Voeding - Kwantitatieve bepaling van zink met ICP-OES I-MET: FLVVG-208Zn Matrix Staalnr. Rice flour NIST 1568a 19,4 ± 0,5 mg/kg Skim milk powder 063 R 49 ± 0,6 mg/kg Durum Wheat Flour RM ,2 ± 1,7 mg/kg Gehalte Zn (mg/kg) n RSD Rw RSD Rw, max Horrat Rw Bron RSD R, EN RSD R,EN Evaluatie RSD Rw 19,7 12* 5,9 10,2 0,6 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : / / / ,0 9,0 0,4 < 2 : OK 22,4 21* 3,6 10,0 0,4 < 2 : OK EN :2003 (AAS) : Milk powder : gemiddelde 35,3 mg/kg EN :2003 (AAS) : Wheat bran : gemiddelde 73,5 mg/kg 9,3 RSD Rw < RSD R,EN 4,8 RSD Rw < RSD R,EN Datum (kaart) 10/07/2013 (nr. 139) 18/12/2014 (nr. 103) 19/01/2015 (nr. 234) * kaart wordt nog vervolledigd Zn_v-ICPOES_repro_overzicht.doc

27 Golflengte: Cu Conc (µg/l) Counts ijklijn herh 1 herh 2 herh 3 herh 4 herh 5 ijklijn: y = ax + b Blank 0 37,8-8,5-16,9-26,8-20,9-40,2 a 414,93 b 77,814 std , , , , std , , , , , ,5 std , , , , , ,2 x= 100 y= 41570,81 x= 500 y= ,8 Counts Ijklijn y = 414,93x + 77,814 R² = Concentratie (μg/l) Herhalingen R² = Counts Concentratie (μg/l) gemiddelde herhalingen bias tov ijklijn evaluatie counts ijklijn counts % bias Blank -22,66 37, ,9 NOK std1 (100 µg/l) 41653, , ,5 OK std2 (250 µg/l) , , ,9 OK std3 (500 µg/l) , , ,1 OK Conclusie: minder dan 10% afwijking van de gemeten concentraties t.o.v. de ijklijn: gunstig! lineariteit Cu-Fe-Zn in voeding met ICP-OES juli 2012.xls Cu

28 Golflengte: Fe Conc (µg/l) Counts ijklijn herh 1 herh 2 herh 3 herh 4 herh 5 ijklijn: y = ax + b Blank ,6 1 5,2-6,1-9,3 a 316,52 b -138,33 std , , , , , ,5 std , , , , , ,1 std , , , , ,3 x= 100 y= 31513,67 x= 500 y= ,7 Counts Ijklijn y = 316,52x -138,33 R² = 0, Concentratie (μg/l) Herhalingen R² = 1 Counts Concentratie (μg/l) gemiddelde herhalingen bias tov ijklijn evaluatie counts ijklijn counts % bias Blank 8, ,6 NOK std1 (100 µg/l) 31699, ,4 2 0,0 OK std2 (250 µg/l) 79550, , ,8 OK std3 (500 µg/l) , , ,7 OK Conclusie: minder dan 10% afwijking van de gemeten concentraties t.o.v. de ijklijn: gunstig! lineariteit Cu-Fe-Zn in voeding met ICP-OES juli 2012.xls Fe

29 Golflengte: Zn Conc (µg/l) Counts ijklijn herh 1 herh 2 herh 3 herh 4 herh 5 ijklijn: y = ax + b Blank 0 634,7 1 9,4-28,3-21,0-11,0 a 77,869 b 306,45 std ,9 7808, ,9 7802,3 7824,9 std , , , , , ,3 std , , , , , ,6 x= 100 y= 8093,35 x= 500 y= 39240,95 Counts Ijklijn y = 77,869x + 306,45 R² = 0, Concentratie (μg/l) Herhalingen R² = 0, Counts Concentratie (μg/l) gemiddelde herhalingen bias tov ijklijn evaluatie counts ijklijn counts % bias Blank -9,98 634, ,6 NOK std1 (100 µg/l) 7815, ,9 87 1,1 OK std2 (250 µg/l) 19936, , ,2 OK std3 (500 µg/l) 39837, , ,2 OK Conclusie: minder dan 10% afwijking van de gemeten concentraties t.o.v. de ijklijn: gunstig! lineariteit Cu-Fe-Zn in voeding met ICP-OES juli 2012.xls Zn

30 8436 Durum Wheat Flour uitvoerder: Rik Baes, data metingen: 18 juni 2012 afweeg: 0,2 g inweeg, destructie Xpress, aangelengd tot 22,5 ml, verdund 50/50 met Milli-Q waarde certificaat (mg/kg) Cu Fe Zn metingen in meetoplossing Meting voor en na staal door filter 4,30 41,50 22,20 µg/l chromafil A-20/25 (counts) 2x verdund (50/50 met MQ) Cu Fe Zn Cu Fe Zn Cu Fe Zn Theoretisch gehalte 4,30 41,50 22,20 blanco voor 4,22 40,45 22,75 18,44 176,90 99,48 31,80-206,70 39,70 4,18 39,43 22,49 18,54 174,90 99,76 4,32 41,41 22,33 19,13 183,50 98,95 blanco na filtratie 4,29 67,33 22,76 18,84 295,70 99,93 127,7-112,9 268,1 4,18 38,95 22,29 18,59 173,10 99,07 4,22 40,70 22,70 19,15 182,40 101,80 standaard 250 µg/l voor filtratie Gemiddelde (mg/kg) 4,23 40,19 22, std (mg/kg) 0,06 0,99 0,21 RSDr 1,35 2,47 0,94 standaard 250 µg/l voor filtratie Terugvinding 98,5 96,8 101, x verdund (1/10 met HN0 3 oplossing) Cu Fe Zn Cu Fe Zn Besluit: filtratie is niet nodig Theoretisch gehalte 4,30 41,50 22,20 outlier onderzoek (mg/kg), Qkrit voor n=4 : 1,48 3,67 39,93 23,36 3,25 35,42 20,72 1,07 0,66 0,73 3,87 39,63 23,53 3,43 35,12 20,85 0,66 0,77 0,53 3,96 66,00 23,80 3,96 66,00 23,80 1,37 9,33 0,20 3,71 45,31 25,18 3,71 45,31 25,18 0,70 1,41 1,46 3,76 41,70 42,22 3,76 41,70 42,22 0,26 0,02 22,03 Gemiddelde (mg/kg) 3,79 41,64 23,97 std (mg/kg) 0,12 2,61 0,83 RSDr 3,14 6,27 3,46 Terugvinding 88,2 100,3 108,0 15 x verdund (1/15 met HN0 3 oplossing) Cu Fe Zn Cu Fe Zn Theoretisch gehalte 4,30 41,50 22,20 3,77 39,82 25,33 2,23 23,55 14,98 0,36 0,44 0,46 3,60 41,02 28,51 2,13 24,24 16,25 0,33 0,25 1,43 3,40 65,35 24,90 1,99 38,26 14,58 1,16 3,46 0,71 3,60 37,58 24,58 2,13 22,27 14,57 0,37 0,78 0,90 4,06 52,27 27,19 2,43 31,24 16,25 1,51 1,46 0,65 Gemiddelde (mg/kg) 3,69 42,67 26,10 std (mg/kg) 0,25 6,56 1,68 RSDr 6,68 15,36 6,45 Terugvinding 85,7 102,8 117,6 20 x verdund (1/20 met HN0 3 oplossing) Cu Fe Zn Cu Fe Zn Theoretisch gehalte 4,30 41,50 22,20 4,11 43,62 33,03 1,83 19,35 14,65 0,96 1,16 1,47 4,08 37,56 26,74 1,81 16,65 11,85 0,88 0,50 0,46 3,85 62,91 26,34 1,69 27,63 11,56 0,22 6,45 0,59 3,30 35,35 25,06 1,47 15,71 11,14 1,28 1,10 0,98 3,49 40,95 30,09 1,56 18,35 13,49 0,78 0,43 0,56 Gemiddelde (mg/kg) 3,77 39,37 28,25 std (mg/kg) 0,36 3,65 3,25 RSDr 9,57 9,27 11,52 Terugvinding 87,6 94,9 127,3 LOQ ahv reëel melkstaal verdunningsreeks durum wheat flour 8436 ter staving LOQ_juni2012.xls

31 30 x verdund (1/20 met HN0 3 oplossing) Cu Fe Zn Cu Fe Zn Theoretisch gehalte 4,30 41,50 22,20 3,86 45,66 32,68 1,14 13,50 9,66 1,24 1,46 0,44 3,31 37,21 33,00 0,98 10,99 9,75 0,62 0,34 0,20 3,14 62,11 31,53 0,92 18,18 9,23 1,24 4,98 1,28 3,47 35,10 35,12 1,03 10,40 10,41 0,11 0,79 1,35 3,71 37,28 34,05 1,11 11,14 10,17 0,74 0,33 0,57 Gemiddelde (mg/kg) 3,50 38,81 33,28 std (mg/kg) 0,29 4,68 1,37 RSDr 8,35 12,05 4,11 Terugvinding 81,3 93,5 149,9 50 x verdund (1/20 met HN0 3 oplossing) Cu Fe Zn Cu Fe Zn Theoretisch gehalte 4,30 41,50 22,20 3,81 32,35 36,68 0,67 5,74 6,51 1,50 0,23 0,68 2,45 32,44 37,34 0,44 5,75 6,62 1,11 0,39 0,39 2,70 58,35 48,90 0,48 10,25 8,59 0,63 46,86 4,58 3,21 31,41 41,71 0,57 5,58 7,41 0,35 1,45 1,49 2,98 32,68 37,27 0,53 5,86 6,68 0,10 0,82 0,42 Gemiddelde (mg/kg) 3,03 32,22 38,25 std (mg/kg) 0,52 0,56 2,33 RSDr 17,22 1,73 6,08 Terugvinding 70,5 77,6 172,3 Besluit: LOQ in de meetoplossing is zeker haalbaar: Cu 4 µg/l Fe 20 µg/l Zn 20 µg/l LOQ ahv reëel melkstaal verdunningsreeks durum wheat flour 8436 ter staving LOQ_juni2012.xls

32 Juistheid uit ringtesten Proef Voeding: Kwantitatieve bepaling van koper met ICP-OES Apparatuur/detectie ICP-OES (A ICP-OES 2) Matrix Voeding I-MET LAB I-MET-FLVVG-208Cu Datum uitvoering Medewerkers bevoegde personen Element: Cu Ringtest Matrix Resultaat Std ringtest ringtest (mg/kg) (mg/kg) Resultaat FLVVG (mg/kg) z-score Bias absoluut (mg/kg) Bias Juistheid = bias DLA - 38/2012 Food supplement 9,20 1,05 9,08-0,11-0,12-1,3 99 DLA - 30/2013 Food 4,92 0,51 4,87-0,10-0,05-1,0 99 Fapas - T februari 2014 Nutritional supplement 18 1, , Fapas - T april 2014 Soft drink (*) 0,603 0,104 0,655 0,50 0, (*): µg/l z-score bias juistheid Gemiddelde 0,1 1,6 101,6 Stdv 0,3 4,7 4,7 Juistheid uit ringtesten_v_cu_icp-oes.xls

33 Juistheid uit ringtesten Proef Voeding: Kwantitatieve bepaling van ijzer in voeding met ICP-OES Apparatuur/detectie ICP-OES DV ( A ICP-OES 2 ) Matrix Voeding METnr LAB I-MET-FLVVG-208Fe Datum uitvoering Medewerkers bevoegde personen Element:Fe Ringtest Matrix Resultaat Std ringtest ringtest (mg/kg) (mg/kg) Resultaat FLVVG (mg/kg) z-score Bias absoluut (mg/kg) Bias Juistheid = bias Fapas - T07150 maart 2011 Fruit Juice (*) 9,8 1,1 8,8-0, ,5 90 Fapas - T07157 juli 2011 Tomato paste 42,7 3,9 39,2-0, ,2 92 DLA - 38/2012 Food supplement 81,1 6,7 86,3 0, Fapas - T juni 2013 Tomato paste 25,60 2,51 31,17 2, (**) DLA - 30/2013 Food , Fapas - T1872 aug 2013 Breakfast Cereal 180,3 13,2 193,9 1, Fapas - T07198 sep 2013 Edible oil 1,058 0,168 < 2 / / / / Fapas - T januari 2014 Fruit Juice (*) 14,50 1,55 15,00 0, Fapas - T maart 2014 Grapefruit , Fapas - T juni 2014 Tomato paste 26 2, , Fapas - T augustus 2014 Breakfast cereal 171,0 12,6 182,0 0, (*): mg/l z-score bias juistheid Gemiddelde 0,4 3,1 103,1 Stdv 1,0 9,3 9,3 (**) herhaalbaarheid (n=4) op dit staal: gemiddelde 29,9 mg/kg => gunstige z-score 1,71 en juistheid 117% Juistheid uit ringtesten_v_fe_icp-oes.xls

34 Juistheid uit ringtesten Proef Voeding: Kwantitatieve bepaling van zink in voeding met ICP-OES Apparatuur/detectie ICP-OES DV ( A ICP-OES 2 ) Matrix Voeding METnr LAB I-MET-FLVVG-208Zn Datum uitvoering Medewerkers bevoegde personen Element: Zn Ringtest Matrix Resultaat Std ringtest ringtest (mg/kg) (mg/kg) Resultaat FLVVG (mg/kg) z-score Bias absoluut (mg/kg) Bias Juistheid = bias Fapas - T1867 mei 2012 Canned meat 37,2 3,5 37,0-0, Fapas - T1868 juli 2012 Breakfast Cereal 2,9 0,4 3,5 1, < LOQ DLA - 38/2012 Food supplement 58,90 5,10 58,61-0, Fapas - T april 2013 Canned meat 33,70 3,18 33,52-0, DLA - 30/2013 Food 67,71 4,41 70,76 0, Fapas - T1872 aug 2013 Breakfast Cereal 2,81 0,39 2,77-0, Fapas - T feb 2014 Nutritional supplement , Fapas - T april 2014 Soft drink (*) 1,076 0,170 1,113 0, < LOQ Fapas - T april 2014 Canned meat 12,6 1,38 13,98 1, Fapas - T aug 2014 Breakfast cereal 2,47 0,345 2,80 0, < LOQ (*): mg/l z-score bias juistheid Gemiddelde 0,4 4,1 104,1 Stdv 0,6 7,7 7,7 Juistheid uit ringtesten_v_zn_icp-oes.xls

35 Juistheid uit CRM (uitgedrukt als bias) Proef Apparatuur/ detectie Voeding : Kwantitatieve bepaling van koper met ICP-OES ICPOES DV (A ICPOES 2) Matrix Voeding METnr. FLVVG-I-MET-208Cu Datum uitvoering Medewerkers Bevoegde medewerkers Element: Cu Datum uitvoering CRM - matrix C referentie gemiddelde eenheid bias (procentueel) b c = (x-c ref )/C ref.100% Juistheid = bias 11/06/2012 (herh., n=6) Durum Wheat Flour RM ,30 4,24 mg/kg -1% 99% 18/06/2012 (herh., n=6) Skim milk powder 063 R 0,602 0,470 mg/kg -22% 78% < LOQ 18/06/2012 (herh., n=6) Skim milk powder 063 R 0,602 0,495 mg/kg -18% 82% < LOQ 24/01/2013 (Ctrk.225) DLA 34/2011 Vegetable food 5,49 5,35 mg/kg -3% 97% 6/02/2013 (Ctrk.240) SCK Ginseng mg/kg 10% 110% 8/05/2013 (Ctrk.179) Muva NEM 1601 Voedingssupplement 1,72 1,73 mg/kg 1% 101% 8/05/2013 (Ctrk.219) DLA 30/2010 Dietetic food powder 7,79 8,38 mg/kg 8% 108% 10/07/2013 (Ctrk.139) NIST 1568a Rice flour 2,40 2,41 mg/kg 0% 100% 20/02/2014 (herh., n=4) FAPAS T1874-Nutritional supplement mg/kg 0% 100% 30/04/2014 (herh., n=4) FAPAS T07212 Soft drink 0,603 0,643 mg/l 7% 107% < LOQ 5/12/2014 (Ctrk.97) Skim milk powder 063 R 0,602 0,639 mg/kg 6% 106% < LOQ 19/01/2015 (Ctrk.232) Durum Wheat Flour RM ,30 4,29 mg/kg 0% 100% gemiddelde -1% 99% stdev 0,1 0,1 Juistheid uit CRM Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.xls Cu

36 Juistheid uit CRM (uitgedrukt als bias) Proef Apparatuur/ detectie Voeding : Kwantitatieve bepaling van ijzer met ICP-OES ICPOES DV (A ICPOES 2) Matrix Voeding METnr. FLVVG-I-MET-208Fe Datum uitvoering Medewerkers Bevoegde medewerkers Element: Fe Datum uitvoering CRM - matrix C referentie gemiddelde eenheid bias (procentueel) b c = (x-c ref )/C ref.100% Juistheid = bias 27/02/2012 (herh., n=10) FAPAS T07168 Fruit juice 7,76 7,75 mg/l 0% 100% 11/06/2012 (herh., n=5) Durum Wheat Flour RM ,5 40,2 mg/kg -3% 97% 11/06/2012 (herh., n=6) PT45-K Mix food 62,1 60,6 mg/kg -2% 98% 18/06/2012 (herh., n=6) Skim milk powder 063 R 2,32 2,09 mg/kg -10% 90% < LOQ 17/07/2012 (herh., n=4) FAPAS T1868 Breakfast cereal mg/kg 1% 101% 17/06/2013 (herh., n=4) FAPAS T07193 Tomato paste 25,6 29,9 mg/kg 17% 117% 10/07/2013 (Ctrk.198) NIST 1568a Rice flour 7,4 7,4 mg/kg 0% 100% 19/08/2013 (herh., n=4) FAPAS T1872 Breakfast cereal 180,3 194 mg/kg 8% 108% 18/01/2014 (herh., n=3) FAPAS T07205 Fruit juice 14,5 14,4 mg/l -1% 99% 18/12/2014 (Ctrk.102) Skim milk powder 063 R 2,32 2,582 mg/kg 11% 111% < LOQ 19/01/2015 (Ctrk.165) PT45-K Mix food 62,1 62,2 mg/kg 0% 100% 19/01/2015 (Ctrk.233) Durum Wheat Flour RM ,5 39,1 mg/kg -6% 94% gemiddelde 1% 101% stdev 0,1 0,1 Juistheid uit CRM Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.xls Fe

37 Juistheid uit CRM (uitgedrukt als bias) Proef Apparatuur/ detectie Voeding : Kwantitatieve bepaling van zink met ICP-OES ICPOES DV (A ICPOES 2) Matrix Voeding METnr. FLVVG-I-MET-208Zn Datum uitvoering Medewerkers Bevoegde medewerkers Element: Zn Datum uitvoering CRM - matrix C referentie gemiddelde eenheid bias (procentueel) b c = (x-c ref )/C ref.100% Juistheid = bias 17/04/2012 (herh., n=6) FAPAS T1867 Canned meat 37,2 37,2 mg/kg 0% 100% 11/06/2012 (herh., n=6) Durum Wheat Flour RM ,2 22,6 mg/kg 2% 102% 18/06/2012 (herh., n=6) Skim milk powder 063 R 49 44,06 mg/kg -10% 90% 18/06/2012 (herh., n=6) Skim milk powder 063 R 49 41,90 mg/kg -14% 86% 17/07/2012 (herh., n=4) FAPAS T1868 Breakfast cereal 2,88 3,22 mg/kg 12% 112% < LOQ 18/04/2013 (herh., n=6) FAPAS T1871 Canned meat 33,7 34,1 mg/kg 1% 101% 10/07/2013 (Ctrk.139) NIST 1568a Rice flour 19,40 19,70 mg/kg 2% 102% 19/08/2013 (herh., n=4) FAPAS T1872 Breakfast cereal 2,81 2,78 mg/kg -1% 99% < LOQ 20/02/2014 (herh., n=4) FAPAS T1874 Nutritional supplement 168,0 169,0 mg/kg 1% 101% 30/04/2014 (herh., n=2) FAPAS T07212 Soft drink 1,076 1,093 mg/l 2% 102% < LOQ 18/12/2014 (Ctrk.103) Skim milk powder 063 R mg/kg -4% 96% 19/01/2015 (Ctrk.234) Durum Wheat Flour RM ,2 22,4 mg/kg 1% 101% gemiddelde -1% 99% stdev 0,1 0,1 Juistheid uit CRM Cu_Fe_Zn_v_ICPOES.xls Zn

38 herhaalbaarheid Inge C herhaalbaarheid Luc-Francine 2x uitgevoerd ( 1x zonder HF en 1x met HF ) 2x uitgevoerd ( 1x zonder HF en 1x met HF ) alles gemeten op ICP-OES op 27/02/2012 alles gemeten op ICP-MS op 29/02/2012 datum destructie datum destructie datum destructie datum destructie 22/02/ /02/ /02/ /02/2012 zonder HF met HF zonder HF met HF Fe in mg/kg Fe in mg/l Fe in mg/kg Fe in mg/l Fe in mg/kg Fe in mg/kg 7,418 7,67 7,333 7,582 7,254 7,218 7,656 7,916 7,491 7,746 7,742 7,295 7,571 7,828 7,493 7,748 7,709 7,253 7,384 7,635 7,569 7,826 7,208 7,274 7,501 7,756 7,783 8,048 7,418 7,565 7,59 7,848 7,419 7,671 7,65 7,095 7,283 7,531 7,463 7,717 7,162 8,547 7,56 7,817 7,405 7,657 7,535 6,947 7,513 7,768 7,394 7,645 7,514 7,004 7,483 7,737 7,621 7,88 7,568 7,249 7,496 7,751 7,476 7,345 gemiddelde 0,11 0,11 0,21 0,46 stdev 1,5 1,5 2,8 6,2 RSD% F-test t-test 0, ok 0, ok niet significant verschillend: ICPOES met en zonder HF ICPOES met HF vs ICPMS met HF: F-test 0, varianties verschillend t-test 0, wel verschillend ICPMS vs ICPOES indien HF de te verkiezen methoden: ICPOES zonder HF vs ICPMS zonder HF: = selectiviteit! F-test 0, net niet verschillend t-test 0, niet significant verschillend ICPOES zonder HF vs ICPMS met HF: F-test 0, varianties verschillend t-test 0, niet significant verschillend Fruitsap: x u FAPAS T ,76 mg/l 0,19 mg/l Fe in fruitsap MS vs OES herhaalbaarheid verwerkt_2012.xlsx selectiv Fe

39 Nagaan van de microgolfdestructie voor de bepaling van mineralen, P en sporen met ICPOES van vette matrices testen van 2 stalen die hoog gehalte aan vet bevatten : mayonaise en vinaigrette dit met verschillende inweeg en bovendien ook afgewogen in de 2 soorten vessels : in de HP 500 met 8 ml HNO3 en 4ml H2O2 en Xpress : 4 ml HNO3 en 2ml H2O2 Belangrijke bemerking : de vette stalen zijn beter opgelost in de HP500 vessels ( in de nunc buizen is niets op te merken) dan in Xpress : in de nunc buizen zweeft nog wat vettigheid. Dit heeft echter geen invloed op de resultaten!!!!! identificatie soort vessels inweeg eind- Ca Mg K Na P Cu Fe Zn monster g volume mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mayonaise HP 500 0, ,4 20,36 230, ,5 0,138 4,042 2,621 mayonaise HP 500 0, ,4 24,24 246, ,2 0,206 4,348 3,196 mayonaise HP 500 0, ,4 21,51 230, ,7 0,190 4,145 2,795 mayonaise HP 500 0, ,1 21,31 225, ,9 0,196 4,165 3,295 mayonaise Xpress 0, ,5 125,2 20,66 248, ,4 0,260 5,239 3,812 mayonaise Xpress 0, ,5 185,4 21,9 265, ,2 0,176 5,370 6,344 identificatie soort vessels inweeg eind- Ca Mg K Na P Cu Fe Zn monster g volume mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg vinaigrette HP 500 0, ,4 106,8 673, ,5 0,256 5,772 3,812 vinaigrette HP 500 0, ,4 100,3 663, ,9 0,268 5,078 3,472 vinaigrette HP 500 0, ,7 101,4 674, ,8 0,331 5,524 3,472 vinaigrette HP 500 0, ,8 100,4 684, ,2 0,302 5,107 3,477 vinaigrette Xpress 0, ,5 227,4 102,5 728, ,7 0,460 6,397 4,360 vinaigrette Xpress 0, ,5 224,9 102,2 739, ,7 0,252 8,713 3,745 <LOQ?? Natrium lag buiten de ijklijn ( de ene oplossing al meer dan de andere afh. van het afgewogen gewicht ) Dit heeft geen invloed op het resultaat en ze werden niet verder verdund omdat het hier om een test ging over de oplosbaarheid. uitvoering: Inge Corryn 1/07/2012 Mayo vinaigr in HP Xpress.xlsx juli 2012

40 25/02/2015 Voeding - kwantitatieve bepaling van koper met ICP-OES - Decision Tree for calculation of measurement uncertainty MU.cal.v04 1. Is sample heterogeneity, if relevant, completely removed at the sample homogenisation / preparation stage? YES sample heterogeneity is not an issue. Go to the next step. 2. Are PT samples representative for samples analysed routinely? YES Go to step Are Reference materials representative for samples analysed routinely? YES Go to step Are control samples, or samples, other than PT and RM, analysed during validation representative for samples analysed routinely? YES Go to step Measurement uncertainty is 27,9% MO_voeding_Cu_ICPOES_MU_cal_v04.xlsm DECISION TREE

41 25/02/2015 Voeding - kwantitatieve bepaling van ijzer met ICP-OES - Decision Tree for calculation of measurement uncertainty MU.cal.v04 1. Is sample heterogeneity, if relevant, completely removed at the sample homogenisation / preparation stage? YES sample heterogeneity is not an issue. Go to the next step. 2. Are PT samples representative for samples analysed routinely? YES Go to step Are Reference materials representative for samples analysed routinely? YES Go to step Are control samples, or samples, other than PT and RM, analysed during validation representative for samples analysed routinely? YES Go to step Measurement uncertainty is 23,9% MO_voeding_Fe_ICPOES_MU_cal_v04.xlsm DECISION TREE

42 25/02/2015 Voeding - kwantitatieve bepaling van zink met ICP-OES - Decision Tree for calculation of measurement uncertainty MU.cal.v04 1. Is sample heterogeneity, if relevant, completely removed at the sample homogenisation / preparation stage? YES sample heterogeneity is not an issue. Go to the next step. 2. Are PT samples representative for samples analysed routinely? YES Go to step Are Reference materials representative for samples analysed routinely? YES Go to step Are control samples, or samples, other than PT and RM, analysed during validation representative for samples analysed routinely? YES Go to step Measurement uncertainty is 15,9% MO_voeding_Zn_ICPOES_MU_cal_v04.xlsm DECISION TREE