SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN

Transcriptie

1 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN Analysemethode Techniek Migratie uit niet-metalen voorwerpen en de kwantitatieve bepaling van elementen in de migratieoplossing met ICP-OES (FLVVG-I-MET-199 en FLVVG-I-MET-201) ICP-OES Matrix / matrixgroep Contactmateriaal, niet-metalen materiaal (keramisch) Type validatie Verantwoordelijke (Naam en functie) Totaal, uitbreiding onder flexibele scope met Ni en Al migratie t.o.v. voorstellen die voorliggen tot wijziging van Richtlijn 84/500/EEG (2005/31/EG) ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC Opgesteld door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: document opgesteld: Handtekeningen: Get. Goedgekeurd door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: Handtekeningen: Get. LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /6

2 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie INHOUDSTABEL 1. STAP 1: BEPALING VAN HET TOEPASSINGSGEBIED STAP 2: DOEL EN STATUUT VAN DE ANALYSEMETHODE STAP 3: KEUZE VALIDATIEPARAMETERS STAP 4: EXTERNE EISEN VOOR VALIDATIEPARAMETERS STAP 5: KEUZE VAN DE MONSTERS BIJLAGEN... 6 LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /6

3 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie 1. Stap 1: Bepaling van het toepassingsgebied Matrixgroep: Contactmaterialen, niet-metaal materiaal (keramisch) Elementen: migratie van Al, migratie van Ni Werkgebied: ondergrens = bepaalbaarheidsgrens ; bovengrens: geen limiet 2. Stap 2: Doel en statuut van de analysemethode Kwantitatieve methode. Uitbreiding van de methode FLVVG-I-MET-199 en -201 (gebaseerd op de methode van NRL WIV) met Ni en Al. Geen genormaliseerde methode. 3. Stap 3: Keuze validatieparameters Minstens: - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens - Selectiviteit en specificiteit - Juistheid / terugvinding - Lineariteit - Robuustheid Opmerking: - Herhaalbaarheid en Intralaboratoriumreproduceerbaarheid: een migratie analyse kan niet herhaald worden op een zelfde staal, bijgevolg kan herhaalbaarheid enkel geschat worden door een analyse uit te voeren op eenzelfde lot of batch van een materiaal, maar daarmee draagt het verschil tussen monsters van een zelfde lot of batch reeds bij tot de bekomen spreiding van het resultaat van de herhaalbaarheidstest. - Robuustheid : de testresultaten worden beïnvloed door tijd/temperatuur. In de validatie van de migratie uit nietmetalen voorwerpen is dit uitgebreid getest voor de overige elementen van deze methode, met aanschaf van een koelbroedstoof tot besluit, dus deze test wordt hier niet hernomen. De methode zal op dit vlak niet worden aangepast. - Selectiviteit en specificiteit: vergelijking tussen mono-element kalibratie en multi-element kalibratie. - Meetonzekerheid: volgens de recentste template. - Aanvaardingscriteria: zie 4. LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /6

4 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie 4. Stap 4: Externe eisen voor validatieparameters Wetgeving: Voor Ni en Al is er nog geen specifieke wetgeving. Voor keramische materialen is volgende wetgeving van kracht: Richtlijn 84/500/EEG van de Raad van 15 oktober 1984 betreffende de onderlinge aanpassing van de wetgevingen van de Lidstaten inzake keramische voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in aanraking te komen. VERORDENING (EG) nr. 1935/2004 van het Europees Parlement en de Raad van 27 oktober 2004 inzake materialen en voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in contact te komen en houdende intrekking van de Richtlijnen 80/590/EEG en 89/109/EEG. Richtlijn 2005/31/EG van de commissie van 29 april 2005 tot wijziging van Richtlijn 84/500/EEG van de Raad wat betreft een verklaring van overeenstemming en prestatiecriteria voor de analysemethode voor keramische voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in aanraking te komen. KB van 01/05/2006 betreffende een verklaring van overeenstemming en prestatiecriteria voor de analysemethode voor keramische voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in aanraking te komen. Technische fiches FAVV: DIS 502 : migratie-analyse van cadmium en lood in keramisch vaatwerk: KB van 01/05/2006 betreffende een verklaring van overeenstemming en prestatiecriteria voor de analysemethode voor keramische voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in aanraking te komen; niet-vulbare voorwerpen en vulbare voorwerpen waarvan de inwendige diepte gemeten tussen het laagste punt en het horizontale vlak door de bovenrand ten hoogste 25 mm bedraagt: Pb: norm = 0,8 mg/dm², Cd: norm = 0,07 mg/dm². Alle vulbare voorwerpen: Pb: norm = 4,0 mg/l, Cd: norm = 0,3 mg/l. (indien meetonzekerheid niet gekend: 50% meetonzekerheid wordt genomen). IEC 336: migratie-analyse van keramisch vaatwerk voor zware metalen bij import: Richtlijn 84/500/EEG; KB van 01/05/2006 betreffende een verklaring van overeenstemming en prestatiecriteria voor de analysemethode voor keramische voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in aanraking te komen; niet-vulbare voorwerpen en vulbare voorwerpen waarvan de inwendige diepte gemeten tussen het laagste punt en het horizontale vlak door de bovenrand ten hoogste 25 mm bedraagt: Pb: norm = 0,8 mg/dm², Cd: norm = 0,07 mg/dm². Alle vulbare voorwerpen: Pb: norm = 4,0 mg/l, Cd: norm = 0,3 mg/l. Kookgerei, verpakkingen en opslagvaten met een inhoud van meer dan 3 liter: Pb: norm = 1,5 mg/l; Cd: norm = 0,1 mg/l EUR EN - 1st edition 2009 : Guidelines for performance criteria and validation procedures of analytical methods used in controls of food contact materials. Dit document geeft criteria op voor omstandigheden om de migratiestap (diffusie!) zelf uit te voeren en dit op vlak van temperatuur en tijd. Met deze criteria is rekening gehouden in de methode. LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /6

5 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: het moet mogelijk zijn om de conformiteit van de stalen te toetsen t.o.v. de specifieke migratielimieten. Voor niet-metalen voorwerpen type keramische voorwerpen zijn er specifieke migratielimieten voor Cd en Pb. Wettelijke eisen voor de methode voor Cd en Pb migratie zijn opgenomen in Richtlijn 2005/31/EG, er zijn geen eisen voor Ni en Al. Voor Ni en Al zijn er geen normen. Binnen FAVV worden er wel actielimieten uitgewerkt voor Ni migratie en dit gebaseerd op de Total Daily Intake en de EFSA adviezen hieromtrent. In de context van de herziening van Richtlijn 84/500/EEG (2005/31/EG) over keramische voorwerpen zijn wel Discussion Starting Values (DSV) gedefinieerd voor Ni, Al, Cd, Pb, Ba, Co, Mn en As. Deze waarden zullen mogelijk in de toekomst de specifieke migratielimieten worden. Voor Cd en Pb zal dit een serieuze verlaging van de bestaande normen betekenen. Er is verder nog discussie over opname van glas naast keramische materialen en over het in rekening brengen van de drinkboord. Het is nog niet duidelijk wanneer de herziening officieel wordt, al zeker is dat dit niet voor 2015 zal zijn. - Selectiviteit en specificiteit: De analysemethode moet vrij zijn van spectrale en matrixinterferenties (Richtlijn 2005/31/EG). Dit wordt aangetoond via terugvinden van de individuele elementen na kwantitatieve bepaling met de multi-element methode, alsook met spike testen: recovery vereiste: %. - Juistheid / terugvinding: vereiste: % (Richtlijn 2005/31/EG). - Lineariteit: afwijking voor concentraties verschillend van blanco maximaal 10% t.o.v. nominale waarde. - Robuustheid: De robuustheid op vlak van tijd en temperatuur is al in de methode verwerkt door heel strikte eisen omtrent de migratieomstandigheden op te nemen. Dit wordt niet apart getest. - Meetonzekerheid: deze moet in principe heel de methode betreffen dus zowel migratiestap als analysestap => een schatting uit reële monsters (opmerking: WIV schat de meetonzekerheid op basis van de analyse van gespike-te oplossingen, dus zonder voorgaande migratie). Voor Ni en Al zal dezelfde werkwijze worden genomen als voor de overige elementen uit methode FLVVG-I-MET- 199 en Stap 5: Keuze van de monsters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: spike-testen op niveau van geschatte LOD-LOQ, in azijnzuur (enkel analysestap). LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /6

6 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie - Selectiviteit en specificiteit: testen van elementen t.o.v. single element standaarden (enkel analysestap) en vergelijking met multi-element kalibratie. - Juistheid / terugvinding : spike-testen op niveau SRL, 0,5*SRL en 1,5*SRL (enkel analysestap, met SRL = (voorgestelde) actielimiet indien gekend). Voor Ni en Al zijn er voorstellen geformuleerd voor de herziening van Richtlijn 84/500/EEG waarbij volgende Discussion Starting Values (DSV) zijn aanvaard: DSV-Ni: 72 µg/l DSV-Al: 1000 µg/l Voor een aantal andere elementen zijn er ook DSV aanvaard: DSV-Pb:10 µg/l ; DSV-Cd: 5 µg/l ; DSV-Ba: 1000 µg/l ; DSV-Co: 84 µg/l ; DSV-Mn: 100 µg/l ; DSV- As: 18 µg/l. - Juistheid uit ringtesten: indien ringtest beschikbaar is, z-score, bias uit ringtest. - Herhaalbaarheid-schatting: praktijkmonsters (n=6) aangevuld met gegevens uit routinemonsters indien geen gehalten worden gevonden hoger dan LOQ (migratiestap + analysestap). - Lineariteit: residu analyse van de blanco en de standaardoplossingen. - Meetonzekerheid: zelfde werkwijze als voor andere elementen in methode FLVVG-199 en Bijlagen Wetgeving: zie Technische fiches op intranet en Eurolex website. Aanvullende info over stand van zaken wetgeving migratie : DG Controlebeleid van FAVV LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /6

7 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Migratie uit niet-metalen voorwerpen en de kwantitatieve bepaling van elementen in de migratieoplossing met ICP-OES (FLVVG-I-MET-199 en FLVVG-I-MET-201) ICP-OES (Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) Matrix / matrixgroep Contactmateriaal, niet-metalen materiaal (keramisch) Datum laatste aanpassing LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 1/9

8 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Overzicht van de prestatiekenmerken : Zie validatierapport voor de prestatiekenmerken bekomen door FLVVG. De validatie voldoet aan de procedure LAB 00 P180 De laboratoria die deze methode willen overnemen, moeten aantonen dat de criteria hieronder aangegeven voldaan zijn: o o o o o o Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: het moet mogelijk zijn om de conformiteit van de stalen te toetsen t.o.v. de normen. Voor Ni en Al zijn er geen normen opgenomen in Richtlijn 2005/31/EG. In de context van de herziening van de Richtlijn 84/500/EEG (2005/31/EG) over keramische voorwerpen zijn wel Discussion Starting Values (DSV) gedefinieerd voor Ni, Al (en ook voor Cd, Pb, Ba, Co, Mn en As). DSV-Ni: 72 µg/l DSV-Al: 1000 µg/l Indien wordt gewerkt conform de vereiste LOQ < SRL/5 (Technical Guide; SRL = Specific Release Limit), betekent dit dat voor naar te behalen LOQ s: LOQ Ni: 14 µg/l LOQ Al: 200 µg/l De LOQ of bepaalbaarheidsgrens is tweemaal de aantoonbaarheidsgrens. De aantoonbaarheidsgrens is de concentratie van het element in 4% azijnzuur dat een signaal van tweemaal de ruis van het instrument oplevert. Precisie: intralabreproduceerbaarheid mag niet hoger zijn dan Horwitz RSD volgens de Technical Guide, voor niet-metalen voorwerpen wordt een criterium RSD r en RSD Rw < 10% gebruikt in spike testen in synthetische migratieoplossingen, en de Horwitz voor RSD r in reële stalen (migratie oplossing na contact met contactmateriaal). Selectiviteit en specificiteit: De analysemethode moet vrij zijn van spectrale en matrixinterferenties (Richtlijn 2005/31/EG). Dit wordt aangetoond via terugvinden van de individuele elementen na kwantitatieve bepaling met de multi-element methode, spike testen. Vereiste voor terugvinding in 4% azijnzuur: %. Juistheid / terugvinding: 80% - 120% (Richtlijn 2005/31/EG). Lineariteit: afwijking voor concentraties verschillend van blanco maximaal 10% t.o.v. nominale waarde De robuustheid op vlak van tijd en temperatuur moet in de methode verwerkt worden door heel strikte eisen omtrent de migratieomstandigheden op te nemen. - Inhoud: Validatierapport van LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 2/9

9 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Migratie uit niet-metalen voorwerpen en de kwantitatieve bepaling van elementen in de migratieoplossing met ICP-OES (FLVVG-I-MET-199 en FLVVG-I-MET-201) ICP-OES (Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) Matrix / matrixgroep Contactmateriaal, niet-metalen materiaal (keramisch) Type validatie Verantwoordelijke (Naam en functie) Totaal, uitbreiding onder flexibele scope met Ni en Al migratie t.o.v. voorstellen die voorliggen tot wijziging van Richtlijn 84/500/EEG (2005/31/EG) ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC Opgesteld door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: Handtekeningen : Get. Medewerkers (Naam en functie) Inge Corryn (laborante AC), Annemie Boone (laborante AC), Vanessa Schotte (ingenieur AC) Periode van validatie Start: September 2015 Einde: Oktober 2015 Methode goedgekeurd en geschikt bevonden door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: Handtekeningen : Get. Hierna volgt een beschrijving van de resultaten van het validatieonderzoek zoals aangegeven in stap 8 van de procedure LAB 00 P 180. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 3/9

10 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie INHOUDSTABEL SAMENVATTING VALIDATIEGEGEVENS AANTOONBAARHEIDSGRENS EN BEPAALBAARHEIDSGRENS PRECISIE JUISTHEID / TERUGVINDING LINEARITEIT ROBUUSTHEID SELECTIVITEIT EN SPECIFICITEIT TRENDANALYSE Z-SCORES... 9 LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 4/9

11 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Samenvatting validatiegegevens Validatieparameter Aanvaardingscriteria Evaluatie / samenvatting Precisie RSD r en RSD Rw op spikes ; criterium RSD < 10%, Bijkomend: Schatting r op reële stalen, criterium Horrat r < 2 voldaan LOD-LOQ LOQ Ni < 14 µg/l ; LOQ Al < 200 µg/l voldaan Lineariteit max 10% afwijking van lineair model voldaan Selectiviteit/specificiteit Geen interferentie : elementen correct meten in single en multi-element oplossingen (terugvinding %) voldaan Juistheid Terugvinding: % ; eisen ringtest (z-score) voldaan Samenvatting meetonzekerheid Model: MU_cal_v.04 (2014/871/LAB) Meetonzekerheid U (%) Berekeningswijze Besluit Element Ringtest Validatie Controle kaarten U % Al Nog niet ja / 20,2 => 20 Ni Nog niet ja / 20,4 => 20 Er is wel al deelgenomen aan ringtesten voor migratie van Al en Ni uit metalen contactmateriaal met citroenzuur met bepaling op ICP-OES, nog niet voor azijnzuur en bepaling op ICP-OES. Migratie van Al en Ni uit keramische voorwerpen is nieuw. Gezien deze elementen nog niet in de wetgeving opgenomen zijn, is de kans klein om een commerciële ringtest te vinden. Aan het NRL WIV is daarom gevraagd er een te organiseren (voor alle potentieel nieuwe elementen). LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 5/9

12 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie 1. Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens De LOD en LOQ werden in eerste instantie geschat uit de gegevens van de ijklijn (lineariteitstest 10/09/2015), waarbij volgende formule werd toegepast (NRL WIV): LOD = 3 x s bl x c st / (I st I bl ) LOQ = 6 x s bl x c st / (I st I bl ) Met s bl = standaardafwijking van de blanco intensiteiten (cps) c st = concentratie van de standaard (µg/l) I st = intensiteit van de standaard (cps) I bl = intensiteit van de blanco (cps) cps = counts per sec De hieruit bekomen waarden zijn erg laag, niveau ppb. Zie tabel met overzicht resultaten LOQ. Voor Al wordt aldus een lagere theoretische LOQ bekomen dan voor Ni, vooral omdat de laagste standaard voor Al (250 µg/l) veel hoger is dan de laagste standaard voor Ni (25 µg/l) genomen in de berekening. Deze formule geeft duidelijk geen realistisch beeld. Een tweede test (14-15/09/2015) werd daarom opgezet om een meer realistische schatting te bekomen van de LOQ: er werden een reeks verdunningsoplossingen in de matrix azijnzuur gemaakt met spikes op verschillende niveaus. Elk niveau werd 5x gemeten en de terugvinding per niveau werd geëvalueerd: tot 10% afwijking t.o.v. de nominale waarde werd als gunstig gezien. De laagste concentratie waarbij dit criterium nog werd gehaald, is de geschatte LOQ in azijnzuur. Voor Aluminium werd getest tot een gehalte van 50 µg/l. Veel lager is niet zinvol omdat voor aluminium de achtergrondconcentratie in de omgeving zodanig hoog is (zie counts in de blanco) dat de LOQ bekomen uit de verdunningsoplossingen met minder counts dan de (reagent-)blanco, niet correspondeert met de realiteit. Bij deze test werden meer handelingen met pipetten uitgevoerd dan in de routinestalen, dus de bekomen LOQ is nog onderschatting van de performantie (te hoge LOQ als resultaat). Tabel. Overzicht LOQ en DSV (Discussion Starting Values, mogelijke toekomstige norm) per element Element DSV LOQ LOD in azijnzuur LOQ in azijnzuur (µg/l) (blanco-std) (µg/l) (µg/l) (µg/l) Al , Ni 72 0, De LOQ voor Nikkel en de LOQ voor Aluminium werd bevestigd in de test met single element oplossingen in herhaalbaarheid gemeten t.o.v. een multi-element kalibratie: Ni op niveau 10 µg/l en Al op niveau van 50 µg/l voldeed zowel qua precisie als terugvinding. Besluit: Als LOQ wordt de LOQ in azijnzuur genomen voor beide elementen. Deze voldoet voor beide elementen aan de eis LOQ < DSV/5. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 6/9

13 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie 2. Precisie Precisie uit spike testen Om de precisie na te gaan, werden oplossingen in 6-voud gemeten met gekende gehalten aan de te bepalen elementen (Al, Ni). De testen werden uitgevoerd op concentratie niveaus: 0,5* MRL, MRL en 1,5* MRL (met MRL de mogelijk toekomstige MRL, een afgeronde waarde rond de DSV = Discussion Starting Value). Dezelfde test (n=6) werd op 6 verschillende dagen uitgevoerd gespreid over een periode van half september tot half oktober 2015 om zo ook gegevens te bekomen voor de interlaboratoriumreproduceerbaarheid. Als criterium voor de precisie (zowel herhaalbaarheid als interlaboratoriumreproduceerbaarheid) werd als criterium genomen: RSD r en RSD Rw < 10%. 0,5*MRL MRL 1,5*MRL Besluit Al Gehalte (µg/l) RSDr (%) < 10% < 10% < 10% Gunstig RSD Rw (%) < 10% < 10% < 10% Gunstig Ni Gehalte (µg/l) RSDr (%) < 10% < 10% < 10% Gunstig RSD Rw (%) < 10% < 10% < 10% Gunstig Voor beide elementen op alle geteste concentraties werd een gunstig resultaat bekomen. Ook in de test met single element oplossingen en spike oplossingen gemaakt vanuit single-element oplossingen, gemeten t.o.v. een multi-element kalibratie, werden gegevens gehaald over precisie. Besluit Al Gehalte (µg/l) 50 = LOQ RSDr (%) < 10% < 10% < 10% < 10% Gunstig Ni Gehalte (µg/l) 5 = LOD 10 = LOQ RSDr (%) < 10% < 10% < 10% < 10% Gunstig Precisie uit herhaalbaarheid van reële stalen Drie sets van telkens 6 keramische contactmaterialen werden geanalyseerd. Deze test is het midden tussen herhaalbaarheid en intermediaire reproduceerbaarheid. De 6 keramische voorwerpen zijn immers niet identiek. Migratie theekan Migratie tas Migratie bord met bloemen MRL (µg/l) Al Gemiddelde (µg/l) RSD r (%) 8,0 10,4 12,7 Horrat r 0,5 0,6 1,0 LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 7/9

14 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie De concentratie aan Nikkel die migreerde uit deze stalen was ver onder de LOQ en dus niet meetbaar. Conformiteit nagaan is mogelijk. Besluit : de methode is qua precisie voldoende beheerst. 3. Juistheid / terugvinding De gegevens van de precisie testen uit spikes leveren ook informatie naar juistheid/terugvinding. De teruggevonden waarden van de verschillende elementen op de verschillende geteste concentratieniveaus (0,5*MRL, MRL, 1,5*MRL) werden getoetst t.o.v. het criterium: terugvinding tussen 80 en 120%. 0,5*MRL MRL 1,5*MRL Besluit Al Gehalte (µg/l) Terugvinding (%) 100,0 99,5 99,3 Gunstig Ni Gehalte (µg/l) RSD Rw (%) 99,9 101,2 101,0 Gunstig Voor alle geteste concentraties was voldaan aan dit criterium voor terugvinding. Ook in de test met single element oplossingen en spike oplossingen gemaakt vanuit single-element oplossingen, gemeten t.o.v. een multi-element kalibratie, werden gegevens gehaald over terugvinding. Besluit Al Gehalte (µg/l) 50 = LOQ Terugvinding (%) 103,4 102,4 98,2 98,6 Gunstig Ni Gehalte (µg/l) 5 = LOD 10 = LOQ Terugvinding (%) 106,2 104,3 98,5 97,2 Gunstig Besluit: de methode is beheerst qua juistheid. 4. Lineariteit Om de lineariteit na te gaan, werd de ijklijn in 5-voud gemeten op dezelfde dag. Uit de residu analyse volgt dat de methode lineair is in het werkgebied gaande van de LOQ tot aan de hoogste standaardoplossing en dit voor beide elementen. De correlatiecoëfficiënten zijn hoger dan 0,999, wat gunstig is. 5. Robuustheid In uitzonderlijke gevallen moet Milli-Q gebruikt worden als simulant. De ICP-OES methode is zo opgemaakt dat deze migratieoplossingen worden aangezuurd met azijnzuur en gemeten worden zoals de LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 8/9

15 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie migratieoplossingen met azijnzuur. De resultaten voor Milli-Q aangezuurd met azijnzuur zijn gelijk aan de resultaten voor azijnzuurhoudende migratieoplossingen. 6. Selectiviteit en specificiteit Een test werd opgezet waarbij de Multi-element kalibratie oplossing werd gebruikt voor constructie van de ijklijn en synthetische oplossingen met manueel aangemaakte concentraties aan Ni en Al werden gemeten als staal (14/09/2015). Dit ter controle van de specificiteit. Uit de ruwe data blijkt dat Aluminium en Nikkel effectief correct als Aluminium en Nikkel worden gemeten bij gebruik van de Multi-element kalibratieoplossingen. Terugvinding van de spikes voor Aluminium en Nikkel voor alle geteste niveaus voldeed aan het criterium % terugvinding en de precisie van de herhaalbaarheidstest voldeed aan het criterium RSD r < 10% (zie 3. Precisie en 4. Juistheid/terugvinding). De ICP-OES methode is voldoende selectief en specifiek. 7. Trendanalyse z-scores Momenteel is er nog geen ringtest gevonden, er is dan ook nog geen norm. Er kan aldus nog geen trendanalyse gedaan worden. Aan het NRL WIV is wel verzocht de mogelijk nieuwe elementen (behalve Ni en Al zijn dit ook mogelijk Ba en Mn) al een ringtest te organiseren in Bijlage: van de methode migratie uit keramische materialen met azijnzuur is een film beschikbaar. Foto s worden daarom niet toegevoegd in dit document. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 9/9

16 Niet-metalen Voorwerpen (4% azijnzuur) Juistheid Element Ni Al MRL = mogelijk toekomstige norm, Concentratie spike (µg/l) 0,5*MRL gekozen rond de DSV = discussion 1,0*MRL starting values, in de aanloop van de 1,5*MRL aanpassing van Richtlijn 84/500/EEG Teruggevonden concentratie 0,5*MRL Dag 1 34,95 499,60 (2005/31/EG) (gemiddelde van 6 metingen) Dag 2 34,70 495,47 (µg/l) Dag 3 34,74 498,07 DSV-Ni 72 µg/l Dag 4 35,58 511,60 DSV-Al 1000 µg/l Dag 5 35,36 494,58 Dag 6 34,52 501,53 gemiddelde 36 dagen 34,97 500,14 meetdata: Ni en Al 1,0*MRL Dag 1 70,97 994,97 Dag 1 14/09/2015 inclusief single element meting Dag 2 70,94 998,73 Dag 2 23/09/2015 inclusief herhaalbaarheid reële stalen Al Dag 3 70,32 998,27 Dag 3 25/09/2015 Dag 4 71,26 999,23 Dag 4 28/09/2015 Dag 5 71,54 980,88 Dag 5 5/10/2015 Dag 6 70,02 996,02 Dag 6 13/10/2015 gemiddelde 36 dagen 70,84 994,68 1,5*MRL Dag 1 103, ,83 Dag 2 107, ,83 Dag 3 107, ,33 Dag 4 102, ,50 Dag 5 108, ,33 Dag 6 105, ,33 gemiddelde 36 dagen 106, ,53 mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 1/2 Juistheid

17 Niet-metalen Voorwerpen (4% azijnzuur) Juistheid Element Ni Al Concentratie spike (µg/l) 0,5*MRL ,0*MRL ,5*MRL Terugvinding (%) 0,5*MRL Dag 1 99,85 99,92 Dag 2 99,14 99,09 Dag 3 99,26 99,61 Dag 4 101,64 102,32 Dag 5 101,02 98,92 Dag 6 98,64 100,31 gemiddelde 36 dagen 99,92 100,03 1,0*MRL Dag 1 101,39 99,50 Dag 2 101,35 99,87 Dag 3 100,46 99,83 Dag 4 101,80 99,92 Dag 5 102,19 98,09 Dag 6 100,02 99,60 gemiddelde 36 dagen 101,20 99,47 1,5*MRL Dag 1 98,95 96,66 Dag 2 102,83 100,26 Dag 3 102,46 100,49 Dag 4 97,95 101,10 Dag 5 103,33 97,96 Dag 6 100,68 99,36 gemiddelde 36 dagen 101,03 99,30 Besluit: voldaan aan het criterium voor terugvinding : % voor alle gemeten concentraties mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 2/2 Juistheid

18 Spike testen Al Aanmaak 3 gehaltes: DSV-Al 1000 µg/l 1. 1/2 van de 'NORM': 500 ppb => 'NORM' = 1000 µg/l 2. 'NORM': 1000 ppb 3. 1,5 maal de 'NORM': 1500 ppb Spikes worden aangemaakt in 4% azijnzuur als volgt: NORM' 1/2 'NORM' 1,5 * 'NORM' 1. aanmaak tussenoplossing: 1. aanmaak tussenoplossing: 1. aanmaak tussenoplossing: stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm 2. aanmaak spike oplossing: 2. aanmaak spike oplossing: 2. aanmaak spike oplossing: in kolfje van 50 ml: in kolfje van 50 ml: in kolfje van 50 ml: - 5 ml tssoplossing (10 mg/l) - 2,5 ml tssoplossing (10 mg/l) - 7,5 ml tssoplossing (10 mg/l) - 2 ml azijnzuur 99% - 2 ml azijnzuur 99% - 2 ml azijnzuur 99% - aanlengen met Milli-Q - aanlengen met Milli-Q - aanlengen met Milli-Q De spikes worden aangemaakt en gemeten in zesvoud (herhaalbaarheid) Dezelfde oplossingen worden gemeten op verschillende dagen (reproduceerbaarheid) spike ppb 14/09/ /09/ /09/ /09/2015 5/10/ /10/2015 Oplossing 1 499,2 492,4 495,6 512,8 497,9 500,4 Oplossing 2 501,9 496, ,1 499,9 501,7 Oplossing 3 497,7 495, ,5 491,1 504,9 Oplossing 4 497,7 497,9 497,7 511,4 491,7 503,4 Oplossing 5 501,4 491,4 499,3 511, ,3 Oplossing 6 499,7 498,9 500,8 510,2 491,9 501,5 gemiddelde 500,14 s(x i ) 6,174 gemiddelde (µg/l) 499, , , , , ,533 s wr 6,580 CV WR 1,32 std dev (s r ) 1,784 2,988 2,018 0,949 3,663 2,610 s r 2,494 RSD r (%) 0,357 0,603 0,405 0,185 0,741 0,520 s bb 6,089 terugvinding (%) 99,9 99,1 99,6 102,3 98,9 100,3 WR lab 18,891 r (µg/l) 6,18 10,35 6,99 3,29 12,69 9,04 mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 1/2 6 reeksen - Al

19 spike ppb 14/09/ /09/ /09/ /09/2015 5/10/ /10/2015 Oplossing , ,8 997,6 Oplossing 2 998,5 998, ,4 996,3 Oplossing 3 996, ,7 993, ,9 Oplossing 4 986,9 999, ,9 984,3 Oplossing 5 982,7 989,1 991,5 990,7 993,6 998 Oplossing 6 984,9 996,7 998,5 993,4 980, gemiddelde 994,68 s(x i ) 6,961 gemiddelde (µg/l) 994, , , , , ,017 s wr 10,861 CV WR 1,09 std dev (s r ) 13,852 8,769 8,067 7,892 8,310 5,949 s r 9,134 RSD r (%) 1,392 0,878 0,808 0,790 0,847 0,597 s bb 5,877 terugvinding (%) 99,5 99,9 99,8 99,9 98,1 99,6 WR lab 31,182 r (µg/l) 47,99 30,38 27,95 27,34 28,79 20,61 spike ppb 14/09/ /09/ /09/ /09/2015 5/10/ /10/2015 Oplossing Oplossing Oplossing Oplossing Oplossing Oplossing gemiddelde 1489,53 s(x i ) 25,430 gemiddelde (µg/l) 1449, , , , , ,333 s wr 30,473 CV WR 2,05 std dev (s r ) 28,110 18,005 17,072 12,161 15,616 15,240 s r 18,393 RSD r (%) 1,939 1,197 1,133 0,802 1,063 1,023 s bb 24,296 terugvinding (%) 96,7 100,3 100,5 101,1 98,0 99,4 WR lab 87,482 r (µg/l) 97,40 62,38 59,15 42,14 54,11 52,80 Evaluatie bevindingen RSD < 10%; terugvinding % gehalte (ppb) terugvinding OK OK OK R OK OK OK mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 2/2 6 reeksen - Al

20 Spike testen Ni Aanmaak 3 gehaltes: DSV-Ni 72 µg/l 1. 1/2 van de 'NORM': 35 ppb => NORM = 70 µg/l 2. 'NORM': 70 ppb 3. 1,5 maal de 'NORM': 105 ppb Spikes worden aangemaakt in 4% azijnzuur als volgt: NORM' 1/2 'NORM' 1,5 * 'NORM' 1. aanmaak tussenoplossing: 1. aanmaak tussenoplossing: 1. aanmaak tussenoplossing: stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm 2. aanmaak spike oplossing: 2. aanmaak spike oplossing: 2. aanmaak spike oplossing: in kolfje van 50 ml: in kolfje van 50 ml: in kolfje van 50 ml: µl tssoplossing (10 mg/l) µl tssoplossing (10 mg/l) µl tssoplossing (10 mg/l) - 2 ml azijnzuur 99% - 2 ml azijnzuur 99% - 2 ml azijnzuur 99% - aanlengen met Milli-Q - aanlengen met Milli-Q - aanlengen met Milli-Q De spikes worden aangemaakt en gemeten in zesvoud (herhaalbaarheid) Dezelfde oplossingen worden gemeten op verschillende dagen (reproduceerbaarheid) spike 1 35 ppb 14/09/ /09/ /09/ /09/2015 5/10/ /10/2015 Oplossing 1 35,07 34,69 34,58 35,27 35,67 34,26 Oplossing 2 35,36 34,57 35,11 35,89 35,34 34,98 Oplossing 3 34,38 34,23 34,44 35,54 34,88 34,83 Oplossing 4 34,76 34,91 34,68 35,7 34,86 34,42 Oplossing 5 35,11 34,39 34,58 35,3 35,69 34,29 Oplossing ,4 35,05 35,75 35,7 34,36 gemiddelde 34,97 s(x i ) 0,410 gemiddelde (µg/l) 34,947 34,698 34,740 35,575 35,357 34,523 s wr 0,513 CV WR 1,47 std dev (s r ) 0,338 0,417 0,275 0,251 0,400 0,305 s r 0,337 RSD r (%) 0,967 1,201 0,791 0,706 1,132 0,882 s bb 0,387 terugvinding (%) 99,8 99,1 99,3 101,6 101,0 98,6 WR lab 1,472 r (µg/l) 1,17 1,44 0,95 0,87 1,39 1,06 mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 1/2 6 reeksen - Ni

21 spike 2 70 ppb 14/09/ /09/ /09/ /09/2015 5/10/ /10/2015 (gem van RB's) Oplossing 1 72,19 70,67 70,11 71,8 71,26 69,98 Oplossing 2 71,52 70,89 69,1 71,14 71,64 69,9 Oplossing 3 70,89 71,81 71,08 70,75 71,41 70,19 Oplossing 4 70,42 71,15 71,21 71,73 70,87 69,62 Oplossing 5 70,1 70,66 71,22 70,64 72,16 70,31 Oplossing 6 70,72 70,47 69,21 71,51 71,87 70,09 gemiddelde 70,84 s(x i ) 0,572 gemiddelde (µg/l) 70,973 70,942 70,322 71,262 71,535 70,015 s wr 0,806 CV WR 1,14 std dev (s r ) 0,764 0,485 0,994 0,497 0,458 0,242 s r 0,622 RSD r (%) 1,077 0,684 1,414 0,697 0,640 0,346 s bb 0,513 terugvinding (%) 101,4 101,3 100,5 101,8 102,2 100,0 WR lab 2,315 r (µg/l) 2,65 1,68 3,45 1,72 1,59 0,84 spike ppb 14/09/ /09/ /09/ /09/2015 5/10/ /10/2015 Oplossing 1 107,6 106,7 107,9 102,9 110,7 107,1 Oplossing 2 105,7 106,7 107,9 101,1 108,9 106,9 Oplossing 3 103,7 111, ,7 107,3 104 Oplossing ,7 105,9 102,9 108,5 106,9 Oplossing 5 102,6 107,8 108,2 103,5 107,9 105,9 Oplossing 6 102,8 107,8 110, ,7 103,5 gemiddelde 106,09 s(x i ) 2,323 gemiddelde (µg/l) 103, , , , , ,717 s wr 2,811 CV WR 2,65 std dev (s r ) 2,378 1,622 1,959 1,374 1,220 1,588 s r 1,733 RSD r (%) 2,289 1,502 1,821 1,336 1,124 1,502 s bb 2,213 terugvinding (%) 99,0 102,8 102,5 98,0 103,3 100,7 WR lab 8,070 r (µg/l) 8,24 5,62 6,79 4,76 4,23 5,50 Evaluatie bevindingen RSD < 10%; terugvinding % gehalte (ppb) terugvinding OK OK OK R OK OK OK mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 2/2 6 reeksen - Ni

22 Niet-metalen Voorwerpen (4% azijnzuur) Precisie HERHAALBAARHEID Element Ni Al MRL = mogelijk toekomstige norm, Concentratie spike (µg/l) 0,5*MRL gekozen rond de DSV = discussion s r 0,337 2,494 starting values, in de aanloop van de RSD r (%) 0,96 0,50 aanpassing van Richtlijn 84/500/EEG Element Ni Al (2005/31/EG) Concentratie spike (µg/l) 1,0*MRL s r 0,622 9,134 DSV-Ni 72 µg/l RSD r (%) 0,88 0,92 DSV-Al 1000 µg/l Element Ni Al Concentratie spike (µg/l) 1,5*MRL s r 1,733 18,393 meetdata: Ni en Al RSD r (%) 1,63 1,23 Dag 1 14/09/2015 inclusief single element meting REPRODUCEERBAARHEID Dag 2 23/09/2015 inclusief herhaalbaarheid reële stalen Al Element Ni Al Dag 3 25/09/2015 Concentratie spike (µg/l) 0,5*MRL Dag 4 28/09/2015 s RW 0,513 6,580 Dag 5 5/10/2015 CV RW (%) 1,47 1,32 Dag 6 13/10/2015 Element Ni Al Concentratie spike (µg/l) 1,0*MRL s RW 0,806 10,861 CV RW (%) 1,14 1,09 Element Ni Al Concentratie spike (µg/l) 1,5*MRL s RW 2,811 30,473 CV RW (%) 2,65 2,05 Besluit: De methode geeft een goede herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid: er is voldaan aan het criterium RSDr en RSDRw < 10% mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls Precisie

23 Single element oplossingen gemeten tov multi-element ijklijn Aanmaak 3 gehaltes: ppb Al en 20 ppb Ni ppb Al en 15 ppb Ni ppb Al en 10 ppb Ni De spikes worden aangemaakt en gemeten in vijfvoud (herhaalbaarheid) niveau Al (ppb) /09/ /09/ /09/ /09/2015 Oplossing 1 197,4 147,2 101,9 51,63 Oplossing 2 197,2 147,5 101,9 51,15 Oplossing 3 196,6 147, ,38 Oplossing 4 197,2 147,3 103,1 51,73 Oplossing 5 197,3 147,0 103,2 51,61 gemiddelde (µg/l) 197, , ,420 51,700 std dev (s r ) 0,313 0,192 0,669 0,441 RSD r (%) 0,159 0,131 0,653 0,853 opm: LOQ = 50 µg/l terugvinding (%) 98,6 98,2 102,4 103,4 r (µg/l) 1,08 0,67 2,32 1,53 Evaluatie bevindingen RSD < 10%; terugvinding % gehalte (ppb) terugvinding OK OK OK OK r OK OK OK OK niveau Ni (ppb) /09/ /09/ /09/ /09/2015 Oplossing 1 19,37 14,99 10,53 5,564 Oplossing 2 19,4 14,92 10,27 5,27 Oplossing 3 19,52 14,59 10,53 5,251 Oplossing 4 19,52 14,72 10,54 5,137 Oplossing 5 19,36 14,7 10,26 5,327 gemiddelde (µg/l) 19,434 14,778 10,426 5,310 std dev (s r ) 0,080 0,170 0,147 0,158 RSD r (%) 0,411 1,150 1,411 2,975 terugvinding (%) 97,2 98,5 104,3 106,2 opm: LOQ = 10 µg/l r (µg/l) 0,28 0,59 0,51 0,55 Evaluatie bevindingen RSD < 10%; terugvinding % gehalte (ppb) terugvinding OK OK OK OK r OK OK OK OK mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls single elem Al-Ni

24 Method: Migr niet met-nieuw Page 1 Date: 14/09/ :30:16 Analysis Begun Start Time: 14/09/ :21:11 Plasma On Time: 14/09/2015 8:00:55 Logged In ECPOES Technique: ICP Continuous Spectrometer Model: Optima 7000 Autosampler Model: S10 Sample Information File: C:\pe\ECPOES\Sample Information\sample volume 4%AZ-Al,Ni-spikes.sif Batch ID: Results Data Set: ab-migr Al CZ Results Library: C:\pe\ECPOES\RESULTS\2015\Week 38.mdb Method Loaded Method Name: Migr niet met-nieuw Method Last Saved: 10/09/ :00:34 IEC File: MSF File: Method Description: 4 stdn in 4% azijnzuur Sequence No.: 1 Autosampler Location: 1 Sample ID: Blank 1 Date Collected: 14/09/ :21:15 Mean Data: Blank 1 Al % [0.00] ug/l Ni % [0.00] ug/l Sequence No.: 2 Autosampler Location: 2 Sample ID: Std 1 Date Collected: 14/09/ :26:09 Mean Data: Std 1 Al % [250] ug/l Ni % [25] ug/l Sequence No.: 3 Autosampler Location: 3 Sample ID: Std 2 Date Collected: 14/09/ :31:04 Mean Data: Std 2 Al % [500] ug/l Ni % [50] ug/l Sequence No.: 4 Autosampler Location: 4 Sample ID: Std 3 Date Collected: 14/09/ :36:02 Mean Data: Std 3 Al % [1000] ug/l Ni % [100] ug/l

25 Method: Migr niet met-nieuw Page 2 Date: 14/09/ :30:16 Sequence No.: 5 Autosampler Location: 5 Sample ID: Std 4 Date Collected: 14/09/ :41:01 Mean Data: Std 4 Al % [2000] ug/l Ni % [200] ug/l ration Summary Analyte Stds. Equation Intercept Slope Curvature Corr. Coef. Reslope Al Lin, Calc Int Ni Lin, Calc Int Sequence No.: 6 Autosampler Location: 1 Sample ID: Reagent blank Date Collected: 14/09/ :46:06 Mean Data: Reagent blank. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 7 Autosampler Location: 1 Sample ID: Reagent blank Date Collected: 14/09/ :51:01 Mean Data: Reagent blank. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 8 Autosampler Location: 1 Sample ID: water Date Collected: 14/09/ :55:57 Mean Data: water. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 9 Autosampler Location: 6 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :00:53 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample

26 Method: Migr niet met-nieuw Page 3 Date: 14/09/ :30:16 Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 10 Autosampler Location: 7 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :05:53 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 11 Autosampler Location: 8 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :10:51 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 12 Autosampler Location: 9 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :15:50 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 13 Autosampler Location: 10 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :20:45 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 14 Autosampler Location: 11 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :25:45 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l %

27 Method: Migr niet met-nieuw Page 4 Date: 14/09/ :30:16 Sequence No.: 15 Autosampler Location: 3 Sample ID: std 2 Date Collected: 14/09/ :30:44 Mean Data: std 2. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 16 Autosampler Location: 12 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/ :35:41 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 17 Autosampler Location: 13 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/ :40:43 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 18 Autosampler Location: 14 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/ :45:45 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 19 Autosampler Location: 15 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/ :50:46 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 20 Autosampler Location: 16 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/ :55:46

28 Method: Migr niet met-nieuw Page 5 Date: 14/09/ :30:16 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 21 Autosampler Location: 17 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/ :00:43 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 22 Autosampler Location: 3 Sample ID: std 2 Date Collected: 14/09/ :05:44 Mean Data: std 2. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 23 Autosampler Location: 18 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :10:44 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 24 Autosampler Location: 19 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :15:46 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 25 Autosampler Location: 20 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :20:46

29 Method: Migr niet met-nieuw Page 6 Date: 14/09/ :30:16 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 26 Autosampler Location: 21 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :25:47 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 27 Autosampler Location: 22 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :30:49 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Initialize Optics completed successfully Sequence No.: 28 Autosampler Location: 23 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/ :40:55 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 29 Autosampler Location: 3 Sample ID: std 2 Date Collected: 14/09/ :45:55 Mean Data: std 2. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 30 Autosampler Location: 1 Sample ID: blanco Date Collected: 14/09/ :50:52 Mean Data: blanco. Sample

30 Method: Migr niet met-nieuw Page 7 Date: 14/09/ :30:16 Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l %

31 Method: Migr niet met-nieuw Page 1 Date: 23/09/ :46:51 Analysis Begun Start Time: 23/09/2015 9:38:53 Plasma On Time: 23/09/2015 8:00:03 Logged In ECPOES Technique: ICP Continuous Spectrometer Model: Optima 7000 Autosampler Model: S10 Sample Information File: C:\pe\ECPOES\Sample Information\sample volume 4%AZ-Al,Ni-spikes.sif Batch ID: Results Data Set: ic az-al,ni spikes Results Library: C:\pe\ECPOES\RESULTS\2015\Week 39.mdb Method Loaded Method Name: Migr niet met-nieuw Method Last Saved: 10/09/ :00:34 IEC File: MSF File: Method Description: 4 stdn in 4% azijnzuur Sequence No.: 1 Autosampler Location: 1 Sample ID: Blank 1 Date Collected: 23/09/2015 9:38:54 Mean Data: Blank 1 Al % [0.00] ug/l Ni % [0.00] ug/l Sequence No.: 2 Autosampler Location: 2 Sample ID: Std 1 Date Collected: 23/09/2015 9:43:45 Mean Data: Std 1 Al % [250] ug/l Ni % [25] ug/l Sequence No.: 3 Autosampler Location: 3 Sample ID: Std 2 Date Collected: 23/09/2015 9:48:43 Mean Data: Std 2 Al % [500] ug/l Ni % [50] ug/l Sequence No.: 4 Autosampler Location: 4 Sample ID: Std 3 Date Collected: 23/09/2015 9:53:41 Mean Data: Std 3 Al % [1000] ug/l Ni % [100] ug/l

32 Method: Migr niet met-nieuw Page 2 Date: 23/09/ :46:51 Sequence No.: 5 Autosampler Location: 5 Sample ID: Std 4 Date Collected: 23/09/2015 9:58:41 Mean Data: Std 4 Al % [2000] ug/l Ni % [200] ug/l ration Summary Analyte Stds. Equation Intercept Slope Curvature Corr. Coef. Reslope Al Lin, Calc Int Ni Lin, Calc Int Sequence No.: 6 Autosampler Location: 1 Sample ID: Reagent blank Date Collected: 23/09/ :03:46 Mean Data: Reagent blank. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 7 Autosampler Location: 1 Sample ID: Reagent blank Date Collected: 23/09/ :08:41 Mean Data: Reagent blank. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 8 Autosampler Location: 1 Sample ID: water Date Collected: 23/09/ :13:37 Mean Data: water. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 9 Autosampler Location: 6 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/ :18:31 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample

33 Method: Migr niet met-nieuw Page 3 Date: 23/09/ :46:51 Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 10 Autosampler Location: 7 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/ :23:31 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 11 Autosampler Location: 8 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/ :28:27 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 12 Autosampler Location: 9 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/ :33:25 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 13 Autosampler Location: 10 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/ :38:21 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 14 Autosampler Location: 11 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/ :43:18 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l %

34 Method: Migr niet met-nieuw Page 4 Date: 23/09/ :46:51 Sequence No.: 15 Autosampler Location: 3 Sample ID: std 2 Date Collected: 23/09/ :48:17 Mean Data: std 2. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 16 Autosampler Location: 12 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/ :53:14 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 17 Autosampler Location: 13 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/ :58:15 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 18 Autosampler Location: 14 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/ :03:17 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 19 Autosampler Location: 15 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/ :08:15 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 20 Autosampler Location: 16 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/ :13:14

35 Method: Migr niet met-nieuw Page 5 Date: 23/09/ :46:51 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 21 Autosampler Location: 17 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/ :18:11 Mean Data: MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 22 Autosampler Location: 3 Sample ID: std 2 Date Collected: 23/09/ :23:10 Mean Data: std 2. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 23 Autosampler Location: 18 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 23/09/ :28:08 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 24 Autosampler Location: 19 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 23/09/ :33:07 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al ug/l ug/l % Ni ug/l ug/l % Sequence No.: 25 Autosampler Location: 20 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 23/09/ :38:08