Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

Transcriptie

1 Ministerie van Verkeer en Waterstaat Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO Deel II: Ce, La, Nd, Pr, Sa, Tl, Pb, Cu en W in afvalwater Wietske de Haan Werkdocument: X RIZA-IMLA, Laboratorium voor anorganische analyse Lelystad, oktober 2004

2 Ministerie van Verkeer en Waterstaat Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO Deel II: Ce, La, Nd, Pr, Sa, Tl, Pb, Cu en W in afvalwater Wietske de Haan Werkdocument: X RIZA-IMLA, Laboratorium voor anorganische analyse Lelystad, oktober 2004 Akkoord hoofd laboratorium: Onno Epema

3 Samenvatting In werkdocument: X, Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO, Deel I: 24 metalen in afvalwater, staat de implementatie en validatie van 24 metalen in afvalwater beschreven. Het element dat aan deze methode nog moet worden toegevoegd is thallium (Tl). Een aantal nieuwe golflengtes voor koper en lood worden in dit rapport gevalideerd, vanwege problemen met de analyse van koper (Cu324.7), lood (Pb216.9) en wolfraam (W). In dit rapport staat de validatie en implementatie van de methode voor thallium en van een aantal nieuwe golflengtes voor koper en lood beschreven. Een andere methode die nog geïmplementeerd moet worden op de IRIS INTREPID is de bepaling in afvalwater van het gehalte aan de zeldzame aardmetalen cerium (Ce), lanthaan (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr) en samarium (Sm). In dit rapport staat de validatie en implementatie van deze methode beschreven. Uit de validatiegegevens voor de IRIS INTREPID blijkt dat het mogelijk is om thallium, Cu , Cu , Cu , Pb en de zeldzame aardmetalen kwantitatief te analyseren. De terugvinding van de onafhankelijke controle- standaard ligt tussen de % voor alle gevalideerde parameters, met uitzondering van Cu (153), Cu (151) en Tl (89). De rapportagegrens van Tl is 10 µg/l en die van Tl is 500 µg/l. De golflengte met de laagste rapportagegrens zal gebruikt worden als kwantificeringslijn en de andere als controlelijn. De nieuwe golflengtes van Pb en Cu kunnen in ieder geval niet gebruikt worden voor de kwantificering. Voor de lijnen Cu (153), Cu (152) en Cu (151) is de aantoonbaarheidsgrens ongeveer 10 keer hoger dan die van de kwantificeringslijn Cu224.7 (zie deel I). Voor Pb (184) ligt de aantoonbaarheidsgrens een factor drie hoger dan de kwantificeringslijn Pb220.3 (zie deel I). De aantoonbaarheidsgrenzen van de IRIS INTREPID voor de zeldzame aardmetalen komen grotendeels overeen met die van de Optima, Ce ligt zelfs een factor 3 lager. Uitzondering is Nd (factor 4 hoger). De relatieve standaardafwijking van de herhaalbaarheid is voor alle elementen uitstekend (<5%). De elementen thallium, koper en lood hebben een MTF lager dan 25%. De methode kan daarom als uitstekend worden beschouwd. De afzonderlijke grootheden (recovery en binnenlaboratoriumreproduceerbaarheid) voldoen aan de gestelde eisen (recovery: tussen de 70 en 120%, RSD < 10%). 3 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

4 Voor de zeldzame aardmetalen zijn de interferenties onderzocht. Het blijkt niet nodig te zijn om een correctiefactor (IEC) te gebruiken. Sedimentmonsters Uit het analyseren van een maasslib sedimentmonster, 1 e - lijnscontrolemonster, blijkt dat alleen Cu geschikt is. Voor de REOX-metalen en Tl zal als referentiemonster gebruik moeten worden gemaakt van additie aan een afvalwatermonster. Wolfraam De standaard van de fabrikant ROMIL is geschikter voor het analyseren van wolfraam dan de standaarden van de fabrikanten MERCK en CERILLIANT Corporation. Prestatiekenmerken De resultaten van de validatie zijn weergegeven in onderstaande tabel. Samenvatting prestatiekenmerken IRIS INTREPID Element Lineair tot (µg/l) C ag (µg/l) C bg (µg/l) C rg (µg/l) RSD r (%) RSD R (%) Rec. R (µg/l) Cu (153) Cu (152) Cu (151) Pb (183) Pb (184) Tl (176) Tl (89) Ce413.3* Ce Ce La La La408.6* Nd Nd Pr Pr Sm Sm360.9* C ag = aantoonbaarheidsgrens, C bg = bepalingsgrens, C rg = rapportagegrens, RSD r = relatieve standaarddeviatie van de herhaalbaarheid, RSD R = relatieve standaarddeviatie van de binnenlaboratorium reproduceerbaarheid, Rec. R = recovery, MTF = Maximale Totale Fout. MTF (%) 4 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

5 Inhoudsopgave INLEIDING UITVOERING METHODE SELECTIE GOLFLENGTES ANALYSE VAN EEN ONAFHANKELIJKE CONTROLESTANDAARD VASTSTELLEN VAN DE PRESTATIEKENMERKEN VAN CU, PB, TL EN REOX-METALEN Lineariteit Tl, Pb en Cu Aantoonbaarheids-, bepalings en rapportagegrens, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid Tl, Pb en Cu Aantoonbaarheids-, bepalings en rapportagegrens en herhaalbaarheid REOx-metalen INTERFERENTIES REOX-METALEN ANALYSE VAN EEN MAASSLIB SEDIMENTMONSTER ONDERZOEK WOLFRAAM RESULTATEN EN DISCUSSIE SELECTIE GOLFLENGTES ANALYSE VAN EEN ONAFHANKELIJKE CONTROLE-STANDAARD VASTSTELLEN VAN DE PRESTATIEKENMERKEN VAN CU, PB, TL EN REOX-METALEN Lineariteit Aantoonbaarheids-, bepalings en rapportagegrens, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid Tl, Pb en Cu Aantoonbaarheids-, bepalings en rapportagegrens en herhaalbaarheid REOx-metalen INTERFERENTIES REOX-METALEN ANALYSE VAN EEN MAASSLIB SEDIMENTMONSTER ONDERZOEK WOLFRAAM CONCLUSIE LITERATUUR Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

6 Bijlagen Bijlage 1 Bijlage 2 Bijlage 3 Bijlage 4 Bijlage 5 Instellingen IRIS INTREPID (ICP-AES) van de RIZAafvalwater methode. Geselecteerde golflengtes uit de software. Lineariteit. Ruwe data aantoonbaarheids-, bepalings- en rapportagegrens, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid Tl, Pb en Cu. Ruwe data aantoonbaarheids-, bepalings- en rapportagegrens en herhaalbaarheid REOX-metalen. 6 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

7 1.Inleiding Het Laboratorium voor Anorganische Analyse van het RIZA (Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling) beschikt over methodes voor het analyseren op ppm- en ppb-niveau van elementen (en met name zware metalen) in afvalwater. Voor de analyse van zware metalen in afvalwater werd tot voor kort gebruik gemaakt van een ICP (Inductively Coupled Plasma) met een optische emissiedetector (ICP- AES) van Perkin Elmer, van het type Optima 3000 DV. In januari 2004 is er een nieuwe ICP-AES geplaatst van Thermo Electron, van het type IRIS INTREPID II XDL DUO. In deel I van Implementatie en validatie IRIS INTREPID II XDL DUO (ICP-AES) 1 staat de implementatie en validatie van 24 metalen in afvalwater beschreven. Een andere methode van de Optima, die nog geïmplementeerd moet worden op de IRIS INTREPID, is de bepaling van het gehalte aan cerium (Ce), lanthaan (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr) en samarium (Sm) in afvalwater (W ) 2. De vijf genoemde elementen worden ook wel REOx (Rare Earth Oxides) oftewel zeldzame aardmetalen genoemd. In dit onderzoek wordt er gesproken over REOx- metalen. In de methode voor het bepalen van metalen in afvalwater zitten nu 24 metalen (zie deel 1, Implementatie en validatie IRIS INTREPID II XDL DUO (ICP-AES) ). Het element dat aan deze methode nog moet worden toegevoegd is thallium (Tl). Bij het analyseren van afvalwatermonsters bleek dat er problemen zijn met de analyse van koper (Cu324.7), lood (Pb216.9) en wolfraam (W) in de onafhankelijke controlestandaard. De terugvinding van deze elementen in de controlestandaard blijkt niet te voldoen aan de eis dat deze tussen de % moet liggen. De terugvinding op Cu324.7 is, in deze standaard, te laag, namelijk tussen de 80-90%. Voor wolfraam geldt dat er een te hoge terugvinding wordt gevonden, tussen de %. De analyse van lood blijkt te worden gestoord door het element wolfraam. De vier doelen van dit onderzoek zijn: 1) Het implementeren en valideren van de bepaling van Ce, La, Nd, Pr en Sm in afvalwater; 2) Het implementeren en valideren van de bepaling van Tl; 3) Het implementeren en valideren van de bepaling van nieuwe golflengtes voor Cu en Pb in de huidige afvalwatermethode (W ) 3 ; 4) Onderzoeken van het probleem met wolfraam. Bij de validatie wordt het volgende bepaald (zie ook W ) 4 : - Lineariteit; - Aantoonbaarheids-, bepalings- en rapportagegrens; - Herhaalbaarheid; - Reproduceerbaarheid - Aanvullende borging m.b.v. een onafhankelijke standaard en Maasslib. 7 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

8 2.Uitvoering De benodigdheden voor de bepaling van de REOx metalen staan vermeld in het werkvoorschrift van de oude methode van de REOx metalen in afvalwater (W ) en in het nieuwe werkvoorschrift (W ). Dit voorschrift is conform NEN 6426, de ontsluiting is conform ontwerp-nen In dit hoofdstuk staat de uitvoering van de volgende experimenten beschreven: - Selectie golflengtes; - Analyse van een onafhankelijke controle- standaard; - Vaststellen van prestatiekenmerken voor Tl, Cu, Pb en REOxmetalen; - Interferenties REOx-metalen; - Analyse van een maasslibsedimentmonster; - Onderzoek Wolfraam. 2.1 Methode Monstervoorbewerking en analyse Tijdens de bemonstering worden de monsters aangezuurd tot een ph lager dan 2, om zo verlies van metalen door adsorptie en/of neerslag te voorkomen. De monsters worden bewaard bij een maximale temperatuur van 4 C. De monsters worden geanalyseerd nadat er een gesloten microgolfovendestructie met salpeterzuur en zoutzuur heeft plaats gevonden. Hierbij komen zowel metalen die organisch als anorganisch gebonden zijn vrij in oplossing en kunnen met behulp van een ICP-AES worden geanalyseerd. De destructie wordt uitgevoerd met 50 ml monster, 4 ml salpeterzuur en 12 ml zoutzuur. Tevens wordt er voor destructie 500 µl, 1 g/l, yttrium en 250 µl, 1 g/l, rhodium, toegevoegd. Deze elementen dienen als interne standaard. Na de destructie worden de monsters aangevuld tot 100 ml. De monsters worden geanalyseerd met een IRIS INTREPID II XDL DUO ICP-OES van Thermo Electron. De monstervoorbewerking en analyse van de REOxmetalen zijn gelijk aan die van de andere zware metalen. Apparatuur, hulpmiddelen, reagentia en hulpstoffen Voor een beschrijving van de apparatuur, reagentia en hulpmiddelen van de analyses wordt verwezen naar de werkvoorschriften W , W en het apparatuurvoorschrift W De belangrijkste instellingen van het instrument staan vermeld in bijlage 1. Kalibratiestandaarden De experimenten die beschreven staan in paragraaf 2.3 t/m 2.6. zijn uitgevoerd met de kalibratiestandaarden die de volgende concentraties bevatten: Pb, Tl: 0, 200, 800 en 1000 µg/l; Cu: 0, 20, 80 en 100 µg/l; Ce, La, Nd, Pr, Sm: 0, 200, 400, 600, 800 en 1000 µg/l. 8 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

9 2.2 Selectie golflengtes In eerste instantie zijn golflengtes geselecteerd die ook gebruikt werden bij de Optima voor de bepaling van REOx-metalen. Daarna is gekeken naar de golflengtes met de hoogste intensiteit en met zo weinig mogelijke interferenties. Dit geldt ook voor Tl, Cu en Pb. Voor een aantal metalen is het mogelijk dat twee keer dezelfde golflente wordt geselecteerd, maar met een verschillende orde. Voor uitleg wordt verwezen naar deel I. De gevonden golflengtes in de software staan vermeld in bijlage 2. Hierin is ook aangegeven welke golflengtes beschikbaar zijn. Voor de golflengtes die beschikbaar zijn, is er een Full Frame uitgevoerd. Full Frame In een Full-Frame worden de gewenste golflengtes gelokaliseerd. De golflengtes worden weergegeven als een pixel (lichtpunt in het Full- Frame ). Voor elke element is een aparte oplossing gemaakt met een redelijk goed te analyseren concentratie en er is tevens een Full- Frame gemeten. Aan de hand van het gemeten Full-Frame wordt gekeken of de gehele pixel gelokaliseerd is, duidelijk is en of er geen andere pixels dicht in de buurt liggen (die eventueel kunnen storen). Op basis van deze gegevens worden de golflengtes geselecteerd. 2.3 Analyse van een onafhankelijke controlestandaard Een onafhankelijke controlestandaard wil zeggen een standaard die van een andere fabrikant afkomstig is dan de kalibratiestandaarden. De onafhankelijke standaard controleert de kalibratiestandaarden en de analyse van het instrument. Deze standaard doorloopt niet de gehele voorbewerking. De meetserie begint en eindigt met deze standaard en om de 10 monsters wordt deze standaard geanalyseerd. Zo wordt de gehele meetserie gewaarborgd. De onafhankelijke standaard moet voldoen aan de eis van een terugvinding tussen de %. De concentratie van de elementen in de controlestandaard is voor Cu, Pb en Tl is 1000 µg/l en voor de zeldzame aardmetalen 500 µg/l. In de kalibratiestandaarden en in de onafhankelijke standaard van Cu, Pb en Tl bevinden zich ook 22 andere elementen. Om er zeker van te zijn dat deze niet van invloed zijn op de bepaling, zijn de elementen Cu, Pb en Tl nog afzonderlijk in oplossing geanalyseerd. De concentraties van deze oplossingen zijn 80 µg/l voor Cu, 800 µg/l voor Pb en Tl. Voor de REOx-metalen geldt dat alle vijf elementen zich ook in één oplossing bevinden. Om hier ook zeker van te zijn dat ze elkaar niet storen, worden de elementen ook afzonderlijk in oplossing geanalyseerd. De concentraties van deze oplossingen zijn 500 µg/l voor zowel Ce als La, Sm, Nd en Pr. 2.4 Vaststellen van de prestatiekenmerken van Cu, Pb, Tl en REOx-metalen Voor Cu, Pb en Tl is een uitgebreide validatie uitgevoerd. Onder uitgebreide validatie wordt verstaan: bepaling van lineariteit, aantoonbaarheids-, bepalings-, en rapportagegrens, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid. 9 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

10 Een korte validatie is uitgevoerd voor de REOX-metalen. Onder een korte validatie wordt verstaan: bepaling van aantoonbaarheids-, bepalings-, en rapportagegrens en van herhaalbaarheid Lineariteit Tl, Pb en Cu De lineariteit van het instrument is bepaald aan de hand van standaarden in koningswater. Alle 3 de elementen zijn aan koningswater geaddeerd op 11 verschillende concentratieniveaus. Tl, Pb: 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 en 5.0 mg/l Cu: 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45 en 0.5 mg/l De addities zijn gecorrigeerd voor het blanco-signaal (concentratie is 0 mg/l) en in duplo geanalyseerd. Lineaire regressie analyse is toegepast om richtingscoëfficiënt, asafsnede en het kwadraat van de correlatiecoëfficiënt te bepalen. De lijn wordt door nul geforceerd. Het signaal van de hoogste additie mag niet meer dan 5% verschillen van de berekende kalibratielijn. Wijkt het hoogste punt meer dan 5% af, dan wordt de berekening herhaald met het één na hoogste punt. In dit onderzoek is ook naar de afwijking van alle overige punten gekeken t.o.v. de berekende kalibratielijn. Dit geeft inzicht in de vraag of het hele kalibratiegebied wel lineair is Aantoonbaarheids-, bepalings en rapportagegrens, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid Tl, Pb en Cu De aantoonbaarheids-, bepalings- en rapportagegrenzen worden bepaald door middel van het analyseren van een effluent dat afkomstig is van een biologische waterzuivering (Dronten). De monsters zijn onder reproduceerbaarheidcondities gemeten, dit wil zeggen dat de voorbewerking van alle monsters op verschillende dagen plaats heeft gevonden en tevens dat de monsters op verschillende dagen zijn geanalyseerd. De analyse is in achtvoud uitgevoerd. Er zijn aanvullend een aantal addities gedaan aan het effluent, aangezien bepaalde elementgehalten in het effluent niet meetbaar waren. Aan de hand van de meetresultaten, in achtvoud, zijn de aantoonbaarheids-, bepalings- en rapportagegrenzen bepaald. De herhaalbaarheid wordt bepaald door middel van het analyseren van een effluent dat afkomstig is van een biologische waterzuivering (Dronten). Het monster wordt in tienvoud geanalyseerd onder herhaalbaarheidscondities. Dit wil zeggen dat de voorbewerking van alle tien monster op dezelfde dag plaats heeft gevonden. Tevens zijn de monsters in één meetserie geanalyseerd. De dag van voorbewerking en dag van analyse kunnen wel verschillend zijn. De relatieve standaarddeviatie van de herhaalbaarheid (RSD r ) moet voldoen aan de eis van gelijk of kleiner dan 10%. De reproduceerbaarheid wordt bepaald door een afvalwatermonster (effluent Dronten) te spiken op acht verschillende dagen. De concentratie van de spike is 800 µg/l. Het monster met additie en het zodanige monster wordt voorbewerkt (gedestrueerd) op acht verschillende dagen en op acht verschillende dagen geanalyseerd. 10 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

11 Gekozen is voor additie aan een afvalwatermonster, omdat er geen geschikt referentiemateriaal beschikbaar was. Gesproken wordt dan ook over het bepalen van de recovery (REC R ) in plaats van het bepalen van de juistheid (J). De recovery geeft de mate van terugvinding aan en moet voldoen aan de eis van %. Tevens wordt de relatieve standaardafwijking van de binnen-laboratoriumreproduceerbaarheid (RSD R ) en de maximale totale fout (MTF) bepaald. Geëist wordt een RSD R lager of gelijk aan 10% en een MTF lager of gelijk aan 50%. De MTF (maximale totale fout) is de actuele maat voor de meetonzekerheid (per parameter) en geeft de mate aan waarin de met een bepaalde meetmethode verkregen meetwaarde maximaal afwijkt van de ware waarde Aantoonbaarheids-, bepalings en rapportagegrens en herhaalbaarheid REOx-metalen De aantoonbaarheids-, bepalings-, rapportagegrenzen en herhaalbaarheid zijn bepaald door middel van het bepalen van een additie aan een effluent dat afkomstig is van een biologisch waterzuivering (Dronten). De addities zijn uitgevoerd omdat de elementgehalten niet meetbaar waren in het effluent. De concentratie van de additie voor de aantoonbaarheidsgrens is 50 µg/l en voor de herhaalbaarheid 800 µg/l. De relatieve standaarddeviatie van de herhaalbaarheid (RSD r ) moet voldoen aan de eis van gelijk of kleiner dan 10%. De monsters worden voor de destructie geaddeerd en worden onder herhaalbaarheidscondities gemeten, dit wil zeggen dat de voorbewerking van alle monsters op één dezelfde dag heeft plaatsgevonden. De analyse is in achtvoud uitgevoerd. 2.5 Interferenties REOx-Metalen Een aantal oplossingen zijn gemaakt waarbij de concentraties van het desbetreffende element en interferent bekend zijn. De analyten in de oplossingen bevatten een concentratie van 400 µg/l. De concentratie van de interferent varieert per oplossing. De terugvinding van de elementen moet liggen tussen de %. 2.6 Analyse van een maasslib sedimentmonster In de methode voor het analyseren van metalen in afvalwater wordt als 1e- lijnscontrolemonster het sedimentmonster maasslib gebruikt. De reden hiervoor is dat dit een nog zwaardere matrix bevat dan afvalwatermonsters en zo de gehele methode borgt voor alle typen afvalwater. Met name de ontsluiting is daarbij bepalend voor het resultaat. In dit onderzoek is van het maasslib 0.5 gram ingewogen. Er wordt 50 ml milli-q-water aan toegevoegd en het mengsel wordt verder opgewerkt en geanalyseerd volgens W De resultaten zijn vergeleken met de waardes in de controlekaarten van de huidige afvalwatermethode en de oude methode voor REOx-metalen. De gevonden resultaten moeten voldoen aan de eisen van de controlekaart en aan de eis dat de controlelijn niet meer dan 10% mag afwijken van de kwantificeringslijn. 11 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

12 2.7 Onderzoek Wolfraam Tijdens de validatie van wolfraam in afvalwater bleek de terugvinding voor wolfraam tussen 115 en 120% te liggen. Voor het bepalen van de terugvinding werd gebruik gemaakt van een onafhankelijke standaard van Cerilliant Corporation. In dit onderzoek zijn er nog twee andere onafhankelijke standaarden getest, ter controle van onze eigen standaard. De twee nieuwe onafhankelijke standaarden zijn van twee andere fabrikanten, ROMIL en MERCK. De standaard van ROMIL en MERCK bevatten een concentratie van 1 g/l Deze standaarden zijn 1000 keer verdund en geanalyseerd op de IRIS INTREPID. De standaarden moeten voldoen aan de eis van een terugvinding tussen de %. 12 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

13 3.Resultaten en discussie 3.1 Selectie golflengtes In Tabel 3.1 worden de resultaten weergegeven van de selectie van de golflengtes. Uit de resultaten blijkt dat op basis van het Full-Frame de volgende golflengtes aan de eis voldoen en dat ze goed zichtbaar zijn in het Full-Frame : Tabel 3.1: Golflengtes die goed zichtbaar zijn in het Full-Frame Pb (183) Tl (175) Ce (81) Pr (82) Pb (184) Tl (176) Ce (80) Pr (81) Cu (152) Tl (95) Ce (75) Sm (101) Cu (153) Tl (89) La (88) Sm (93) Cu (151) Tl (63) La (83) Sm (93) Cu (152) La (82) Cu (150) Nd (81) Cu (151) Nd (78) Cu (102) De golflengtes die in tabel 3.1 zijn weergeven zijn in de volgende experimenten nader onderzocht. 3.2 Analyse van een onafhankelijke controle-standaard De resultaten van de terugvinding van Cu, Pb en Tl in de onafhankelijke controlestandaard staan vermeld in tabel 3.2. Tabel 3.2: Terugvinding onafhankelijke controle-standaard Tl, Pb en Cu Terugvinding (%) Element Mengstandaard Pb 800 µg/l Cu 80 µg/l Tl 800 µg/l Pb (183) Pb (184) Cu (152) Cu (153) Cu (151) Cu (152) Cu (150) Cu (151) Cu (102) Tl (175) Tl (176) Tl (95) Tl (89) Tl (63) Uit tabel 3.2 blijkt voor 7 van de 14 golflengtes de terugvinding in de mengstandaard een waarde te bevatten tussen de %. De golflengtes Cu (152,153), Cu (150/151) en Cu (102) bevatten een terugvinding lager dan 90%. Voor Tl en Cu (151) is de terugvinding hoger dan 110%. In de afzonderlijke oplossingen worden de golflengtes Pb , 13 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

14 Cu (152), Cu (152) en Tl goed teruggevonden. De andere golflengtes hebben geen terugvinding tussen de %. De golflengtes met een terugvinding lager dan 90% en hoger dan 110% zullen niet gevalideerd worden, met uitzondering van Cu (153), Cu (151) en Tl (89). Voor thallium geldt dat Tl (175) een lagere intensiteit dan Tl (176) bevat. Gekozen is voor de golflijn met de hoogste intensiteit, in dit geval is dat Tl (176). De resultaten van de terugvinding van de REOx-metalen in de onafhankelijke standaard staan vermeld in tabel 3.3. Element Tabel 3.3: Terugvinding onafhankelijke controlestandaard REOxmetalen Mengstandaard Ce 500 µg/l Ce Ce Ce Terugvinding (%) La 500 µg/l La La La Nd 500 µg/l Nd415.6* Nd Pr 500 µg/l Pr410.0* Pr Sm 500 µg/l Sm Sm Sm360.9* Tabel 3.3 geeft aan dat de terugvinding van alle golflengtes goed is, tussen de %. Tevens voldoen de afzonderlijke oplossingen aan de eis van een terugvinding tussen de %. De REOx-metalen hebben geen last van onderlinge interferenties. De validatie is uitgevoerd met alle golflengtes m.u.v. Sm359.2, deze bevat geen normale piek. 3.3 Vaststellen van de prestatiekenmerken van Cu, Pb, Tl en REOx-metalen Lineariteit De resultaten van de lineariteitsbepaling zijn gegeven in tabel 4.3. De gegevens van de regressielijn en van de berekening van de afwijking van het hoogste punt zijn gegeven in bijlage 3a en de bijhorende grafieken in bijlage 3b. De lijnen zijn allemaal axiaal geanalyseerd. Tabel 4.3: lineariteit Element Lineair tot (µg/l) Element Lineair tot (µg/l) 14 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

15 Element Lineair tot (µg/l) Element Lineair tot (µg/l) Cu (153) 450 Pb (183) 4500 Cu (152) 450 Pb (184) 4500 Cu (151) 450 Tl (176) 5000 Tl (89) 5000 Uit tabel 4.3 blijkt dat Cu tot 450 µg/l lineair is. Pb is lineair tot 4500 µg/l en Tl tot 5000 µg/l Aantoonbaarheids-, bepalings en rapportagegrens, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid Tl, Pb en Cu In tabel 4.4 staan de resultaten vermeld van aantoonbaarheids-, bepalings-, rapportagegrens, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid voor Tl, Pb en Cu. In bijlage 4 zijn de ruwe data weergegeven. Tabel 4.4: Resultaten van de bepaling van aantoonbaarheids-, bepalings- en rapportagegrenzen, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid Element C ag (µg/l) C bg (µg/l) C rg (µg/l) Gem.(h) (µg/l) S r (µg/l) RSD r (%) Gem.(r) (µg/l) S R (µg/l) Cu (153) Cu (152) Cu (151) Pb (183) Pb (184) Tl (176) Tl (89) C ag = aantoonbaarheidsgrens, C bg = bepalingsgrens, C rg = rapportagegrens, RSD r = relatieve standaarddeviatie van de herhaalbaarheid, Gem. (h)= gemiddeld gehalte in het monster voor de herhaalbaarheid, S r = absolute standaarddeviatie, RSD R = relatieve standaarddeviatie van de binnen-laboratorium reproduceerbaarheid, Rec. R = recovery, MTF = Maximale Totale Fout, Gem. (r) = gemiddeld gehalte van het gespikte monster voor de reproduceerbaarheid, S R = absolute standaarddeviatie. RSD R (%) Rec. R (%) Uit tabel 4.4 blijkt dat Tl een rapportagegrens heeft van 10 µg/l en Tl van 500 µg/l. Gekozen is voor de laagste rapportagegrens, deze golflengte zal gebruikt worden als kwantificeringslijn. In dit geval is dat Tl Tl wordt gebruikt als controlelijn Indien de concentraties van de controlelijn en kwantificeringslijn zich onder de hoogste bepalingsgrens bevinden, dan mag de afwijking tussen de beide lijnen 25% zijn (zie ook deel I, 3.6). Voor alle lijnen van koper wordt een aantoonbaarheidsgrens gehaald van ongeveer mg/l. Deze zijn ongeveer 10 keer hoger dan de aantoonbaarheidsgrens van de kwantificeringslijn Cu224.7 (zie deel I). Voor Pb (183) ligt de aantoonbaarheidsgrens een factor drie hoger dan die van de lijn Pb (184). De aantoonbaarheidsgrens van de kwantificeringslijn Pb220.3 ligt een factor 3 lager (zie deel I) dan Pb (184). De herhaalbaarheid is goed voor alle lijnen, ze voldoen aan de eis van gelijk aan of kleiner dan 10%. De MTF voldoet voor alle elementen aan de eis van 50%. Alle elementen hebben een MTF lager dan 25%. De resultaten geven aan dat de mate van de terugvinding voldoet aan de gestelde eis, de MTF (%) 15 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

16 recoveries liggen tussen de 70 en 120%. De spreiding van de resultaten voldoen aan de gestelde eis van een RSD R lager of gelijk aan 10% Aantoonbaarheids-, bepalings en rapportagegrens en herhaalbaarheid REOx-metalen In tabel 4.5 staan de resultaten van de bepaling van de aantoonbaarheids, bepalings-, rapportagegrens en herhaalbaarheid voor de REOx-metalen vermeld. Ter vergelijking zijn de resultaten van de Optima ook weergegeven. In bijlage 5 staat de ruwe data vermeldt. Tabel 4.5: Aantoonbaarheids-, bepalings-, rapportagegrenzen en herhaalbaarheid (µg/l) IRIS INTREPID Optima IRIS INTREPID Optima Element C ag C bg C rg C ag C bg C rg Gem. S r RSD r RSD r Ce413.3* Ce Ce La La La408.6* Nd415.6* Nd Pr410.0* Pr Sm Sm360.9* *Kwantificeringslijn, C ag = aantoonbaarheidsgrens, C bg = bepalingsgrens, C rg = rapportagegrens, RSD r = relatieve standaarddeviatie van de herhaalbaarheid, Gem. = gemiddelde gehalte in het monster, S r = absolute standaarddeviatie Uit de resultaten van tabel 4.5 blijkt dat de aantoonbaarheidsgrenzen van de IRIS INTREPID overeen komen met die van de Optima, Ce ligt zelfs een factor 3 lager. Uitzondering is Nd (factor 4 hoger). De lijnen met de laagste aantoonbaarheidsgrens worden gedefinieerd als kwantificeringslijn en de andere lijnen als controlelijn. Dit geldt niet voor Nd430.3 en Pr414.3, omdat deze lijnen last kunnen hebben van storingen. De rapportagegrens is voor 3 van de 5 elementen gelijk gebleven. Ce ligt een factor 2 lager en Nd ligt een factor 5 hoger. Tabel 4.5 geeft aan dat de RSD r van de IRIS INTREPID voldoet aan de eis van kleiner dan of gelijk aan 10% en tevens gelijk is aan die van de Optima. Alleen geeft de IRIS INTREPID voor Ce een iets beter resultaat. 3.4 Interferenties REOx-metalen In tabel 4.6 staan de resultaten van de terugvinding van een aantal elementen vermeld. Tevens staat de concentratie van het desbetreffende interferent vermeld, die zich in dezelfde oplossing bevindt als de te analyseren analyten. Tabel 4.6: Terugvinding analyten in aanwezigheid van een interferent Element Terugvinding (%) Element Terugvinding (%) /Interferent Y (10 mg/l) Y (5 mg/l) Y (1 mg/l) /Interferent Ca (10 mg/l) Ca (5 mg/l) Ca (1 mg/l) Pr4100* Pr4100* Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

17 Pr Pr Fe (10 mg/l) Fe (5 mg/l) Fe (1 mg/l) Ce (1 mg/l) Ce (0.5 mg/l) La Pr4100* La Pr La408.6* Nd415.6* Nd Pr410.0* Pr *Kwantificeringslijn Uit tabel 4.6 blijkt dat een hoge concentratie aan ijzer (10 mg/l) en calcium (5 mg/l) geen invloed hebben op de bepaling. De terugvinding bevindt zich tussen de %. De gevallen waarbij de terugvinding niet voldoet aan deze eis is bij een concentratie van 1 mg/l aan Ce en 1, 10 mg/l aan Y. Het element Pr geeft bij deze concentraties afwijkingen. Voor Y hoeft dit geen probleem op te leveren, omdat de concentratie van deze interne standaard altijd 5 mg/l is en met deze concentratie wordt een terugvinding gevonden tussen de %. Voor Ce zijn de resultaten onduidelijk. Uit tabel 4.3 blijkt dat Ce niet stoort op de bepaling van Pr. Uit tabel 4.6 blijkt dat Ce echter wel stoort op de bepaling van Pr. Uit het analyseren van praktijkmonsters zal moeten blijken of Ce stoort op de bepaling van Pr. 3.5 Analyse van een maasslib sedimentmonster Tl, Pb en Cu De gemeten resultaten van het maasslib sedimentmonster staan vermeld in tabel 4.7. Tabel 4.7: Maasslib Sedimentmonster Tl, Pb en Cu Element Concentratie (mg/kg) Afwijking t.o.v. de kwantificeringslijn (%) Cu Cu Cu Terugvinding (%) Cu2247* Cu3247** Pb Pb Pb2169** Pb2203* Tl1908* Tl *Kwantificeringslijn, ** controle lijn in de huidige methode Uit tabel 4.7 blijkt dat de lijnen voor Cu te laag liggen in vergelijking met de kwantificeringslijn Cu Cu223.0 is de enige lijn die minder of gelijk aan 10% afwijkt van de kwantificeringslijn. Voor Pb geldt dat de nieuwe lijnen te hoog liggen in vergelijking met de kwantificeringsl ijn. Pb2169 voldoet aan het criterium kleiner dan 10%. 17 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

18 De concentraties van Tl in het maasslib zijn te laag, als eerstelijnscontrole zal het terugvinden van een additie aan een praktijkmonster nodig zijn. REOx-metalen De gemeten resultaten van het maasslib sedimentmonsters staan vermeld in tabel 4.8 Tabel 4.8: Maasslib Sedimentmonsters REOx-metalen Element Concentratie (mg/kg) Afwijking t.o.v. de kwantificeringslijn Terugvinding (%) Ce413.3* Ce Ce % La % La % La408.6* Nd415.6* Nd % Pr410.0* ntb Pr Sm Sm360.9* ntb *Kwantificeringslijn De kwantificeringslijnen van Ce, la en Nd zijn ingevoerd op de controlekaart en bevatten geen overschrijdingen. Er treedt wel een trendbreuk op t.o.v. de metingen met de Optima. Wat ook blijkt uit tabel 4.8 is dat de onderlinge lijnen niet overeen komen, de onderlinge afwijking is hoger dan 10%. Waarschijnlijk zijn de gehaltes in het maasslib sedimentmonster te laag. Uit de controlekaart zal op termijn een actuele RSD R voor elke parameter berekend worden. 3.6 Onderzoek Wolfraam In tabel 4.9 staan de resultaten vermeld van de gemeten onafhankelijk standaarden van wolfraam afkomstig van MERCK en ROMIL. Tabel 4.9: Terugvinding wolfraam (%) CERILLIANT MERCK ROMIL W W Uit tabel 4.9 blijkt dat de beide standaarden betere resultaten geven dan de standaard die gebruikt werd in de huidige methode. MERCK standaard heeft een recovery tussen de % en ROMIL van 106%. De standaard van ROMIL blijkt de juiste resultaten te leveren, een terugvinding tussen de %. 18 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

19 4.Conclusie Analyse van een onafhankelijke controle-standaard Tl, Pb en Cu De golflengtes Cu (152), Pb (183/184) en Tl (175/176) voldoen aan de eis van een terugvinding tussen de % in de onafhankelijke controlestandaard. Een uitzondering hierop zijn de golflengtes Cu (153), Cu (151) en Tl (89). Deze voldoen niet aan de gestelde eis, maar zijn wel gevalideerd. Analyse van een onafhankelijke controle-standaard REOx-metalen De REOx-metalen Ce413.3, Ce418.6, Ce446.0, La379.4, La403.1, La408.6, Nd415.6, Nd430.3, Pr410.0, Pr414.3, Sm330.6, Sm359.2 en Sm360.9 voldoen aan de eis van een terugvinding tussen de %. Alle lijnen zijn gevalideerd met uitzondering van Sm Bij deze golflengte is geen duidelijke normale piekwaarneembaar. Lineariteit Tl, Cu en Pb Het element Cu is lineair te meten tot een niveau van 450 µg/l. Pb is lineair tot 4500 µg/l en Tl tot 5000 µg/l. Aantoonbaarheids-, bepalings en rapportagegrens, herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid Tl, Pb en Cu De rapportagegrens van Tl is 10 µg/l en van Tl is 500 µg/l. De golflengte met de laagste rapportagegrens zal gebruikt worden als kwantificeringslijn en de andere als controlelijn. Dit geldt niet voor Nd430.3 en Pr414.3, omdat deze lijnen last kunnen hebben van storingen. Voor de lijnen Cu (153), Cu (152) en Cu (151) wordt een aantoonbaarheidsgrens gehaald van ongeveer 0.06 mg/l. Dit is ongeveer 10 keer hoger dan de aantoonbaarheidsgrens van de kwantificeringslijn Cu224.7 (zie deel I). De nieuwe golflengtes van Cu kunnen in ieder geval niet gebruikt worden voor de kwantificering. Voor Pb (183) ligt de aantoonbaarheidsgrens een factor drie hoger dan die van de lijn Pb (184). De aantoonbaarheidsgrens van de kwantificeringslijn Pb220.3 ligt een factor 3 lager (zie deel I) dan Pb (184). De nieuwe golflengtes van Pb kunnen in ieder geval niet gebruikt worden voor de kwantificering. De relatieve standaardafwijking van de herhaalbaarheid is voor alle elementen uitstekend (<5%), veel beter dan de eis (<10%). De MTF voldoet voor alle elementen aan de eis van 50%. Alle elementen hebben een MTF lager dan 25%. De methode kan daarom als uitstekend worden beschouwd. De afzonderlijke grootheden (recovery en binnen- laboratoriumreproduceerbaarheid) voldoen aan de gestelde eisen (recovery: tussen de 70 en 120%, RSD < 10%). Aantoonbaarheids-, bepalings en rapportagegrens en herhaalbaarheid REOx-metalen De aantoonbaarheidsgrenzen van de IRIS INTREPID komen overeen met die van de Optima, voor Ce ligt die zelfs een factor 3 lager. Uitzondering is Nd (factor 4 hoger). De rapportagegrens is voor 3 van de 5 elementen gelijk gebleven. Ce ligt een factor 2 lager en Nd ligt een factor 5 hoger in vergelijking met de Optima. 19 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

20 De relatieve standaardafwijking van de herhaalbaarheid is voor alle elementen uitstekend (<5%), veel beter dan de eis (<10%). Interferenties REOx-metalen Pr hoeft niet voor Y, Fe en Ca te worden gecorrigeerd. Ook geldt dat Fe geen invloed heeft op de bepaling van La en Nd. Wat de invloed is van Ce op de bepaling van Pr is nog onduidelijk, dit zal duidelijk moeten worden door het analyseren van meerdere afvalwatermonsters. Analyse van een maasslib sedimentmonster Uit het analyseren van een maasslib sedimentmonster blijkt dat alleen Cu geschikt is. Voor de REOx-metalen en Tl zal als referentiemonster gebruik moeten worden gemaakt van een additie aan een afvalwatermonster. Onderzoek Wolfraam De standaard van de fabrikant ROMIL is het meest geschikt voor het analyseren van wolfraam De standaarden van MERCK en CERILLIANT Corporation voldoen in mindere mate. Algemene conclusie De golflengtes van Pb in de huidige methode zullen niet worden aangepast. De golflengte Pb (184) zal toegevoegd worden aan de huidige methode. Voor koper zal de lijn Cu324.7 vervangen worden door De methode voor de bepaling van Tl en REOx-metalen kan in gebruik worden genomen. In tabel 5.1 worden de nieuwe prestatiekenmerken samengevat weergegeven. Tabel 5.1: Prestatiekenmerken metalen in afvalwater van de IRIS INTREPID Element Lineair tot (µg/l) C ag (µg/l) C bg (µg/l) C rg (µg/l) RSD r (%) RSD R (%) Rec. R (%) Cu (153) Cu (152) Cu (151) Pb (183) Pb (184) Tl (176) Tl (89) Ce413.3* Ce Ce La La La408.6* Nd415.6* Nd Pr Pr Sm Sm360.9* MTF (%) 20 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

21 C ag = aantoonbaarheidsgrens, C bg = bepalingsgrens, C rg = rapportagegrens, RSD r = relatieve standaarddeviatie van de herhaalbaarheid, RSD R = relatieve standaarddeviatie van de binnenlaboratorium reproduceerbaarheid, Rec. R = recovery, MTF = Maximale Totale Fout. 21 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

22 5.Literatuur 1. W. de Haan en R. Geerdink, Implementatie en validatie ICP- AES, IRIS INTREPID II XDL DUO, Deel I: 24 metalen in afvalwater, Werkdocument: X, Lelystad, september E. van Zwieten, Bepaling van cerium, lanthaan, neodymium, praseodymium en samarium in afvalwater m.b.v. ICP- OES, W , versie 4, Lelystad, W. de Haan, Bepaling van het gehalte aan Al, Ag, Ba, Be, Bi, ca, Cd, Co, Cr, cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Sn, Sr, Ti, V, W, Zn en Zr in afvalwater m.b.v. ICP-AES, W , H.F. Schuijn en S.T. v.d. Velde, Het proefondervindelijk vaststellen van prestatiekenmerken, W , versie 4, lelystad, mei Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

23 BIJLAGE 1 (1 van 2): Instellingen IRIS INTREPID (ICP-AES) van de RIZAafvalwatermethode Tabel 1: Instellingen voor de analyse van afvalwatermonsters Analysis Preferences Sample Options Repeats: 3 Delay Time: 0 seconds Sample flush time: 60 seconds Source Light Source: ICAP ICAP View: Line Selection Analysis Maximum Low WL Range Axial 10 Radial 10 Integration Times (sec) Low WL Range Axial 5 Radial 5 Calibration Mode Concentration Trailing Full Frame Options Intelli-Frame: Yes Max Integration Time (sec): 30 Slit: UV View: Axial Auto-Increment Sample names: Yes Use sample weight corrections and manual plasma conditions: No Source Setting Nebulizer pump Flush Pump Rate (rpm): ml/min Analysis Pump Rate (rpm): ml/min Pump Relaxation Time (sec): 5 Pump Tubing Type: Tygon-Orange RF Power: 1150 W Nebulizer flow: 0.60 lpm Auxiliary Gas: 0.50 lpm Alternate Gas: 0 Sequence Atomation Report Rinse Actions Standard rinse time: 20 seconds Tabel 2: Element afhankelijke parameters analyse afvalwatermonsters met ICP-AES element Golflengte en order [nm] functie atoom/ion lijn Left Background Right Background Interne-standaard correctie Location Width location Width Cu (149) Kwantificering Ion Ja (Y) Cu (103) Controle Atoom Nee Cu (152) Controle Atoom Nee Cu (153) Controle Atoom Nee Cu (151) Controle Atoom Nee Cu (152) Controle Atoom Nee Cu (150) Controle Atoom Nee Cu (151) Controle Atoom Nee Cu (102) Controle Atoom Nee Pb (155) Controle Atoom Nee Pb (152) Kwantificering Ion Ja (Y) Pb (183) Controle Ion Ja Pb (184) Controle Ion Ja Tl (175) Controle Ion Ja Tl (176) Kwantificering Ion Ja Tl (95) Controle Atoom Nee Tl (89) Controle Atoom Nee Tl (63) Controle Atoom Nee Rh 343,489 (98) Interne standaard atoom Nee Y 371,030 (90) Interne standaard ion Nee BIJLAGE 1 (2 van 2): Instellingen IRIS INTREPID (ICP-AES) van de RIZAafvalwatermethode 23 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

24 Tabel 3: Element afhankelijke parameters analyse REOX in afvalwatermonsters met ICP-AES element Golflengte en order [nm] functie atoom/ion lijn Left Background Right Background Interne-standaard Location Width location Width Ce (81) Kwantificering Ion Ja Ce (80) Controle Ion Ja Ce (75) Controle Ion Ja La (88) Controle Ion Ja La (83) Controle Ion Ja La (82) Kwantificering Ion Ja Nd (81) Kwantificering Ion Ja Nd (78) Controle Ion Ja Pr (82) Kwantificering Ion Ja Pr (81) Controle Ion Ja Sm (101) Controle Ion Ja Sm (93) Controle Ion Ja Sm (93) Kwantificering Ion Ja Y 371,030 (90) Interne standaard ion Nee correctie Alle elementen van zowel de zware metalen als zeldzame aardmetalen in afvalwater, die vermeld staan in tabel 2 en 3, worden axiaal geanalyseerd. 24 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

25 BIJLAGE 2 (1 van 1): Geselecteerde golflentes uit de software Tabel 1: Geselecteerde golflengtes met hun interferenties Element golflengte (orde) In de buurt liggende elementen Element golflengte (orde) In de buurt liggende elementen Cu (151) Tl (175) Mo Cu (152) Tl (176) Mo Cu (152) Nb Tl (121) Nb Cu (153) Nb Tl (95) Rh, Fe Cu (102) Tl (89) Rh Cu (150) Mo Tl (63) Cu (151) Mo Tl (140) Cu (109) V, Ti Tl (141) Cu (95) Fe Pb (128) Fe Pb (183) Te, Na Pb (198) Al, Si Pb (184) Te, Na Pb (199) Al, Si Pb (91) Zr, Th Pb (118) Fe Tabel 2: Geselecteerde golflengtes met hun interferenties Element golflengte In de buurt Opmerking* Element golflengte In de buurt Opmerking* (orde) liggende elementen (orde) liggende elementen Ce (81) Fe Beschikbaar La (83) Beschikbaar Ce Niet beschikbaar La (88) Pr Beschikbaar Ce (80) Zr Beschikbaar La (85) Beschikbaar Ce (75) V Beschikbaar La (82) Fe Beschikbaar Ce (81) Beschikbaar Pr (81) Fe, Ni, Nb, Ti Beschikbaar Nd (84) Nb, Ce, Ti, Zr Beschikbaar Pr Niet beschikbaar Nd (83) Beschikbaar Pr (82) Fe, Nb Beschikbaar Nd (78) Fe, Pr Beschikbaar Pr (80) V Beschikbaar Nd (85) Cr, Mo Beschikbaar Beschikbaar Sm Niet beschikbaar Sm (93) Pd Beschikbaar Sm (93) Nd, V, Fe Beschikbaar Sm (84) Mn, Y Beschikbaar Sm (101) Cl, Fe Beschikbaar *Niet beschikbaar wil zeggen dat deze golflengte niet door IRIS INTREPID kan worden geanalyseerd. 25 Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

26 BIJLAGE 3a (1 van 4): Lineariteit Cu (153) Concentratie (mg/l) Intensiteit (Cts/s) Voorspelde Y Storingen procentuele afwijking Samenvatting uitvoer Gegevens voor de regressie Meervoudige correlatiecoëfficiënt R R-Kwadraat Aangepaste kleinste kwadraat Standaardfout Waarnemingen Hoogste punt X coëfficiënt X Y berekend Y bepaald Procentuele afwijking Cu (152) Concentratie (mg/l) Intensiteit (Cts/s) Voorspelde Y Storingen procentuele afwijking Samenvatting uitvoer Gegevens voor de regressie Meervoudige correlatiecoëfficiënt R R-Kwadraat Aangepaste kleinste kwadraat Standaardfout Waarnemingen Hoogste punt X coëfficiënt X Y berekend Y bepaald Procentuele afwijking Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

27 BIJLAGE 3a (2 van 4): Lineariteit Cu (151) Concentratie (mg/l) Intensiteit (Cts/s) Voorspelde Y Storinge n procentuele afwijking Samenvatting uitvoer Gegevens voor de regressie Meervoudige correlatiecoëfficiënt R R-Kwadraat Aangepaste kleinste kwadraat Standaardfout Waarnemingen Hoogste punt X coëfficiënt X Y berekend Y bepaald Procentuele afwijking Pb (183) Concentratie (mg/l) Intensiteit (Cts/s) Voorspelde Y Storingen procentuele afwijking Samenvatting uitvoer E E Gegevens voor de regressie E Meervoudige correlatiecoëfficiënt R E R-Kwadraat E Aangepaste kleinste kwadraat E E Standaardfout E Waarnemingen E Hoogste punt E X coëfficiënt E X E E Y berekend E Y bepaald E Procentuele afwijking E E E E Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO

28 BIJLAGE 3a (3 van 4): Lineariteit Pb (184) Concentratie (mg/l) Intensiteit (Cts/s) Voorspelde Y Storingen procentuele afwijking Samenvatting uitvoer E E Gegevens voor de regressie E Meervoudige correlatiecoëfficiënt R E R-Kwadraat Aangepaste kleinste kwadraat Standaardfout E E Waarnemingen E Hoogste punt E X coëfficiënt E X E E Y berekend E Y bepaald E Procentuele afwijking E E E E Tl (176) Concentratie (mg/l) Intensiteit (Cts/s) Voorspelde Y Storingen procentuele afwijking Samenvatting uitvoer Gegevens voor de regressie Meervoudige correlatiecoëfficiënt R R-Kwadraat Aangepaste kleinste kwadraat Standaardfout Waarnemingen Hoogste punt X coëfficiënt X Y berekend Y bepaald Procentuele afwijking Implementatie en validatie ICP-AES, IRIS INTREPID II XDL DUO