SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT

Transcriptie

1 VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Drinkwater - Kwantitatieve bepaling van 21 elementen met ICP-MS (FLVVG-I-MET-196E : met E = element) en Drinkwater Kwantitatieve bepaling van kwik met ICP-MS (FLVVG-I-MET-196Hg) ICP-MS Matrix / matrixgroep Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Datum laatste aanpassing (versie 2) pagina 1/12

2 Inlichting : Voor de elementen opgenomen in het KB van 14 januari 2002: conformiteit van de in de wetgeving opgenomen validatieparameters (aantoonbaarheidsgrens, juistheid en precisie) toetsen, met name: KB Element Norm (=parameterwaarde) (µg/l) Precisie in % van de parameterwaarde Juistheid in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens (µg/l) Chemische parameters Sb 5,0 25% 25% 25% 1,25 As 10 10% 10% 10% 1,0 B % 10% 10% 100 Cd 5,0 10% 10% 10% 0,5 Cr 50 10% 10% 10% 5,0 Cu % 10% 10% 200 Pb 10 10% 10% 10% 1,0 Hg 1,0 20% 10% 20% 0,2 Ni 20 10% 10% 10% 2,0 Se 10 10% 10% 10% 1,0 Chemische indicatorparameters Al * % 10% 10% 20 Fe * % 10% 10% 20 Mn 50 10% 10% 10% 5,0 * alleen nodig indien als vlokmiddel gebruikt De aantoonbaarheidsgrens, de juistheid en de precisie worden volgens onderstaande formules bepaald: Aantoonbaarheidsgrens = 5 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een blanco monster AG = 5.sbl Bepaalbaarheidsdgrens = 2 x aantoonbaarheidsgrens Precisie = 2 x de (relatieve) standaardafwijking van een groep waarnemingen op een monster met meetbaar gehalte. In praktijk wordt precisie bepaald via een herhaalbaarheidstest rond de norm waarde. Precisie = 2.sr,ref.100% / Cref Juistheid = de systematische fout = het verschil tussen de via een groot aantal metingen vastgestelde gemiddelde waarde en de werkelijke waarde = (Cexp Cref).100% / Cref Opmerking: alternatieve berekening voor de AG = 3 x standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een monster met een laag gehalte. pagina 2/12

3 Voor de overige elementen zijn er indicatieve waarden voor de bepaalbaarheidsgrens in ISO 17294:2003 alsook (indicatieve) waarden voor precisie en terugvinding in een synthetische standaardoplossing en in een oppervlaktewater. Opmerking: in de ISO methode zijn voor 62 elementen application limits for unpolluted water opgenomen. Voor de meeste elementen ligt de LOQ van 0,1 tot 1 µg/l met uitzondering van o.a. B (10 µg/l), Mn (3 µg/l), Se (10 µg/l), Zn (1 à 3 µg/l). Opmerking: voor B is in de Nederlandstalige versie van het KB een typfout geslopen, de Franse versie en de Europese Richtlijn vermelden een norm voor B van 1 mg/l en niet 1 µg/l. pagina 3/12

4 VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Drinkwater - Kwantitatieve bepaling van 21 elementen met ICP-MS (FLVVG-I-MET-196E : met E = element) en Drinkwater Kwantitatieve bepaling van kwik met ICP-MS (FLVVG-I-MET-196Hg) ICP-MS Matrix / matrixgroep Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Type validatie Totaalvalidatie (conform wetgeving) Verantwoordelijke (Naam en functie) Opgesteld door ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: document opgesteld: Aanvulling 1: validatie van Ag in water met ICP-MS: zie apart document: Validatierapport_WaterICPMSAg_v02_9_09_2016 Aanvulling 2 : bepaling intermediaire reproduceerbaarheid en herberekening meetonzekerheid: Handtekeningen : Get. Medewerkers (Naam en functie) Ing. Luc Van De Weghe (ingenieur AC), Francine De Geyter (laborante AC). + bevoegde medewerkers AC Periode van validatie Start: november 2011 Einde: Juli 2012, bemerking: validatiedossier wordt continue aangevuld met nieuwe gegevens rond juistheid, precisie. Aanvulling: intermediaire reproduceerbaarheid: Methode goedgekeurd en geschikt bevonden door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: Handtekeningen : Get. pagina 4/12

5 INHOUDSTABEL SAMENVATTING VALIDATIEGEGEVENS AANTOONBAARHEIDSGRENS EN BEPAALBAARHEIDSGRENS PRECISIE EN JUISTHEID LINEARITEIT TRENDANALYSE pagina 5/12

6 Samenvatting validatiegegevens Validatieparameter Aanvaardingscriteria Evaluatie / samenvatting aantoonbaarheidsgrens Wetgeving / ISO-methode Conform wetgeving voor alle elementen in KB Conform indicatieve LOQ-waarden in ISO voor alle elementen vermeld in ISO (Hg niet vermeld). Precisie - herhaalbaarheid Precisie intermediaire reproduceerbaarheid Wetgeving Horrat waarde < 2 ; Wetgeving Conform wetgeving voor alle elementen in KB ISO :2003 Horrat: ok Conform wetgeving voor alle elementen in KB lineariteit afwijking t.o.v. lineair model max 10 % Voldaan aan interne eis lineair model voor alle elementen Werkgebied: LOQ 20 / 50 / 100 µg/l naargelang element juistheid Wetgeving / eisen ringtest Conform wetgeving voor alle elementen in KB ; Beheerst volgens ringtestcriteria pagina 6/12

7 Samenvatting meetonzekerheid Model: 2014/871/LAB Element Element Meetonzekerheid U (%) U gebaseerd op Besluit U % Ag x x x 14 Al x - x 30 As x x x 16 B x x x 30 Ba x x x 12 Be x x x 20 Cd x x x 15 Co x x x 30 Cu x x x 20 Hg x x x 30 Mn x x x 15 Mo x x x 30 Ni x x x 10 Pb x x x 20 Sb x x x 12 Sn x - x 15 Sr x x x 20 V x x x 15 Zn x x x 30 Cr (DRC) x x x 15 Fe (DRC) x x x 33 Se (DRC) x x x 25 Buiten accreditatie: Meetonzekerheid U (%) U gebaseerd op Besluit Ringtesten Controlekaart Validatie Ringtesten Controlekaart Validatie U % Li x - x 15 pagina 7/12

8 1. Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens Ter bepaling van de aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens werden enerzijds blanco monsters geanalyseerd in herhaalbaarheidsomstandigheden met n = 10. Volgende testen werden uitgevoerd: - Blanco 10 x gemeten op 18/2/2011, op 23/2/2011 en op 24/02/2011 voor As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sb, Zn - Blanco 10 x gemeten op 26/7/2011, op 27/7/2011 en op 8/8/2011 voor Hg. - Blanco 10 x gemeten op 2/07/2012 voor (Ag), Al, As, B, Ba, Be, (Bi), Cd, Cd, Co, Cu, (La), (Li), Mn, Mo, Ni, Pb, (Rb), Sb, Sn, Sr, (Ti), (Tl), (U), V, Zn (de elementen tussen haakjes behoren nog niet tot de scoop van I-MET-196). - Blanco 10 x gemeten op 25/07/2012 met DRC mode voor Cr, Fe en Se. Daarnaast werd in de gecertificeerde referentieoplossingen grondwater ES-L-2 en drinkwater EP-L-3 een schatting gemaakt van de bepaalbaarheidsgrens via de formule 6 x standaardafwijking voor waarnemingen voor een laag gehalte. Hiervoor werden de gegevens genomen van de elementen met gehalte lager dan 5 µg/l genomen + de gegevens van Cu en Zn met gehalte lager dan 10 µg/l. De op deze wijze berekende bepaalbaarheidsgrenzen bevestigden de bevindingen uit de blanco monsters. Voor Cu werd echter in de test van 2/7/2012 op grondwater een hogere precisie vastgesteld bij een laag gehalte, m.a.w. de werkelijke LOQ voor Cu ligt hoger dan deze bepaald uit de blanco testen: 10 µg/l. De DRC metingen voor Se, Fe en Cr op de gecertificeerde referentieoplossingen (januari 2012) leveren informatie op over de LOQ: voor Fe is de LOQ nabij 10 µg/l, voor Se kon de LOQ niet worden afgeleid uit de juistheid gegevens gezien er geen bruikbare referentiewaarde was. Verder wordt de LOQ bekomen uit analyses van een blanco monster bevestigd door de analyse van lage gehalten. In de loop van werden een aantal rapporteergrenzen herzien. Overzicht rapporteringsgrenzen voor de methoden I-MET-196 en I-MET196Hg anno 2017 (inclusief Ag): Element Rapporteergrens (µg/l) Element Rapporteergrens (µg/l) Ag 1 Hg 0,1 Al 10 Mn 0,5 As 0,2 Mo 3 B 10 Ni 1 Ba 0,1 Pb 0,5 Be 0,2 Sb 0,2 Cd 0,2 Se DRC 1 Co 0,1 Sn 1 Cr DRC 1 Sr 0,1 Cu 10 V 0,5 Fe DRC 10 Zn 10 Besluit : Voor alle elementen opgenomen in KB is voldaan aan het wettelijk criterium voor de bepaalbaarheidsgrens. pagina 8/12

9 2. Precisie en Juistheid De gecertificeerde referentieoplossingen grondwater ES-L-2 en drinkwater EP-L-3 werden in herhaalbaarheidsomstandigheden (n = 10) gemeten. - ES-L-2 gemeten met DRC mode voor Se, Cr en Fe en met standaard mode voor de overige elementen op 5/1/2012, 5/1/2012 (tweede meting) en 12/1/2012 en ES-L-2 gemeten met standaard mode op 2/7/ EP-L-3 gemeten met DRC mode voor Se, Cr en Fe en met standaard mode voor de overige elementen op 5/1/2012, 9/1/2012, 12/1/2012 en 13/2/2012 en EP-L-3 gemeten met standaard mode op 3/7/2012 Ruwe data: zie validatiedossier. In drinkwater werden voor alle elementen goede resultaten bekomen voor juistheid, voor de elementen opgenomen in het KB is voldaan aan de criteria in het KB (1 waarde voor juistheid van 55.9 Fe niet ok in EP-L-3. In grondwater werden over het algemeen goede resultaten bekomen voor juistheid. Voor V werd in de meting van 2/7/2012 een grotere bias vastgesteld (nog wel binnen het criterium % voor chemische kwantitatieve bepalingen). In de metingen van januari 2012 werden dan weer wel goede resultaten bekomen voor V. In grondwater werd voldaan aan de criteria van het KB, met uitzondering voor Cu in de meting van 2/7/2012. In de metingen van januari 2012 zijn de resultaten van Cu wel goed. De LOQ geschat uit blanco s voor Cu is mogelijk wel te scherp en dus wordt een rapporteergrens van 10 µg/l genomen. De DRC metingen voor Se, Fe en Cr leveren informatie op over de LOQ: voor Fe en Se is de LOQ zeker hoger dan de gemeten gehalten respectievelijk 10 µg/l voor Fe en 3 µg/l voor Se. Opmerking: resultaten van ringtesten maken deel uit van het intern onderzoek van de performantie van de methode. Ringtestresultaten leveren zeer veel informatie naar juistheid, specificiteit en selectiviteit van een methode en zijn daarom ook opgenomen in het validatiedossier. Verder werden voor de elementen opgenomen in het KB spike testen uitgevoerd op verschillende concentratieniveaus rond de normwaarde (1/2 norm norm 3/2 norm) van de elementen. Een eerste test werd uitgevoerd in maart 2011 voor de elementen Cr, Fe, Mn, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Sb en Pb met spikes op gehalten: 2,5 ppb - 5 ppb - 7,5 ppb - 10 ppb 15 ppb 20 ppb 25 ppb 30 ppb 50 ppb 75 ppb. Voor het element Hg werden spike testen uitgevoerd in juli 2011 voor de gehalten 0,5 ppb 1 ppb 1,5 ppb 2,5 ppb. Vervolgens werd voor Cu een serie testen uitgevoerd in augustus 2012 voor de gehalten 500 ppb 1000 ppb 1500 ppb 2000 ppb 3000 ppb. Ten slotte werden de spike testen afgerond in augustus voor Al, Mo, V ( ppb) en B, Sn, Sr ( ppb) en de DRC elementen Cr ( ppb), Fe ( ppb) en Se ( ppb). Uit deze spike testen kon worden afgeleid dat: - De criteria van het KB voor juistheid en precisie werden over het algemeen gehaald voor gehalten boven de LOQ (niet gehaald voor Fe, Cu en Zn onder 10 ppb + enkele waarden voor Cu/Zn boven pagina 9/12

10 de LOQ), rond de normwaarden worden de criteria gehaald (Fe: 75 ppb, Cu alle hogere spike testen, Zn geen norm); - De oorspronkelijke ijklijn van 2011 met lage concentraties inclusief voor Fe diende aangepast te worden; - In de test van 2011 was een contaminatie voor Zn in de lagere spike concentraties vastgesteld. De LOQ testen wijzen uit dat de LOQ voor Zn 10 ppb bedraagt en dat het hier effectief om een contaminatieprobleem ging in de reeksen van maart Voor de elementen opgenomen in het KB is de RSDr bekomen uit deze testen voor alle elementen met meetbaar gehalte lager dan de wettelijk vereiste precisie (10%; voor Sb 25%). Voor de elementen met meetbaar gehalte werd de RSDr ook vergeleken met de CVr in de overeenkomstige matrix uit de ISO-methode. Over het algemeen zijn de experimentele waarden voor de RSDr bekomen met I-MET196 voor alle meetbare gehalten in ES-L-2 en EP-L-3 lager dan of niet consistent hoger dan de CVr in de overeenkomstige matrix uit de ISO-methode (uitgez. Ba in ES-L-2 (grondwater) met meer hogere RSDr waarden). Voor de bepaling van de intermediaire reproduceerbaarheid, werden controlekaarten opgesteld voor de elementen As, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sr, V, Zn, Fe, Cr en Se in EP-L-3 drinking water low en voor Hg in EP-H-3 drinking water high. Voor Al werd voor ICP-MS geen controlekaart gestart, omdat voor Al (en B) in drinkwater in routine de techniek ICP-OES wordt gebruikt (validatietesten afgerond in januari 2017). Sn is niet gecertificeerd in de enviromat referentiemonsters. Voor tin werd de intermediaire precisie berekend op basis van ruwe data van ringtesten met name op sets van resultaten van verschillende analisten. Evaluatie Horrat Element RSDRw (%) Horrat Evaluatie t.o.v. KB As 4,3 0,2 < 2 : OK Max 10% voldaan B 5,0 0,2 < 2 : OK Max 10% voldaan Ba 4,9 0,2 < 2 : OK nvt Be 6,5 0,3 < 2 : OK nvt Cd 5,3 0,2 < 2 : OK Max 10% voldaan Co 3,1 0,1 < 2 : OK nvt Cu 3,3 0,1 < 2 : OK Max 10% voldaan Mn 3,2 0,1 < 2 : OK Max 10% voldaan Mo 4,0 0,2 < 2 : OK nvt Ni 3,2 0,1 < 2 : OK Max 10% voldaan Pb 4,6 0,2 < 2 : OK Max 10% voldaan Sb 2,9 0,1 < 2 : OK Max 25% voldaan Sr 11,0 0,5 < 2 : OK nvt V 3,6 0,2 < 2 : OK nvt pagina 10/12

11 Element Evaluatie Horrat Evaluatie t.o.v. KB RSDRw Horrat Zn 3,8 0,2 < 2 : OK nvt Fe 7,9 0,4 < 2 : OK Max 10% voldaan Cr 5,3 0,2 < 2 : OK Max 10% voldaan Se 4,5 0,2 < 2 : OK Max 10% voldaan Sn 1,9 * 0,1 < 2 : OK * nvt * geen controlekaart: 2 x 2 data CHEM169 Besluit: de methode is beheerst op vlak van precisie en juistheid. 3. Lineariteit Ruwe data en samenvatting resultaten: zie validatiedossier. Uit de residu analyse volgt dat de methode lineair is in het werkgebied gaande van - de LOQ tot aan 10 µg/l voor Hg - de LOQ tot aan 50 µg/l voor de elementen Ba, Sr - de LOQ tot aan 100 µg/l voor de elementen Al, As, B, Be, Cd, Co, Cr (standard mode), Cr (DRC mode), Cu, Fe (DRC mode, ijklijn µg/l), Mn, Ni, Pb, Sb, Se (DRC mode), V, Zn - 2 µg/l tot aan 100 µg/l voor Sn en 97.9 Mo - 10 µg/l tot aan 50 µg/l voor 77.9 Se (DRC mode) Buiten de scoop van de opdracht, werden nog een aantal andere elementen getest in de lineariteitsstudie van : 7,0 Li, 84,9 Rb, 47,9 Ti, 138,9 La, 139,9 Ce, 205,0 Tl, 209,0 Bi, 238,1 U. 4. Trendanalyse Voor een trendanalyse: zie juistheid uit ringtesten en juistheid uit analyse van gecertificeerde oplossingen + BO rapporten met trendanalyse. Er is geen significante trend. Verder worden alle ringtestresultaten opgenomen in de module PT. pagina 11/12

12 Bijlage: foto s procedure Interne standaarden nodig voor de ICP-MS bepaling ICP-MS pagina 12/12