SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT. Drinkwater - Kwantitatieve bepaling van zilver met ICP-MS (FLVVG-I-MET-196Ag)

Transcriptie

1 SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Drinkwater - Kwantitatieve bepaling van zilver met ICP-MS (FLVVG-I-MET-196Ag) ICP-MS Matrix / matrixgroep Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Type validatie Bijkomende testen op reële monsters n.a.v. BELAC NC-B (AO ) Verantwoordelijke (Naam en functie) ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC Opgesteld door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: Handtekeningen : Get. Medewerkers (Naam en functie) Inge Corryn (laborante AC) en ing. Vanessa Schotte (ingenieur AC) Periode van validatie Start: 3/08/2016 Einde: 7/09/2016 Methode goedgekeurd en geschikt bevonden door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: (zie oorspronkelijke validatie) Handtekeningen : Get. 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /10

2 SECTIE : Anorganische chemie INHOUDSTABEL SAMENVATTING VALIDATIEGEGEVENS AANTOONBAARHEIDSGRENS EN BEPAALBAARHEIDSGRENS PRECISIE EN JUISTHEID LINEARITEIT TRENDANALYSE /864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /10

3 SECTIE : Anorganische chemie Samenvatting validatiegegevens Validatieparameter Aanvaardingscriteria Evaluatie / samenvatting Aantoonbaarheidsgrens Wetgeving / ISO-methode Conform KB Conform indicatieve LOQ-waarde in ISO (Ag 1 µg/l) Precisie wetgeving (herhaalbaarheid en intralabreproduceerbaarheid) Conform KB ISO :2003 Lineariteit Afwijking t.o.v. lineair model max 10% Voldaan aan interne eis lineair model Werkgebied: LOQ 50 µg/l Juistheid Wetgeving / eisen ringtest Conform KB ; Beheerst volgens ringtestcriteria Terugvinding µg/l : ok Samenvatting meetonzekerheid Model: MU_cal_v.04 (2014/871/LAB) Meetonzekerheid U (%) Berekeningswijze Besluit Element Ringtesten Validatie U % Ag ja ja /864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /10

4 SECTIE : Anorganische chemie 1. Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens Ter bepaling van de aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens werden blanco Milli-Q monsters geanalyseerd in herhaalbaarheidsomstandigheden met n = 6 en dit t.o.v. een ijklijn van 0-50 µg/l en t.o.v. een ijklijn van µg/l. ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb RSD r (%) 9,1 16,4 5*sbl = AG 0,05 0,09 2*AG = BG 0,11 0,18 Daarnaast werd via eigen verdunningen uit een stockoplossing van 1000 ppb een testoplossing gemaakt op niveau van 1 µg/l. De verdunning maken werd in 3 stappen uitgevoerd (/200 ; /100 ; /5) waarna interne standaard werd toegevoegd. M.a.w. er is een zekere fout op de feitelijke concentratie van 1 ppb. 1 ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb terugvinding RSD r (%) 2,0 3,5 precisie (%) 3,91 7,02 Evaluatie precisie OK OK (precisie = 2xs r *100/x; criterium: < 10%) Uit de precisiegegevens kunnen we afleiden dat een LOQ van 1 ppb haalbaar is. Voor de testen met blanco Milli-Q en 1 ppb zijn de bekomen resultaten met de 100 ppb ijklijn beter dan deze van de 50 ppb ijklijn, maar gezien de uitkomst van de lineariteitstest (zie deel lineariteit), dient enkel naar de resultaten bekomen met de ijklijn tot 50 ppb gekeken te worden voor de performantie van de methode. Daarnaast werd deelgenomen aan een ringtest met niveau 3 µg/l. Zie juistheid. Hier werden gunstige resultaten bekomen, m.a.w. de 3 ppb is zeker boven de bepaalbaarheidsgrens. Aanvullende testen op leidingwater en behandeld leidingwater van augustus 2016 : besluit uit de testen: LOQ van 0,2 µg/l (formule 10 x s Rw ). Besluit : Voor zilver is een LOQ van 1 µg/l haalbaar. 2. Precisie en Juistheid Naast de eigen verdunning op niveau van 1 µg/l (zie 1) werd ook een eigen verdunning niveau 45 µg/l gemaakt vanuit een stockoplossing van 1000 µg/l. 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /10

5 SECTIE : Anorganische chemie 45 ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb terugvinding RSD r (%) 2,6 2,6 precisie (%) 5,14 5,15 evaluatie precisie OK OK (precisie = 2xs r *100/x ; criterium: < 10%) Er werd deelgenomen aan de ringtest FAPAS LEAP CHEM 154 met gunstige resultaten naar precisie en juistheid met de ijklijn 0-50 µg/l: Ringtest FAPAS LEAP CHEM 154 gemeten x (n=6) (µg/l) 2,94 s r (µg/l) 0,06 RSD r (%) 2,17 precisie (%) 4,3 x RT (µg/l) 2,89 juistheid 101,8 z-score 0,1 Uit deze testen kon worden afgeleid dat: Indien de criteria van het KB voor juistheid en precisie worden toegepast, dat deze worden gehaald voor de niveau s 3 ppb en 45 ppb voor Ag. Bij niveau 1 ppb, LOQ niveau, is de terugvinding net geen 90%. Ter aanvulling van de controle op juistheid werd een ERA CRM aangekocht: Clean Water Metals, nr Dit CRM moet verdund worden voor gebruik om te komen tot een concentratie aan zilver van 52,2 µg/l (range 46,9-57,5 µg/l). Bijkomende testen augustus 2016: leidingwater (= drinkwater) werd in herhaalbaarheid gemeten. Vervolgens werd aan deelstalen van dit leidingwater Ag toegevoegd tot concentraties 1 10 en 40 µg/l. De spike oplossingen werden eveneens in herhaalbaarheid gemeten. Een tweede set resultaten werd bekomen door het leidingwater over een actieve koolfilter te brengen en vervolgens te meten (blanco) en aan deelstalen van dit behandeld leidingwater (= behandeld drinkwater) Ag toe te voegen tot concentraties 1-10 en 40 µg/l. Deze testoplossingen werden in herhaalbaarheid gemeten. Water in het begin en op het einde van de meetreeks = Milli-Q = controle voor de blanco. 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /10

6 SECTIE : Anorganische chemie De spike testen en de filtratie met daarna additie van Ag, werden nog 8 keer hernomen. Alle oplossingen werden per dag gegroepeerd gemeten. Als QC werd een gecertificeerde oplossing SCP 10 ppb mee genomen. Uit de blanco monsters leidingwater en behandeld leidingwater, werd een nieuwe schatting van de LOD en de LOQ gedaan. Verder werd de activiteit van de actieve koolfilter ruw getest door de spike oplossingen over de filter te brengen. Resultaat : filter werkt en neemt zo n 50% van de toegevoegde zilver weg uit de oplossingen. 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /10

7 SECTIE : Anorganische chemie Besluit: de methode is beheerst op vlak van precisie en juistheid. De matrix leidingwater of behandeld leidingwater geeft geen andere performantie t.o.v. artificiële wateroplossingen. 3. Lineariteit Uit de residu analyse volgt dat de methode lineair is in het werkgebied gaande van 0-50 µg/l. De tweede test met de ijklijn µg/l gaf als resultaat dat de laagste standaarden een grotere afwijking vertoonden, met name 1 en 2 µg/l. Gezien in de weinige routinestalen die reeds werden geanalyseerd, geen zilver is vastgesteld, wordt daarom geopteerd voor de ijklijn 0-50 µg/l. 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /10

8 SECTIE : Anorganische chemie 4. Trendanalyse Ringtestresultaten opgenomen in de module PT. Trendanalyse uit PT: 5. Bijlagen - Foto s i.v.m. de procedure - Ruwe data (via pdf toegevoegd) Bijlage: foto s procedure ERA certificaat 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /10

9 SECTIE : Anorganische chemie Interne standaarden nodig voor de ICP-MS bepaling ICP-MS 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /10

10 SECTIE : Anorganische chemie 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /10

11 SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN Analysemethode Techniek Water Kwantitatieve bepaling van zilver in drinkwater met ICP-MS (FLVVG-MET-196Ag) ICP-MS Matrix / matrixgroep Type validatie Verantwoordelijke (Naam en functie) Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Totaal (conform wetgeving) Uitbreiding onder flexibele scope ir. Inge Van Hauteghem Opgesteld door Goedgekeurd door ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 15/04/2015 ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 16/04/2015 Handtekeningen: Get. Handtekeningen: Get. 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /7

12 SECTIE: Anorganische chemie INHOUDSTABEL STAP 1: BEPALING VAN HET TOEPASSINGSGEBIED... 3 STAP 2: DOEL EN STATUUT VAN DE ANALYSEMETHODE... 3 STAP 3: KEUZE VALIDATIEPARAMETERS... 3 STAP 4: EXTERNE EISEN VOOR VALIDATIEPARAMETERS... 4 STAP 5: KEUZE VAN DE MONSTERS... 5 BIJLAGEN /863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /7

13 SECTIE: Anorganische chemie Stap 1: Bepaling van het toepassingsgebied Matrixgroep: Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Zilver wordt enkel gevraagd in leidingwater dat behandeld is geweest met actieve kool. Er zijn geen normen vastgelegd in het KB voor zilver. Element: Ag Werkgebied: ondergrens = bepaalbaarheidsgrens; bovengrens : geen limiet Stap 2: Doel en statuut van de analysemethode Kwantitatieve methode. Genormaliseerde methode omvat 62 elementen: ISO :2003 Water quality Application of inductive coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) Part 2: Determination of 62 elements. WAC/III/B/011 van 19 april 2012: Bepaling van elementen met inductief gekoppeld plasma massa spectrometry (ICP-MS) (=aanvullingen bij ISO :2003) De in-house ICP-MS methoden voor 21 elementen zijn afgeleid van de ISO-methode, rekening houdend met de opmerkingen in de WAC-methode: - Methode voor Ag, Al, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V, Zn zonder DRC en voor Cr, Fe, Se met DRC - Aparte methode voor Hg zonder DRC De uitbreiding met het element zilver wordt apart gevalideerd als uitbreiding onder flexibele scope. De methode voor 20 elementen in water wordt aangepast door toevoeging van zilver. In de ICP-MS software kan gericht gemeten worden voor de gevraagde parameters. Stap 3: Keuze validatieparameters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens - Juistheid - Precisie uit herhaalbaarheid Bijkomend: - Lineariteit Opmerking: meetonzekerheid conform laatst geldende werkwijze/template FAVV 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /7

14 SECTIE: Anorganische chemie Stap 4: Externe eisen voor validatieparameters Voor de elementen opgenomen in het KB van 14 januari 2002 (gewijzigd op ): conformiteit van de in de wetgeving opgenomen validatieparameters (aantoonbaarheidsgrens, juistheid en precisie) toetsen, met name: KB (gewijzigd op ) Element Norm (=parameterwaarde) (µg/l) Precisie in % van de parameterwaarde Juistheid in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens (µg/l) Chemische parameters Sb 5,0 25% 25% 25% 1,25 As 10 10% 10% 10% 1,0 B % 10% 10% 100 Cd 5,0 10% 10% 10% 0,5 Cr 50 10% 10% 10% 5,0 Cu % 10% 10% 200 Pb 10 10% 10% 10% 1,0 Hg 1,0 20% 10% 20% 0,2 Ni 20 10% 10% 10% 2,0 Se 10 10% 10% 10% 1,0 Chemische indicatorparameters Al * % 10% 10% 20 Fe * % 10% 10% 20 Mn 50 10% 10% 10% 5,0 Ag Geen norm 50 Geen norm 10% Geen norm 10% Geen norm 10% Geen norm 5,0 * alleen nodig indien als vlokmiddel gebruikt Voor zilver is geen norm opgenomen in het KB van (gewijzigd op ). In de literatuur is echter te vinden dat normen van 50 à 100 µg/l worden gehanteerd in andere landen/andere toepassingsdomeinen voor zilver in water voor consumptie. Voor de validatie wordt daarom gekozen om de zilver te valideren conform de vereisten voor chroom t.o.v. dezelfde performantievereisten voor juistheid, precisie en aantoonbaarheidsgrens. 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /7

15 SECTIE: Anorganische chemie De aantoonbaarheidsgrens, de juistheid en de precisie wordt volgens onderstaande formules bepaald: Aantoonbaarheidsgrens = 5 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een blanco monster AG = 5.s bl Bepaalbaarheidsdgrens = 2 x aantoonbaarheidsgrens Precisie = 2 x de (relatieve) standaardafwijking van een groep waarnemingen op een monster met meetbaar gehalte. In praktijk wordt precisie bepaald via een herhaalbaarheidstest rond de norm waarde. Precisie = 2.s r,ref.100% / C ref Juistheid = de systematische fout = het verschil tussen de via een groot aantal metingen vastgestelde gemiddelde waarde en de werkelijke waarde = (C exp C ref).100% / C ref Opmerking: alternatieve berekening voor de AG = 3 x standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een monster met een laag gehalte. Voor de overige elementen zijn er indicatieve waarden voor de bepaalbaarheidsgrens in ISO 17294:2003 alsook (indicatieve) waarden voor precisie en terugvinding in een synthetische standaardoplossing en in een oppervlaktewater. Opmerking: in de ISO methode ISO :2003 zijn voor 62 elementen application limits for unpolluted water opgenomen. Voor zilver wordt een LOQ van 1 µg/l haalbaar geacht. Interne eisen: - Juistheid: goede z-scores in ringtesten, terugvinding in gecertificeerde oplossingen/spike testen met maximaal 10% afwijking. - Lineariteit: afwijking voor concentraties verschillend van de blanco maximaal 10% t.o.v. de nominale waarde. - LOQ: 5 µg/l of lager Stap 5: Keuze van de monsters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: analyse van blanco waterstalen, bijkomend analyse van waterstalen met laag gekend gehalte aan zilver (niveau 1 µg/l). - Precisie: aan de hand van additie van gekende gehalten aan blanco waterstalen op relevante niveaus waarvan minstens 1 en 50 µg/l + analyse in herhaalbaarheid (6x) van gecertificeerde referentieoplossingen indien beschikbaar. - Juistheid: aan de hand van additie van gekende gehalten aan blanco waterstalen op relevante niveaus + analyse van gecertificeerde referentieoplossingen (indien beschikbaar) + juistheid uit ringtesten (FAPAS, Quality Consult). - Lineariteit: standaardoplossingen ijklijn/gecertificeerde referentieoplossingen. - Extra test mogelijk: water over actieve kool laten lopen en daarvan zilver bepaling doen in herhaalbaarheid (6x). Bijlagen - Voorziene monsters controleprogramma: in 2015 Ag in drinkbaar water - KB en wijzing (zie wetteksten FLVVG) - ISO WAC/III/B/011 (oktober 2010) - WAC/I/A/ /863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /7

16 SECTIE: Anorganische chemie 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /7

17 SECTIE: Anorganische chemie 3 identieke controleprogramma lijnen: 23552, en van telkens 15 monsters 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /7

18 SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN Analysemethode Techniek Water Kwantitatieve bepaling van zilver in drinkwater met ICP-MS (FLVVG-MET-196Ag) ICP-MS Matrix / matrixgroep Type validatie Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Bijkomende testen op reële monsters n.a.v. BELAC NC-B (AO ) Verantwoordelijke (Naam en functie) ir. Inge Van Hauteghem Opgesteld door Goedgekeurd door ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 19/07/2016 ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 19/07/2016 Handtekeningen: Get. Handtekeningen: Get. 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /6

19 SECTIE: Anorganische chemie INHOUDSTABEL STAP 1: BEPALING VAN HET TOEPASSINGSGEBIED... 3 STAP 2: DOEL EN STATUUT VAN DE ANALYSEMETHODE... 3 STAP 3: KEUZE VALIDATIEPARAMETERS... 3 STAP 4: EXTERNE EISEN VOOR VALIDATIEPARAMETERS... 4 STAP 5: KEUZE VAN DE MONSTERS... 5 BIJLAGEN /863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /6

20 SECTIE: Anorganische chemie Stap 1: Bepaling van het toepassingsgebied Matrixgroep: Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Zilver wordt enkel gevraagd in leidingwater dat behandeld is geweest met actieve kool. Er zijn geen normen vastgelegd in het KB voor zilver. Element: Ag Werkgebied: ondergrens = bepaalbaarheidsgrens; bovengrens : geen limiet Stap 2: Doel en statuut van de analysemethode Kwantitatieve methode. Genormaliseerde methode omvat 62 elementen: ISO :2003 Water quality Application of inductive coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) Part 2: Determination of 62 elements. WAC/III/B/011 van 19 april 2012: Bepaling van elementen met inductief gekoppeld plasma massa spectrometry (ICP-MS) (=aanvullingen bij ISO :2003) De in-house ICP-MS methoden voor 21 elementen zijn afgeleid van de ISO-methode, rekening houdend met de opmerkingen in de WAC-methode: - Methode voor Ag, Al, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V, Zn zonder DRC en voor Cr, Fe, Se met DRC - Aparte methode voor Hg zonder DRC De uitbreiding met het element zilver werd apart gevalideerd als uitbreiding onder flexibele scope. De methode voor 20 elementen in water werd aangepast door toevoeging van zilver. In de ICP-MS software kan gericht gemeten worden voor de gevraagde parameters. Stap 3: Keuze validatieparameters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens - Juistheid - Precisie uit herhaalbaarheid en uit intralabreproduceerbaarheid + aanvullen: meetonzekerheid conform laatst geldende werkwijze/template FAVV 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /6

21 SECTIE: Anorganische chemie Stap 4: Externe eisen voor validatieparameters Voor de elementen opgenomen in het KB van 14 januari 2002 (gewijzigd op ): conformiteit van de in de wetgeving opgenomen validatieparameters (aantoonbaarheidsgrens, juistheid en precisie) toetsen, met name: KB (gewijzigd op ) Element Norm (=parameterwaarde) (µg/l) Precisie in % van de parameterwaarde Juistheid in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens (µg/l) Chemische parameters Sb 5,0 25% 25% 25% 1,25 As 10 10% 10% 10% 1,0 B % 10% 10% 100 Cd 5,0 10% 10% 10% 0,5 Cr 50 10% 10% 10% 5,0 Cu % 10% 10% 200 Pb 10 10% 10% 10% 1,0 Hg 1,0 20% 10% 20% 0,2 Ni 20 10% 10% 10% 2,0 Se 10 10% 10% 10% 1,0 Chemische indicatorparameters Al * % 10% 10% 20 Fe * % 10% 10% 20 Mn 50 10% 10% 10% 5,0 Ag Geen norm 50 Geen norm 10% Geen norm 10% Geen norm 10% Geen norm 5,0 * alleen nodig indien als vlokmiddel gebruikt Voor zilver is geen norm opgenomen in het KB van (gewijzigd op ). In de literatuur is echter te vinden dat normen van 50 à 100 µg/l worden gehanteerd in andere landen/andere toepassingsdomeinen voor zilver in water voor consumptie. Voor de validatie wordt daarom gekozen om de zilver te valideren conform de vereisten voor chroom t.o.v. dezelfde performantievereisten voor juistheid, precisie en aantoonbaarheidsgrens. 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /6

22 SECTIE: Anorganische chemie De aantoonbaarheidsgrens, de juistheid en de precisie wordt volgens onderstaande formules bepaald: Aantoonbaarheidsgrens = 5 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een blanco monster AG = 5.s bl Bepaalbaarheidsdgrens = 2 x aantoonbaarheidsgrens Precisie = 2 x de (relatieve) standaardafwijking van een groep waarnemingen op een monster met meetbaar gehalte. In praktijk wordt precisie bepaald via een herhaalbaarheidstest rond de norm waarde. Precisie = 2.s r,ref.100% / C ref Juistheid = de systematische fout = het verschil tussen de via een groot aantal metingen vastgestelde gemiddelde waarde en de werkelijke waarde = (C exp C ref).100% / C ref Opmerking: alternatieve berekening voor de AG = 3 x standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een monster met een laag gehalte. Voor de overige elementen zijn er indicatieve waarden voor de bepaalbaarheidsgrens in ISO 17294:2003 alsook (indicatieve) waarden voor precisie en terugvinding in een synthetische standaardoplossing en in een oppervlaktewater. Opmerking: in de ISO methode ISO :2003 zijn voor 62 elementen application limits for unpolluted water opgenomen. Voor zilver wordt een LOQ van 1 µg/l haalbaar geacht. Interne eisen: - Juistheid: goede z-scores in ringtesten, terugvinding in gecertificeerde oplossingen/spike testen met maximaal 10% afwijking. - LOQ: 5 µg/l of lager Stap 5: Keuze van de monsters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: analyse van blanco waterstalen, bijkomend analyse van waterstalen met laag gekend gehalte aan zilver (niveau 1 µg/l), in reproduceerheidscondities (min 6x). - Precisie: aan de hand van additie van gekende gehalten aan blanco waterstalen op relevante niveaus ( µg/l bv.). Behandelde waterstalen: indien geen routinestalen voorhanden, zelf leidingwater over actieve kool brengen en op dat behandeld water de spike test hernemen. Zowel in herhaalbaarheid als in reproduceerbaarheid. - Juistheid: aan de hand van additie van gekende gehalten aan blanco waterstalen (onbehandeld en behandeld over actieve kool) op relevante niveaus + analyse van gecertificeerde referentieoplossing (SCP). Bijlagen - Testschema Ag in behandeld leidingwater 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /6

23 SECTIE: Anorganische chemie 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : /6

24 Ag 106,9 29/04/2015 Counts ijklijn herh 1 herh 2 herh 3 herh 4 herh 5 Blank ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb R 2 0, , , , , , Lineariteit Ag 106, Counts standaarden ppb standaarden gemiddelde herhalingen bias tov ijklijn evaluatie counts counts % bias Blank ,2 NOK 1 ppb ,2 NOK 2 ppb ,7 OK 5 ppb ,9 OK 10 ppb ,9 OK 20 ppb ,4 OK 50 ppb ,8 OK 100 ppb ,8 OK Conclusie: op 2 na allemaal minder dan 10% afwijking van de gemeten concentraties t.o.v. de ijklijn lage standaarden zijn in ijklijn (0, 1 en 2) lager bij al de herhalingen : beetje memory effect? Validatie Ag_april2015.xlsx 100 ppb

25 Ag 106,9 29/04/2015 Luc Counts ijklijn herh 1 herh 2 herh 3 herh 4 herh 5 Blank ppb ppb buis leeg 5 ppb ppb ppb ppb R 2 0, , , , , Lineariteit Ag 106, Counts standaarden ppb standaarden gemiddelde herhalingen bias tov ijklijn evaluatie counts counts % bias Blank ,5 OK 1 ppb ,8 OK 2 ppb ,0 OK 5 ppb ,6 OK 10 ppb ,2 OK 20 ppb ,4 OK 50 ppb ,3 OK Conclusie: allemaal minder dan 10% afwijking van de gemeten concentraties t.o.v. de ijklijn: gunstig! Validatie Ag_april2015.xlsx 50 ppb

26 FAPAS Leap CHEM 154 C0433 Sample Group 4 Sample 1 (µg/l) Luc ICPMS gemiddelde ICPMS (n=6) ringtest x gerapporteerd (n=2) fapas x RT u s RT Ag 3,01 2,95 2,86 2,94 2,96 2,89 0,0578 0,5 2,91 2,9 3,02 z-score 0,1 n = 6 : bias (µg/l) 0,05 bias (%) 1,8 juistheid 101,8 OK s r (µg/l) 0,06 RSD r (%) 2,17 precisie (%) 4,3 OK (precisie = 2xs r *100/x ; criterium: < 10%) Ringtest FAPAS LEAP CHEM 154 gemeten x (n=6)(µg/l) 2,94 s r (µg/l) 0,06 RSD r (%) 2,17 precisie (%) 4,3 x RT (µg/l) 2,89 juistheid 101,8 z-score 0,1 Validatie Ag_april2015.xlsx ringtest staal

27 Blanco en spike testen verschil 50 tov terugvinding 100 ppb ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb (x50- x100) R 2 0, , MQ A 0,14 0,14 nvt nvt 0,00 MQ B 0,12 0,11 nvt nvt -0,01 MQ C 0,12 0,10 nvt nvt -0,02 MQ D 0,11 0,10 nvt nvt -0,01 MQ E 0,11 0,10 nvt nvt -0,01 ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb MQ F 0,12 0,09 nvt nvt -0,03 RSD r (%) 9,1 16,4 gemiddeld 0,12 0,11 nvt nvt -0,01 5*sbl = AG 0,05 0,09 s 0,011 0,018 nvt nvt 2*AG = BG 0,11 0,18 1 ppb A 0,86 0, ,01 1 ppb B 0,88 0, ,00 1 ppb C 0,89 0, ,00 1 ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb 1 ppb D 0,88 0, ,03 terugvinding ppb E 0,87 0, ,01 RSD r (%) 2,0 3,5 1 ppb F 0,91 0, ,09 precisie (%) 3,91 7,02 gemiddeld 0,88 0, ,01 evaluatie precisie OK OK s 0,02 0,03 nvt nvt (precisie = 2xs r *100/x; criterium: < 10%) 45 ppb A 41,46 43, ,76 45 ppb B 44,15 42, ,22 45 ppb C 42,59 45, ,62 45 ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb 45 ppb D 41,45 44, ,47 terugvinding ppb E 43,45 42, ,99 RSD r (%) 2,6 2,6 45 ppb F 43,20 44, ,11 precisie (%) 5,14 5,15 gemiddeld 42,72 43, ,13 evaluatie precisie OK OK s 1,10 1,13 nvt nvt (precisie = 2xs r *100/x; criterium: < 10%) leiding A 0,52 0,74 nvt nvt 0,22 leiding B 0,34 0,42 nvt nvt 0,08 leiding C 0,32 0,41 nvt nvt 0,09 leiding D 0,27 0,30 nvt nvt 0,03 leiding E 0,25 0,26 nvt nvt 0,01 leiding F 0,22 0,23 nvt nvt 0,01 gemiddeld 0,32 0,39 nvt nvt s 0,11 0,19 nvt nvt - standaarden zijn standaardreeks multi-element - teststandaardenzijn gemaakt uit de standaard van Ag mg/l van PE N door eerst 5 ml/1.000 ml met MQ => µg/l - daaruit 2,5 ml/250 ml met MQ => 50 µg/l uit de laatste oplossing : -0,2 ml tot 10 ml met IS = > 1 µg/l -9 ml tot 10 ml met IS => 45 µg/l Ringtest: FAPAS Leap CHEM 154 zie ander tabblad Validatie Ag_april2015.xlsx concentraties

28 9/09/2016 ter - Kwantitatieve bepaling van zilver met ICP-MS - Decision Tree for calculation of measurement uncertainty MU.cal.v04 Is sample heterogeneity, if relevant, completely removed at the sample homogenisation / preparation stage? YES sample heterogeneity is not an issue. Go to the next step. Are PT samples representative for samples analysed routinely? YES Go to step 3. Are Reference materials representative for samples analysed routinely? YES Go to step 4. Are control samples, or samples, other than PT and RM, analysed during validation representative for samples analysed routinely? YES Go to step 9. Measurement uncertainty is 14,0% ails PT PT & Reference material All RMS. 0,0380 b ,0082 u BIAS 0, u RW (POOLED REPRODUCIBILITY + BETWEEN SAMPLE VARIATION) 0,0482 u RW 2. u RW (based on MSTR/MSE between day variation) 0, u RW (REAL SAMPLES) u REF 0,05466 u INHOMOGENEITY u = RMS c u ref PT PT & Reference material All 2 2 0,00443 U = 2 u 13,3% c + u INH u c = b + ubias + uref u Rw 1. 0,00543 U = 2 u c + u 1. 14,7% INH 2. 0, ,0% ur u c = urw + + u n 2 ref U = 2 u c + u INH 1. REMARK: If various uncertainty estimates differ appreciably, it should be reconsidered whether all data esteemed relevant for the routine analyses, really are (and in particular those data leading to the lower estimates). M:\AC\data_IVH\Accreditatie_orig\ValidatieWater\w_meetonzekerheid\elementen ICPMS\MO_water_Ag_ICPMS_MU_cal_v04_ xlsm 1/1