SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN. Water Kwantitatieve bepaling van nitriet in drinkwater met ionchromatografie

Transcriptie

1 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN Analysemethode Water Kwantitatieve bepaling van nitriet in drinkwater met ionchromatografie Techniek Ionchromatografie (IC) Matrix / matrixgroep Type validatie Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Totaalvalidatie (conform wetgeving) Verantwoordelijke (Naam en functie) ir. Inge Van Hauteghem Opgesteld door Goedgekeurd door ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 3/1/2013 ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 3/1/2013 Handtekeningen: Get. Handtekeningen: Get. Validatieplan_drinkwaterIC_nitriet_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /7

2 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie INHOUDSTABEL STAP 1: BEPALING VAN HET TOEPASSINGSGEBIED... 3 STAP 2: DOEL EN STATUUT VAN DE ANALYSEMETHODE... 3 STAP 3: KEUZE VALIDATIEPARAMETERS... 3 STAP 4: EXTERNE EISEN VOOR VALIDATIEPARAMETERS... 3 STAP 5: KEUZE VAN DE MONSTERS... 6 BIJLAGEN... 6 Validatieplan_drinkwaterIC_nitriet_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /7

3 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie Stap 1: Bepaling van het toepassingsgebied Matrixgroep: Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Anionen: Nitriet Werkgebied: ondergrens = bepaalbaarheidsgrens; bovengrens : geen limiet Stap 2: Doel en statuut van de analysemethode Kwantitatieve methode. Genormaliseerde methode omvat 7 anionen: ISO :2009 Water quality Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions Part 1: Determination of bromide, chloride, fluoride, nitrate, nitrite, phosphate and sulfate (ISO :2007)(+AC:2012). WAC/III/C/001 van oktober 2010: Bepaling van opgeloste anionen door vloeistofchromatografie. Bepaling van bromide, chloride, fluoride, nitraat, nitriet, orthofosfaat en sulfaat (verwijzing naar de ISO :2007 methode). Stap 3: Keuze validatieparameters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens - Juistheid - Precisie uit herhaalbaarheid Bijkomend: - Resolutie - Lineariteit - Robuustheid met name bewaartermijn van standaardoplossingen Opmerking: meetonzekerheid conform laatst geldende werkwijze/template FAVV Stap 4: Externe eisen voor validatieparameters Voor de parameters opgenomen in het KB van 14 januari 2002: conformiteit van de in de wetgeving opgenomen validatieparameters (aantoonbaarheidsgrens, juistheid en precisie) toetsen, met name: Validatieplan_drinkwaterIC_nitriet_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /7

4 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie KB Norm (=parameterwaarde) (mg/l) Precisie in % van de parameterwaarde Juistheid in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens (mg/l) Chemische parameters Nitriet 0, ,05 De aantoonbaarheidsgrens, de juistheid en de precisie wordt volgens onderstaande formules bepaald: Aantoonbaarheidsgrens = 3 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een origineel drinkwatermonster met een lage concentratie van de parameter ; LOD = AG = 3.s bl.m. Bepaalbaarheidsdgrens = 2 x aantoonbaarheidsgrens (BG = 2.AG = LOQ) Precisie = 2 x de (relatieve) standaardafwijking van een groep waarnemingen op een monster met meetbaar gehalte. In praktijk wordt precisie bepaald via een herhaalbaarheidstest rond de norm waarde. Precisie = 2.s r,ref.100% / C ref Juistheid = de systematische fout = het verschil tussen de via een groot aantal metingen vastgestelde gemiddelde waarde en de werkelijke waarde = (C exp C ref).100% / C ref Volgens de ISO methode ISO 10304:2009 is voor nitriet een LOQ van 0,05 mg/l minstens haalbaar. Verder zijn in de ISO methode validatie gegevens voor nitriet opgenomen die, ondergeschikt aan de eisen van het KB, kunnen meegenomen worden bij de evaluatie van de interne validatie. Validatieplan_drinkwaterIC_nitriet_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /7

5 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie In de ISO methode wordt beschreven dat voor de factor R (resolutie) minstens 1,3 moet gehaald worden. De berekening van deze factor is omschreven in de ISO methode: Validatieplan_drinkwaterIC_nitriet_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /7

6 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie Interne eisen: - Juistheid: goede z-scores in ringtesten, terugvinding met maximale afwijking deze voor juistheid uit het KB. - Lineariteit: afwijking voor concentraties verschillend van de blanco maximaal 10% t.o.v. de nominale waarde. Stap 5: Keuze van de monsters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: analyse van blanco waterstalen. - Precisie: aan de hand van additie van gekende gehalten aan nitriet in blanco waterstalen op relevante niveaus rond de normwaarde (1/2 norm, norm, 2/3 norm) + indien beschikbaar analyse van gecertificeerde referentieoplossingen. - Juistheid: aan de hand van additie van gekende gehalten aan nitriet in blanco waterstalen op relevante niveaus rond de normwaarde (1/2 norm, norm, 2/3 norm) + indien beschikbaar analyse van gecertificeerde referentieoplossingen + juistheid uit ringtesten (Quality Consult). - Lineariteit: standaardoplossingen ijklijn/gecertificeerde referentieoplossingen. - Resolutie: ijklijn - Robuustheid: standaardoplossingen ijklijn hermeten op verschillende dagen. Bijlagen - Voorziene monsters controleprogramma: in 2013 nitriet en metalen in drinkbaar water Onderstaande bijlagen zijn van belang voor de validatie van nitriet in drinkwater, maar gezien ze nog voor andere elementen en ionen in water geldig zijn, wordt hier louter een opsomming gemaakt. De documenten zelf zijn beschikbaar op de M-schijf van FLVVG. - KB (zie wetteksten) - KB (zie wetteksten) - ISO :2009 (zie methoden) - WAC/III/C/005 (oktober 2010) (zie methoden) - FAVV nota: procedure betreffende de controle op de kwaliteit van water in de levensmiddelensector dd (zie wetteksten) Validatieplan_drinkwaterIC_nitriet_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /7

7 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie Validatieplan_drinkwaterIC_nitriet_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /7

8 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN Analysemethode Water Kwantitatieve bepaling van de anionen Fluoride (F - ), Chloriet (ClO - 2 ), Bromaat (BrO - 3 ), Chloride (Cl - ), Nitriet (NO - 2 ), Bromide (Br - ), Chloraat (ClO - 3 ), Nitraat (NO - 3 ), Fosfaat (PO 3-4 ) en Sulfaat (SO 2-4 ) in drinkwater met ionchromatografie Techniek Ionchromatografie (IC) Matrix / matrixgroep Type validatie Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Totaalvalidatie (conform wetgeving) Verantwoordelijke (Naam en functie) ir. Inge Van Hauteghem Opgesteld door Goedgekeurd door ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 3/1/2013 ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 3/1/2013 Handtekeningen: Get. Handtekeningen: Get. Validatieplan_drinkwaterIC_anionen_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /8

9 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie INHOUDSTABEL STAP 1: BEPALING VAN HET TOEPASSINGSGEBIED... 3 STAP 2: DOEL EN STATUUT VAN DE ANALYSEMETHODE... 3 STAP 3: KEUZE VALIDATIEPARAMETERS... 3 STAP 4: EXTERNE EISEN VOOR VALIDATIEPARAMETERS... 4 STAP 5: KEUZE VAN DE MONSTERS... 7 BIJLAGEN... 8 Validatieplan_drinkwaterIC_anionen_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /8

10 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie Stap 1: Bepaling van het toepassingsgebied Matrixgroep: Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Anionen (binnen controleprogramma 2014 en in KB / niet gevraagd in controleprogramma 2014 en niet in KB): Fluoride (F - ), Chloriet (ClO - 2 ), Bromaat (BrO - 3 ), Chloride (Cl - ), Nitriet (NO - 2 ), Bromide (Br - ), Chloraat (ClO - 3 ), Nitraat (NO - 3 ), Orthofosfaat (PO 3-4 ) en Sulfaat (SO 2-4 ) Opmerking: Nitriet (NO - 2 ) werd apart behandeld in het validatierapport voor nitriet in drinkwater, in deze validatie werd nitriet verder behandeld met als gevolg een aanpassing van de LOQ. Werkgebied: ondergrens = bepaalbaarheidsgrens; bovengrens : geen limiet Stap 2: Doel en statuut van de analysemethode Kwantitatieve methode. Genormaliseerde methode omvat 7 anionen: ISO :2009 Water quality Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions Part 1: Determination of bromide, chloride, fluoride, nitrate, nitrite, phosphate and sulfate (ISO :2007)(+AC:2012). WAC/III/C/001 van oktober 2010: Bepaling van opgeloste anionen door vloeistofchromatografie. Bepaling van bromide, chloride, fluoride, nitraat, nitriet, orthofosfaat en sulfaat (verwijzing naar de ISO :2007 methode). Stap 3: Keuze validatieparameters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens - Juistheid - Precisie uit herhaalbaarheid Bijkomend: - Resolutie - Lineariteit - Robuustheid met name bewaartermijn van standaardoplossingen Opmerking: meetonzekerheid conform laatst geldende werkwijze/template FAVV Validatieplan_drinkwaterIC_anionen_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /8

11 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie Stap 4: Externe eisen voor validatieparameters Voor de parameters opgenomen in het KB van 14 januari 2002: conformiteit van de in de wetgeving opgenomen validatieparameters (aantoonbaarheidsgrens, juistheid en precisie) toetsen, met name: KB Norm (=parameterwaarde) (mg/l) Precisie in % van de parameterwaarde Juistheid in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens (mg/l) Chemische parameters Fluoride 1, ,15 Bromaat 0, ,0025 Chloride Nitriet 0, ,05 Nitraat Sulfaat De aantoonbaarheidsgrens, de juistheid en de precisie wordt volgens onderstaande formules bepaald: Aantoonbaarheidsgrens = 3 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een origineel drinkwatermonster met een lage concentratie van de parameter ; LOD = AG = 3.s bl.m. Bepaalbaarheidsdgrens = 2 x aantoonbaarheidsgrens (BG = 2.AG = LOQ) Precisie = 2 x de (relatieve) standaardafwijking van een groep waarnemingen op een monster met meetbaar gehalte. In praktijk wordt precisie bepaald via een herhaalbaarheidstest rond de norm waarde. Precisie = 2.s r,ref.100% / C ref Juistheid = de systematische fout = het verschil tussen de via een groot aantal metingen vastgestelde gemiddelde waarde en de werkelijke waarde = (C exp C ref).100% / C ref Volgens de ISO methode ISO 10304:2009 is voor nitriet en bromide een LOQ van 0,05 mg/l minstens haalbaar, voor chloride, fluoride, nitraat, fosfaat en sulfaat een LOQ van 0,1 mg/l. Validatieplan_drinkwaterIC_anionen_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /8

12 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie Vergelijking van de LOQ s vereist in de wetgeving versus de LOQ s haalbaar volgens ISO :2009: KB ISO :2009 Aantoonbaarheidsgrens LOD (mg/l) Bepaalbaarheidsgrens LOQ (mg/l) Limit of application LOQ (mg/l) Fluoride 0,15 0,30 0,1 Bromaat 0,0025 0,0050 / Chloride ,1 Nitriet 0,05 0,10 0,05 Nitraat ,1 Sulfaat ,1 Orthofosfaat / / 0,1 Bromide / / 0,05 Verder zijn in de ISO methode precisie gegevens voor drinkwater (M2/M3) en gespiked drinkwater (M1, Synthetic) opgenomen die, ondergeschikt aan de eisen van het KB, kunnen meegenomen worden bij de evaluatie van de interne validatie. De gevonden RSD r-waarden in de ISO methoden zijn meestal lager dan de eisen van het KB. Validatieplan_drinkwaterIC_anionen_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /8

13 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie Validatieplan_drinkwaterIC_anionen_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /8

14 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie In de ISO methode wordt beschreven dat voor de factor R (resolutie) minstens 1,3 moet gehaald worden. De berekening van deze factor is omschreven in de ISO methode: Interne eisen: - Juistheid: goede z-scores in ringtesten, terugvinding met maximale afwijking deze voor juistheid uit het KB. - Lineariteit: afwijking voor concentraties verschillend van de blanco maximaal 10% t.o.v. de nominale waarde. Stap 5: Keuze van de monsters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: analyse van blanco waterstalen. - Precisie: aan de hand van additie van gekende gehalten aan het anion in blanco waterstalen op relevante niveaus bv. rond de normwaarde (1/2 norm, norm, 2/3 norm) + indien beschikbaar analyse van gecertificeerde referentieoplossingen. Validatieplan_drinkwaterIC_anionen_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /8

15 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie - Juistheid: aan de hand van additie van gekende gehalten aan anion in blanco waterstalen op relevante niveaus bv. rond de normwaarde (1/2 norm, norm, 2/3 norm) + indien beschikbaar analyse van gecertificeerde referentieoplossingen + juistheid uit ringtesten (Quality Consult). - Lineariteit: standaardoplossingen ijklijn/gecertificeerde referentieoplossingen. - Resolutie: ijklijn - Robuustheid: standaardoplossingen ijklijn hermeten op verschillende dagen. Bijlagen Onderstaande bijlagen zijn van belang voor de validatie van anionen in drinkwater. De documenten zijn beschikbaar op de M-schijf van FLVVG. - KB (zie wetteksten) - KB (zie wetteksten) - ISO :2009 (zie methoden) - WAC/III/C/005 (oktober 2010) (zie methoden) - FAVV nota: procedure betreffende de controle op de kwaliteit van water in de levensmiddelensector dd (zie wetteksten) - Inschrijving controleprogramma FAVV 2014 in LABNET (zie CP_LABNET) Validatieplan_drinkwaterIC_anionen_v01.doc LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v /8

16 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Water Kwantitatieve bepaling van anionen in drinkwater met ionchromatografie (FLVVG-I-MET-217) Ionchromatograaf Matrix / matrixgroep Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Datum laatste aanpassing LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 1/12

17 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Overzicht van de prestatiekenmerken : Zie validatierapport voor de prestatiekenmerken bekomen door FLVVG. Er is een ISO-methode en een WAC-methode die verwijst naar deze ISO methode. o ISO :2009 Water quality Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions Part 1: Determination of bromide, chloride, fluoride, nitrate, nitrite, phosphate and sulfate (ISO :2007)(+AC:2012). o WAC/III/C/001 van oktober 2010: Bepaling van opgeloste anionen door vloeistofchromatografie. Bepaling van bromide, chloride, fluoride, nitraat, nitriet, orthofosfaat en sulfaat (verwijzing naar de ISO :2007 methode). De laboratoria die deze methode willen overnemen, kunnen de ISO-methode in combinatie met de WAC-methode als basis nemen voor de evaluatie van de prestatiekenmerken, naast het KB van 14 januari 2002 waar de wettelijke eisen zijn opgenomen voor 6 anionen. De validatie voldoet aan de procedure LAB 00 P180 De laboratoria die deze methode willen overnemen, moeten aantonen dat de criteria hieronder aangegeven voldaan zijn: Conformiteit van de in het KB van 14 januari 2002 opgenomen validatieparameters (aantoonbaarheidsgrens, juistheid en precisie) toetsen, met name: KB Norm (=parameterwaarde) (mg/l) Precisie in % van de parameterwaarde Juistheid in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens (mg/l) Chemische parameters Fluoride 1, ,15 Bromaat 0, ,0025 Chloride Nitriet 0, ,05 Nitraat Sulfaat De aantoonbaarheidsgrens, de juistheid en de precisie worden volgens onderstaande formules bepaald: Aantoonbaarheidsgrens = 3 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een origineel drinkwatermonster met een lage concentratie van de parameter ; LOD = AG = 3.s bl.m. Bepaalbaarheidsdgrens = 2 x aantoonbaarheidsgrens (BG = 2.AG = LOQ) Precisie = 2 x de (relatieve) standaardafwijking van een groep waarnemingen op een monster met meetbaar gehalte. In praktijk wordt precisie bepaald via een herhaalbaarheidstest rond de norm waarde. Precisie = 2.s r,ref.100% / C ref LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 2/12

18 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Juistheid = de systematische fout = het verschil tussen de via een groot aantal metingen vastgestelde gemiddelde waarde en de werkelijke waarde = (C exp C ref).100% / C ref Opmerking: alternatieve berekening voor de AG = 5 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een blanco monster AG = 5.s bl - Inhoud: Validatierapport van LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 3/12

19 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Water Kwantitatieve bepaling van anionen in drinkwater met ionchromatografie (FLVVG-I-MET-217) Ionchromatografie (IC) Matrix / matrixgroep Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Type validatie Totaalvalidatie (conform wetgeving) Verantwoordelijke (Naam en functie) ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC Opgesteld door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: Handtekeningen : Get. Medewerkers (Naam en functie) Ing. Vanessa Schotte (ingenieur AC), Annemie Boone (laborante AC), Rik Baes (laborante AC) Periode van validatie Start: April 2013 (Nitriet: januari 2013) Einde: November 2013 Methode goedgekeurd en geschikt bevonden door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: Handtekeningen : Get. Hierna volgt een beschrijving van de resultaten van het validatieonderzoek zoals aangegeven in stap 8 van de procedure LAB 00 P 180. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 4/12

20 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie INHOUDSTABEL SAMENVATTING VALIDATIEGEGEVENS AANTOONBAARHEIDSGRENS EN BEPAALBAARHEIDSGRENS PRECISIE EN JUISTHEID LINEARITEIT SELECTIVITEIT ROBUUSTHEID RESOLUTIE TRENDANALYSE LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 5/12

21 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Samenvatting validatiegegevens Validatieparameter Aanvaardingscriteria Evaluatie / samenvatting Aantoonbaarheidsgrens Wetgeving / ISO-methode LOQ = zie overzicht in 1 Conform wetgeving voor de 6 anionen opgenomen in KB Precisie Wetgeving Conform wetgeving voor de 6 anionen in KB Lineariteit Afwijking t.o.v. lineair model max 15 % Voldaan aan interne eis lineair model Werkgebied: LOQ bovengrens (=f (anion)) Selectiviteit Correcte identificatie chromatogram Voldaan Juistheid Wetgeving / eisen ringtest Conform wetgeving voor de 6 anionen in KB Samenvatting meetonzekerheid Model: HB 2012 (RV_v.08) Meetonzekerheid U (%) Berekeningswijze Besluit Anion Ringtesten Validatie Controle kaarten U % Fluoride 0,9 8,4 2,1 10 Chloriet / 8,8 / 10 Bromaat / 22,9 / 25 Chloride 8,0 12,0 8,9 15 Nitriet 4,3 11,8 17,1 20 Bromide / 3,0 / 5 Chloraat / 5,7 / 10 Nitraat 16,9 11,3 12,2 20 Orthofosfaat / 3,4 / 5 Sulfaat 4,9 9,6 5,8 10 Gegevens voor meetonzekerheid berekeningswijze Validatie : analyses van spike testen rond de norm en op de LOQ ; Controlekaarten : controlekaart van 13DW2 ringteststaal. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 6/12

22 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie 1. Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens Ter bepaling van de aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens werden waterstalen met een laag meetbaar gehalte geanalyseerd in herhaalbaarheidsomstandigheden met n = 6 tot 10. Hiervoor werden reële monsters gebruikt met een laag gehalte en waterstalen met een spike rond de verwachte LOQ. De RSD r en voor de spike testen de RSD r en de bias, werden getoetst t.o.v. het wettelijk criterium: < 10 % (uitgez. < 25 % voor Bromaat) om tot een besluit te komen voor de LOQ. Voor de anionen niet opgenomen in het KB werd gewerkt t.o.v. een relevant concentratieniveau als LOQ. KB ISO : 2009 FLVVG LOD (mg/l) LOQ (mg/l) LOQ (mg/l) Experimentele LOQ (mg/l) Conform KB? Vergelijking met ISO Fluoride 0,15 0,30 0,1 0,25 OK > ISO Chloriet / / / 0,025 / / Bromaat 0,0025 0,0050 / 0,0025 OK / Chloride ,1 2,5 OK > ISO Nitriet 0,05 0,10 0,05 0,01 OK < ISO Bromide / / 0,05 0,005 / < ISO Chloraat / / / 0,005 / / Nitraat ,1 2,5 OK > ISO Orthofosfaat / / 0,1 0,05 / / Sulfaat ,1 2,5 OK > ISO Voor de anionen opgenomen in KB is voldaan aan het wettelijk criterium voor de bepaalbaarheidsgrens. Voor de anionen niet opgenomen in het KB werd ook voldaan aan de criteria < 10 % voor de RSD r en de bias. Bijkomende indicatieve informatie over de LOQ voor Bromide en Orthofosfaat werd gehaald uit precisietesten (controlekaart) op een ringteststaal 13DW2: - RSD Rw van 3,4 % voor 0,025 mg/l Br - : de LOQ is duidelijk lager dan deze concentratie. - RSD Rw van 14,7 % voor 0,14 mg/l PO4 3- : de LOQ is lager dan deze concentratie. 2. Precisie en Juistheid Blanco waterstalen waaraan een gekend gehalte werd toegevoegd op verschillende concentratieniveaus werden in herhaalbaarheidsomstandigheden (n = 10) gemeten. Voor de 6 anionen waarvoor een normwaarde is vastgelegd in het KB, werd gespiked rond de normwaarde (1/2 norm norm 3/2 norm). Voor de overige anionen werd gewerkt rond een relevant concentratieniveau: Chloriet, Bromide, Chloraat 0,5 mg/l Orthofosfaat 1,5 mg/l LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 7/12

23 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie (bron: methode ontvangen van leverancier, ijklijn geeft indicaties van concentratieniveau per anion) Als spike oplossing werd een tussenoplossing gebruikt die gemaakt was vanuit de stockoplossing die gebruikt wordt voor maken van de ijklijn. De ijklijn zelf werd gemaakt met oplossingen vanuit een andere tussenoplossing. Ruwe data: zie validatiedossier. Samenvatting resultaten van de spike testen: Norm niveau C ref (mg/l) Precisie = 2.s r.100/c ref (%) Besluit precisie Gekozen Conform KB? Vergelijking Norm uit Norm Niveau Niveau Niveau met ISO Anion KB ½ Norm Norm 3 / 2 Norm 2.CV r Fluoride 1,5 0,5 0,4 0,7 < 10 % : OK < 18,2 % Chloriet 0,5 6,2 2,5 2,0 < 10 % : OK Bromaat 0,01 10,1 7,4 7,3 < 25 % : OK Chloride 250 0,7 0,3 1,5 < 10 % : OK < 3,0 % Nitriet 0,50 5,2 3,6 3,8 < 10 % : OK < 7,0 % Bromide 0,5 1,5 0,7 < 10 % : OK 1,3 ( ¼ ) 0,8 ( 3 / 4) 0,5 < 10 % : OK < 11,4 % Chloraat 0,5 0,9 0,8 1,3 < 10 % : OK Nitraat 50 0,6 0,5 0,2 < 10 % : OK < 5,6 % Orthofosfaat 1,5 1,2 1,2 0,6 < 10 % : OK < 21,6 % Sulfaat 250 1,7 0,7 0,8 < 10 % : OK < 3,2 % Uit deze spike testen kan worden afgeleid dat: - De criteria voor de anionen opgenomen in het KB voor juistheid en precisie werden gehaald voor de drie concentratieniveaus. - Bij toepassing van de criteria van het KB voor juistheid en precisie op de anionen niet opgenomen in het KB, werden gehaald voor de drie vooraf gekozen concentratieniveaus. - Bij vergelijking met de RSD r (= CV r ) uit de ISO methode, wordt voor alle anionen een lagere waarde voor de precisie (2.RSD r ) gevonden t.o.v. de 2.CV r in de ISO methode. Bijkomende gegevens over precisie en juistheid werden bekomen uit metingen in herhaalbaarheidsomstandigheden van het ringteststaal 13DW2 van Quality Consult, matrix drinkwater voor volgende anionen: Anion Ringtest resultaat (mg/l) Experimentele waarde (mg/l) n Bias (%) Juistheid (%) RSD r (%) Precisie (2.RSD r) (%) Fluoride 2,13 2, ,37 < 10 % 99,6 0,23 0,46 < 10 % Chloride 2,24 2, ,4 < 10 % 95,6 0,09 0,18 < 10 % Nitriet 1,94 1, ,22 < 10 % 97,8 0,77 1,54 < 10 % Bromide 2, ,23 0,46 < 10 % Nitraat 4,26 3, ,1 > 10 % 89,9 0,11 0,23 < 10 % Orthofosfaat 0, ,3 8,6 < 10 % Sulfaat 7,38 7, ,53 < 10 % 97,5 0,16 0,32 < 10 % LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 8/12

24 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Uit de meting op het ringteststaal 13DW2 blijkt dat de criteria opgenomen in het KB voor juistheid en precisie toegepast op alle anionen gemeten voor de ringtest werden gehaald met enkel een randgeval voor juistheid van Nitraat (afgerond bias 10% en juistheid 110 % voldoet net). Opmerking: resultaten van ringtesten maken deel uit van het intern onderzoek van de performantie van de methode. Ringtestresultaten leveren zeer veel informatie naar juistheid, specificiteit en selectiviteit van een methode en zullen daarom ook worden opgenomen in het validatiedossier. Bijkomende info voor juistheid uit een interlaboratoriumvergelijking tussen ECCA en FLVVG : Monster : de resultaten van FLVVG komen overeen met de resultaten van ECCA. Anion Resultaat ECCA (mg/l) Resultaat FLVVG (mg/l) Fluoride < 0,50 0,13 ± 0,013 Chloride 66,6 70,0 ± 10,5 Bromaat < 0,001 < 0,0025 Nitriet (0,028 mg N/l =) 0,0935 0,0935 ± 0,019 Nitraat (7,2 mg N/l =) 31,9 32,4 ± 6,4 Sulfaat ,1 ± 10,4 Besluit: de methode is beheerst op vlak van precisie en juistheid voor de 10 anionen. 3. Lineariteit Ruwe data en samenvatting resultaten: zie validatiedossier. Uit de residu analyse volgt dat de methode lineair is in het werkgebied gaande vanaf de LOQ tot de bovengrens (hoogste standaard van de ijklijn). 4. Selectiviteit Uit de spike testen (zie samenvattende tabel in 2) wordt ook informatie gehaald betreffende de selectiviteit van de methode. Immers, de toegevoegde anionen werden als dusdanig geïdentificeerd en vervolgens gekwantificeerd. Alle pieken werden correct geïdentificeerd op basis van de retentietijden vastgelegd in de kalibratielijn. De voorziene tolerantie op de retentietijden, namelijk 5 %, is voldoende strikt om tot een correcte identificatie te komen. 5. Robuustheid Routine waterstalen moeten zo snel mogelijk geanalyseerd worden. Indien niet direct kan gestart worden met de analyse, worden de stalen koel bewaard (< 10 C). Om na te gaan of er bij bewaring verandering optreedt in het gehalte anionen, werd een ringtest staal drinkwater (Quality Consult 13DW2) gedurende enkele weken bewaard in de koele kamer bij < 10 C. Het gehalte aan Fluoride, Chloride, Nitriet, Bromide, Nitraat, Orthofosfaat en Sulfaat werd gemeten over een periode van 16/04/2013 tot 30/05/2013. Besluit: Het gehalte aan deze 7 anionen bleef gedurende de bewaring stabiel. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 9/12

25 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Specifiek voor nitriet, een analyse die in routine frequenter wordt gevraagd dan de overige anionen, werd de bewaartermijn van de standaarden gebruikt voor constructie van de ijklijn van nitriet getest door dezelfde oplossingen in een periode van 3 weken (26/7/ /8/2013) te hergebruiken. Uit de vergelijking van de resultaten bekomen met de bewaarde standaardoplossingen t.o.v. vers gemaakte standaarden kwam naar voor dat de standaardoplossingen minstens 10 dagen bewaard kunnen worden in de koele kamer (< 10 C). Een nieuwe test voor bewaartermijn van de standaardreeks voor alle 10 de anionen werd ingezet 22/11/2013 met als doel heranalyse uit te voeren op meerdere dagen tot na 10 dagen bewaring. Ruwe data hiervan worden bijgevoegd bij het validatiedossier. Met het resultaat van deze test zal rekening gehouden worden in de methode (momenteel: 10 dagen bewaring voor alle anionen in methode vooropgesteld op basis van de resultaten van de 7 anionen). 6. Resolutie De resolutie R van de piek voor de 10 anionen in het chromatogram werd bekeken zoals omschreven in de ISO methode. Hiervoor werd de ijklijn met alle anionen bekeken. Het criterium voor de scheiding/resolutie tussen een piek en de dichtstbijzijnde piek ( 1,3) werd voor alle anionen voor de verschillende concentratieniveaus in het werkgebied ruimschoots gehaald. 7. Trendanalyse Voor een trendanalyse: te bekijken van zodra meer ringtestresultaten beschikbaar zijn. Verder worden alle ringtestresultaten opgenomen in de module PT. Eens daar voldoende gegevens in verzameld zijn, is trendanalyse mogelijk via de module PT. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 10/12

26 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Bijlage: foto s procedure Eluent voor analyse van anionen met ionchromatografie met isocratische methode: 3,2 mm Na2CO3 1,0 mm NaHCO3 Autosampler van de ionchromatograaf gevuld met water stalen: LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 11/12

27 FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Meten met de ionchromatograaf: Interpreteren van het chromatogram: LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v Validatierapport_AnionenWaterICv02.doc pagina 12/12

28 Controlekaart proeven Proef Anionen (IC) - Kwantitatieve bepaling van anionen in water met ionchromatografie BROMIDE Apparatuur/detectie IC (A IC 2) Matrix Drinkwater METnr LAB I-MET-FLVVG-217 Nr. Referentiestaal Ringtest QC 13DW2 - maart 2013, LIMS nr Verwacht gehalte Geen ringtestwaarde gekend n = 17 Datum uitvoering 16/04/ Q krit = 2,62 Medewerkers Vanessa Schotte, Boone Annemie, Baes Rik Datum Resultaat 1 -Br Resultaat 2 -Br Xi Ri nr. subgroep outliers Q Opmerkingen Analist 16/04/2013 0,0251 0,0248 0,025 0, ,455 vs 25/04/2013 0,0255 0,0268 0,026 0, ,948 vs 26/04/2013 0,0250 0,0260 0,026 0, ,188 vs 30/04/2013 0,0250 0,0253 0,025 0, ,221 ab 2/05/2013 0,0254 0,0255 0,025 0, ,129 vs 7/05/2013 0,0251 0,0250 0,025 0, ,338 ab 14/05/2013 0,0255 0,0250 0,025 0, ,105 vs 17/05/2013 0,0245 0,0247 0,025 0, ,859 vs 29/05/2013 0,0254 0,0254 0,025 0, ,059 vs 30/05/2013 0,0255 0,0241 0,025 0, ,596 ab 17/06/2013 0,030 0,026 0,028 0, ,801 rb 22/06/2013 0,025 0,025 0,025 0, ,151 ab 24/06/2013 0,026 0,026 0,026 0, ,071 rb 27/06/2013 0,026 0,026 0,026 0, ,597 vs 4/07/ ,021-0,019 29,630 outlier n = 18 rb 6/07/2013 0,025 0,024 0,025 0, ,847 ab 11/07/2013 0,025 0,025 0,025 0, ,397 vs 6/08/2013 0,024 0,024 0,024 0, , , , , , , , ,630 R = 2,8 x s R =0,00 Overall gemiddelde = 0,025 = X gem (mg/l) Overall range = 0,001 = R gem (mg/l) x in ppm 0,03 Standaardafwijking = 0,001 mg/l RSD horwitz R : 27,8 2,53E-08 2 x stdv = 0,002 mg/l 4, x stdv = 0,003 mg/l RSD R (%) = 3,4 RSD R max = 27,8 HORRAT R = 0,1 OK Indien wordt gewerkt met RSD max = 22 % voor gehalten < 120 ppb: RSD R (%) = 3,4 RSD max = 22 HORRAT R = 0,2 OK vooropgestelde LOQ voor Bromide: 0,01 mg/l Gehalte 0,025 mg/l is nog duidelijk boven de LOQ! Br Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

29 Br Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

30 X + 2s X - 2s X + 3s X - 3s X gem 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 2s 0,002 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 3s 0,003 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 0,027 0,023 0,028 0,022 0,025 Br Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

31 Br Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

32 Controlekaart proeven Proef Anionen (IC) - Kwantitatieve bepaling van anionen in water met ionchromatografie CHLORIDE Apparatuur/detectie IC (A IC 2) Matrix Drinkwater METnr LAB I-MET-FLVVG-217 Nr. Referentiestaal Ringtest QC 13DW2 - maart 2013, LIMS nr Verwacht gehalte 2,24 mg/l ; sr = 0,13 mg/l ; u = 0,035 mg/l n = 19 Datum uitvoering 16/04/ Q krit = 2,681 Medewerkers Vanessa Schotte, Boone Annemie, Baes Rik Datum Resultaat 1 -Cl Resultaat 2 -Cl Xi Ri nr. subgroep outliers Q Opmerkingen Analist 16/04/2013 2,147 2,144 2,15 0,00 1 #DEEL/0! vs 25/04/2013 2,142 2,151 2,15 0,01 2 #DEEL/0! vs 26/04/2013 2,165 2,162 2,16 0,00 3 #DEEL/0! vs 30/04/2013 2,157 2,145 2,15 0,01 4 #DEEL/0! ab 2/05/2013 2,166 2,166 2,17 0,00 5 #DEEL/0! vs 7/05/2013 2,164 2,155 2,16 0,01 6 #DEEL/0! ab 14/05/2013 2,148 2,131 2,14 0,02 7 #DEEL/0! vs 17/05/2013 2,144 2,148 2,15 0,00 8 #DEEL/0! vs 29/05/2013 2,130 2,133 2,13 0,00 9 #DEEL/0! vs 30/05/2013 2,120 2,119 2,12 0,00 10 #DEEL/0! ab 13/06/2013 2,137 2,155 2,15 0,02 11 #DEEL/0! vs 17/06/2013 2,159 2,162 2,16 0,00 12 #DEEL/0! rb 22/06/2013 2,130 2,133 2,13 0,00 13 #DEEL/0! ab 24/06/2013 2,133 2,133 2,13 0,00 14 #DEEL/0! rb 27/06/2013 2,114 2,109 2,11 0,00 15 #DEEL/0! vs 4/07/2013 2,129 2,136 2,13 0,01 16 #DEEL/0! rb 6/07/2013 2,114 2,108 2,11 0,01 17 #DEEL/0! ab 11/07/2013 2,134 2,143 2,14 0,01 18 #DEEL/0! vs 6/08/2013 2,175 2,156 2,17 0,02 19 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 20 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 21 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 22 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 23 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 24 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 25 #DEEL/0! R = 2,8 x s R =#DEEL/0! Overall gemiddelde = #DEEL/0! = X gem (mg/l) Overall range = 0,01 = R gem (mg/l) x in ppm #DEEL/0! Standaardafwijking = #DEEL/0! mg/l RSD horwitz R : #DEEL/0! #DEEL/0! 2 x stdv = #DEEL/0! mg/l #DEEL/0! 3 x stdv = #DEEL/0! mg/l RSD R (%) = RSD R max = HORRAT R = #DEEL/0! #DEEL/0! #DEEL/0! #DEEL/0! Bias tov ringtestwaarde: 2,24 mg/l bias relatief: #DEEL/0! % max 10 % juistheid: #DEEL/0! % ok! Cl Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

33 Cl Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

34 X + 2s X - 2s X + 3s X - 3s X gem 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2s 0,09 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 3s 0,13 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 3s = 1 sr 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 2,33 2,15 2,37 2,11 2,24 Cl Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

35 Cl Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

36 Controlekaart proeven Proef Anionen (IC) - Kwantitatieve bepaling van anionen in water met ionchromatografie FLUORIDE Apparatuur/detectie IC (A IC 2) Matrix Drinkwater METnr LAB I-MET-FLVVG-217 Nr. Referentiestaal Ringtest QC 13DW2 - maart 2013, LIMS nr Verwacht gehalte 2,13 mg/l ; sr = 0,13 mg/l ; u = 0,015 mg/l n = 13 Datum uitvoering 16/04/ Q krit = 2,462 Medewerkers Vanessa Schotte, Boone Annemie, Baes Rik Datum Resultaat 1 -F Resultaat 2 -F Xi Ri nr. subgroep outliers Q Opmerkingen Analist 16/04/2013 2,147 2,137 2,14 0,01 1 #DEEL/0! vs 25/04/2013 2,090 2,098 2,09 0,01 2 #DEEL/0! vs 26/04/2013 2,114 2,112 2,11 0,00 3 #DEEL/0! vs 30/04/2013 2,132 2,122 2,13 0,01 4 #DEEL/0! ab 17/05/2013 2,131 2,136 2,13 0,00 5 #DEEL/0! vs 29/05/2013 2,140 2,148 2,14 0,01 6 #DEEL/0! vs 30/05/2013 2,098 2,099 2,10 0,00 7 #DEEL/0! ab 17/06/2013 2,179 2,182 2,18 0,00 8 #DEEL/0! rb 22/06/2013 2,132 2,134 2,13 0,00 9 #DEEL/0! ab 24/06/2013 2,144 2,142 2,14 0,00 10 #DEEL/0! rb 27/06/2013 2,130 2,125 2,13 0,00 11 #DEEL/0! vs 4/07/ outlier n=14 #DEEL/0! 2,032 en 2,031 rb 6/07/2013 2,109 2,105 2,11 0,00 13 #DEEL/0! ab 11/07/2013 2,147 2,140 2,14 0,01 14 #DEEL/0! vs #DEEL/0! 0,00 15 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 16 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 17 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 18 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 19 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 20 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 21 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 22 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 23 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 24 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 25 #DEEL/0! R = 2,8 x s R =#DEEL/0! mg/l Overall gemiddelde = #DEEL/0! = X gem (mg/l) Overall range = 0,00 = R gem (mg/l) x in ppm #DEEL/0! Standaardafwijking = #DEEL/0! mg/l RSD horwitz R : #DEEL/0! #DEEL/0! 2 x stdv = #DEEL/0! mg/l #DEEL/0! 3 x stdv = #DEEL/0! mg/l RSD R (%) = #DEEL/0! RSD R max = #DEEL/0! HORRAT R = #DEEL/0! #DEEL/0! Bias tov ringtestwaarde: 2,13 mg/l bias relatief: #DEEL/0! % max 10 % juistheid: #DEEL/0! % ok! F Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

37 F Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

38 X + 2s X - 2s X + 3s X - 3s X gem 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2s 0,087 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 3s 0,130 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 3s = 1 sr 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 2,22 2,04 2,26 2,00 2,13 F Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

39 F Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

40 Controlekaart proeven Proef Anionen (IC) - Kwantitatieve bepaling van anionen in water met ionchromatografie FOSFAAT Apparatuur/detectie IC (A IC 2) Matrix Drinkwater METnr LAB I-MET-FLVVG-217 Nr. Referentiestaal Ringtest QC 13DW2 - maart 2013, LIMS nr Verwacht gehalte Geen ringtestwaarde gekend n = 17 Datum uitvoering 16/04/ Q krit = 2,62 Medewerkers Vanessa Schotte, Boone Annemie, Baes Rik Datum Resultaat 1 -PO4 Resultaat 2 -PO4 Xi Ri nr. subgroep outliers Q Opmerkingen Analist 16/04/2013 0,1327 0,1303 0,132 0, ,410 vs 25/04/2013 0,1277 0,2121 0,170 0, ,455 vs 26/04/2013 0,1295 0,1982 0,164 0, ,161 vs 30/04/2013 0,1265 0,127 0, ,4297 0,652 ab 2/05/2013 0,0885 0,089 0, ,3839 2,498 vs 7/05/2013 0,1635 0,1271 0,145 0, ,260 ab 14/05/2013 0,1300 0,1327 0,131 0, ,417 vs 17/05/2013 0,1236 0,124 0, ,4517 0,796 vs 29/05/2013 0,1282 0,1336 0,131 0, ,438 vs 30/05/2013 0,1240 0,1313 0,128 0, ,596 ab 17/06/2013 0,151 0,134 0,143 0, ,132 vs 22/06/2013 0,124 0,189 0,156 0, ,793 ab 24/06/2013 0,135 0,135 0, ,4840 0,240 rb 27/06/2013 0,235 0,115 0,175 0, ,697 vs 4/07/2013 0,159 0,146 0,153 0, ,618 rb 6/07/2013 0,137 0,125 0,131 0, ,430 ab 11/07/2013 0,151 0,144 0,147 0, ,359 n = 17 vs 18 6, , , , , , , ,795 R = 2,8 x s R =0,12 Overall gemiddelde = 0,14 = X gem (mg/l) Overall range = 0,05 = R gem (mg/l) x in ppm 0,14 Standaardafwijking = 0,02 mg/l RSD horwitz R : 21,5 1,4E-07 2 x stdv = 0,04 mg/l 4, x stdv = 0,06 mg/l RSD R (%) = 14,7 RSD R max = 21,5 HORRAT R = 0,7 OK Indien wordt gewerkt met RSD max = 22 % voor gehalten < 120 ppb: RSD R (%) = 14,7 RSD max = 22 HORRAT R = 0,7 OK vooropgestelde LOQ voor Orthofosfaat: 0,25 mg/l Gehalte 0,14 mg/l is onder deze LOQ en nog goed meetbaar! PO4 Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

41 PO4 Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

42 X + 2s X - 2s X + 3s X - 3s X gem 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 2s 0,06 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 3s 0,09 0,029 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 0,19 0,07 0,22 0,04 0,13 PO4 Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

43 PO4 Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

44 Controlekaart proeven Proef Anionen (IC) - Kwantitatieve bepaling van anionen in water met ionchromatografie NITRIET Apparatuur/detectie IC (A IC 2) Matrix Drinkwater METnr LAB I-MET-FLVVG-217 Nr. Referentiestaal Ringtest QC 13DW2 - maart 2013, LIMS nr Verwacht gehalte 1,94 mg/l ; sr = 0,14 mg/l ; u = 0,04 mg/l n = 18 Datum uitvoering 16/04/ Q krit = 2,651 Medewerkers Vanessa Schotte, Boone Annemie, Baes Rik Datum Resultaat 1 -NO2 Resultaat 2 -NO2 Xi Ri nr. subgroep outliers Q Opmerkingen Analist 16/04/2013 1,878 1,905 1,89 0,03 1 #DEEL/0! vs 25/04/2013 1,908 1,951 1,93 0,04 2 #DEEL/0! vs 26/04/2013 1,927 1,895 1,91 0,03 3 #DEEL/0! vs 30/04/2013 1,814 1,749 1,78 0,07 4 #DEEL/0! ab 2/05/2013 1,790 1,847 1,82 0,06 5 #DEEL/0! vs 7/05/2013 1,806 1,806 1,81 0,00 6 #DEEL/0! ab 14/05/2013 1,831 1,791 1,81 0,04 7 #DEEL/0! vs 17/05/2013 1,611 1,622 1,62 0,01 8 #DEEL/0! vs 29/05/2013 1,718 1,722 1,72 0,00 9 #DEEL/0! vs 30/05/2013 1,727 1,727 1,73 0,00 10 #DEEL/0! ab 18/06/2013 1,560 1,561 1,56 0,00 11 #DEEL/0! rb 22/06/2013 1,818 1,811 1,81 0,01 12 #DEEL/0! ab 24/06/2013 1,707 1,712 1,71 0,01 13 #DEEL/0! rb 27/06/2013 1,706 1,692 1,70 0,01 14 #DEEL/0! vs 4/07/2013 1,817 1,837 1,83 0,02 15 #DEEL/0! rb 6/07/2013 1,701 1,722 1,71 0,02 16 #DEEL/0! ab 11/07/2013 1,855 1,913 1,88 0,06 17 #DEEL/0! vs 6/08/2013 1,679 1,675 1,68 0,00 18 #DEEL/0! geen outliers n=18 #DEEL/0! 0,00 19 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 20 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 21 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 22 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 23 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 24 #DEEL/0! #DEEL/0! 0,00 25 #DEEL/0! R = 2,8 x s R =#DEEL/0! Overall gemiddelde = #DEEL/0! = X gem (mg/l) Overall range = 0,02 = R gem (mg/l) x in ppm #DEEL/0! Standaardafwijking = #DEEL/0! mg/l RSD horwitz R : #DEEL/0! #DEEL/0! 2 x stdv = #DEEL/0! mg/l #DEEL/0! 3 x stdv = #DEEL/0! mg/l RSD R (%) = RSD R max = HORRAT R = #DEEL/0! #DEEL/0! #DEEL/0! #DEEL/0! Bias tov ringtestwaarde: 1,94 mg/l bias relatief: #DEEL/0! % max 10 % juistheid: #DEEL/0! % ok! NO2 Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

45 NO2 Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

46 X + 2s X - 2s X + 3s X - 3s X gem 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2s 0,19 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 3s 0,28 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 s = 2*sR 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 2,13 1,75 2,22 1,66 1,94 NO2 Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

47 NO2 Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

48 Controlekaart proeven Proef Anionen (IC) - Kwantitatieve bepaling van anionen in water met ionchromatografie NITRAAT Apparatuur/detectie IC (A IC 2) Matrix Drinkwater METnr LAB I-MET-FLVVG-217 Nr. Referentiestaal Ringtest QC 13DW2 - maart 2013, LIMS nr Verwacht gehalte 4,26 mg/l ; sr = 0,26 mg/l ; u = 0,06 mg/l n = 18 Datum uitvoering 16/04/ Q krit = 2,651 Medewerkers Vanessa Schotte, Boone Annemie, Baes Rik Datum Resultaat 1 -NO3 Resultaat 2 -NO3 Xi Ri nr. subgroep outliers Q Opmerkingen Analist 16/04/2013 3,8624 3,8613 3,862 0,001 1 #DEEL/0! vs 25/04/2013 3,8963 3,9119 3,904 0,016 2 #DEEL/0! vs 26/04/2013 3,9265 3,9265 3,927 0,000 3 #DEEL/0! vs 30/04/2013 4,0483 4,0391 4,044 0,009 4 #DEEL/0! ab 2/05/2013 3,9728 3,9847 3,979 0,012 5 #DEEL/0! vs 7/05/2013 4,0164 4,0032 4,010 0,013 6 #DEEL/0! ab 14/05/2013 3,9901 3,9639 3,977 0,026 7 #DEEL/0! vs 17/05/2013 4,0449 4,0613 4,053 0,016 8 #DEEL/0! vs 29/05/2013 4,0686 4,0803 4,074 0,012 9 #DEEL/0! vs 30/05/2013 3,9949 4,0038 3,999 0, #DEEL/0! ab 13/06/2013 4,083 4,053 4,068 0, #DEEL/0! vs 17/06/2013 4,138 4,132 4,135 0, #DEEL/0! rb 22/06/2013 4,057 4,035 4,046 0, #DEEL/0! ab 24/06/2013 4,053 4,061 4,057 0, #DEEL/0! rb 27/06/2013 4,011 4,003 4,007 0, #DEEL/0! vs 4/07/2013 4,056 4,055 4,055 0, #DEEL/0! rb 6/07/2013 4,003 3,975 3,989 0, #DEEL/0! ab 11/07/2013 3,975 3,965 3,970 0, #DEEL/0! geen outliers n = 18 vs #DEEL/0! 0, #DEEL/0! #DEEL/0! 0, #DEEL/0! #DEEL/0! 0, #DEEL/0! #DEEL/0! 0, #DEEL/0! #DEEL/0! 0, #DEEL/0! #DEEL/0! 0, #DEEL/0! #DEEL/0! 0, #DEEL/0! R = 2,8 x s R =#DEEL/0! Overall gemiddelde = #DEEL/0! = X gem (mg/l) Overall range = 0,01 = R gem (mg/l) x in ppm #DEEL/0! Standaardafwijking = #DEEL/0! mg/l RSD horwitz R : #DEEL/0! #DEEL/0! 2 x stdv = #DEEL/0! mg/l #DEEL/0! 3 x stdv = #DEEL/0! mg/l RSD R (%) = RSD R max = HORRAT R = #DEEL/0! #DEEL/0! #DEEL/0! #DEEL/0! Bias tov ringtestwaarde: 4,26 mg/l bias relatief: #DEEL/0! % max 10 % juistheid: #DEEL/0! % ok! NO3 Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

49 X + 2s X - 2s X + 3s X - 3s X gem 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 2s 0,347 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 3s 0,520 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 s = 2sR 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 4,61 3,91 4,78 3,74 4,26 NO3 Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls

50 Controlekaart proeven Proef Anionen (IC) - Kwantitatieve bepaling van anionen in water met ionchromatografie SULFAAT Apparatuur/detectie IC (A IC 2) Matrix Drinkwater METnr LAB I-MET-FLVVG-217 Nr. Referentiestaal Ringtest QC 13DW2 - maart 2013, LIMS nr Verwacht gehalte 7,38 mg/l ; sr = 0,37 mg/l ; u = 0,055 mg/l n = 18 Datum uitvoering 16/04/ Q krit = 2,651 Medewerkers Vanessa Schotte, Boone Annemie, Baes Rik Datum Resultaat 1 -SO3 Resultaat 2 -SO3 Xi Ri nr. subgroep outliers Q Opmerkingen Analist 16/04/2013 7,1896 7,2081 7,199 0, ,603 vs 25/04/2013 7,1100 7,1382 7,124 0, ,955 vs 26/04/2013 7,1827 7,1791 7,181 0, ,229 vs 30/04/2013 7,2098 7,2181 7,214 0, ,917 ab 2/05/2013 7,2650 7,3041 7,285 0, ,389 vs 7/05/2013 7,2066 7,1554 7,181 0, ,231 ab 14/05/2013 7,2289 7,1322 7,181 0, ,221 vs 17/05/2013 7,0960 7,1775 7,137 0, ,691 vs 29/05/2013 7,1173 7,1602 7,139 0, ,650 vs 30/05/2013 7,0638 7,2009 7,132 0, ,783 ab 13/06/2013 7,212 7,212 7,212 0, ,880 vs 17/06/2013 7,243 7,236 7,240 0, ,454 rb 22/06/2013 7,157 7,122 7,139 0, ,638 ab 24/06/2013 7,229 7,134 7,181 0, ,235 rb 27/06/2013 7,096 7,110 7,103 0, ,392 vs 4/07/2013 7,162 7,181 7,171 0, ,033 rb 6/07/2013 7,116 7,108 7,112 0, ,207 ab 11/07/2013 7,118 7,138 7,128 0, ,876 geen outliers n = 18 vs , , , , , , ,402 R = 2,8 x s R =0,27 Overall gemiddelde = 7,17 = X gem (mg/l) Overall range = 0,04 = R gem (mg/l) x in ppm 7,17 Standaardafwijking = 0,05 mg/l RSD horwitz R : 11,9 7,17E-06 2 x stdv = 0,10 mg/l 3, x stdv = 0,14 mg/l RSD R (%) = 0,7 RSD R max = 11,9 HORRAT R = 0,1 OK Bias tov ringtestwaarde: 7,38 mg/l bias relatief: -2,85 % max 10 % juistheid: 97,15 % ok! SO4 Controlekaart ringtest 13DW2_anionen.xls