Gearchiveerde versie

Transcriptie

1 SECTIE: Anorganische chemie Analysemethode Techniek Matrix / matrixgroep Type validatie Verantwoordelijke (Naam en functie) Opgesteld door Goedgekeurd door VALIDATIEPLAN Diervoeders - Kwantitatieve bepaling van fluor na behandeling met HCl met een ionsensitieve elektrode methode (ISE) (FLVVG-I-MET-191) Potentiometrie Diervoeders Totaal: minimum eisen voor genormaliseerde kwantitatieve methode ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: (zie ook Objectiefstappenplan), in nieuwe template gezet ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: ( ) Handtekeningen: Get. Handtekening: Get. LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v Valplan_v01_NL_FISE_EN16279.doc 1/8

2 SECTIE: Anorganische chemie INHOUDSTABEL STAP 1: BEPALING VAN HET TOEPASSINGSGEBIED... 3 STAP 2: DOEL EN STATUUT VAN DE ANALYSEMETHODE... 3 STAP 3: KEUZE VALIDATIEPARAMETERS... 3 STAP 4: EXTERNE EISEN VOOR VALIDATIEPARAMETERS... 3 STAP 5: KEUZE VAN DE MONSTERS... 4 BIJLAGEN... 4 LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v Valplan_v01_NL_FISE_EN16279.doc 2/8

3 SECTIE: Anorganische chemie Stap 1: Bepaling van het toepassingsgebied Matrixgroep: Diervoeders Parameter: Fluor Werkgebied: ondergrens = bepaalbaarheidsgrens ; bovengrens: theoretisch 100 % (volgens de methode: tot 4000 mg/kg in het lineair gebied) Stap 2: Doel en statuut van de analysemethode Kwantitatieve methode. Genormaliseerde methode (EN-methode FprEN : 2012 : Animal feeding stuffs - Determination of fluoride content after hydrochloric acid treatment by ion-sensitive electrode method (ISE). Stap 3: Keuze validatieparameters Minstens: - Herhaalbaarheid - Intralaboratoriumreproduceerbaarheid - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens - Juistheid Opmerking: - meetonzekerheid: volgens beschikbare template - aanvaardingscriteria: zie Stap 4 Stap 4: Externe eisen voor validatieparameters - Gezien het een genormaliseerde methode betreft: Voor intralaboratoriumreproduceerbaarheid, moet de RSD Rw < RSD R,EN van de EN-methode. Voor herhaalbaarheid, kan de RSD r vergeleken worden met de RSD r,en. Daarbij dient opgemerkt: in de EN-methode is vermeld dat de gerapporteerde data van herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid uit de interlaboratoriumvergelijking mogelijk niet worden teruggevonden voor andere matrices en andere concentraties dan deze getest. - Bijkomend: Voor herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid kan de Horrat geëvalueerd worden: algemeen wordt een Horrat waarde van maximaal 2 als gunstig beschouwd. - Aantoonbaarheidsgrens en Bepaalbaarheidsgrens: mits toepassen van de standaardadditie techniek beschreven in de EN-methode kan een bepaalbaarheidsgrens van 40 mg/kg gehaald worden, voor lagere gehalten kan de methode met extrapolatie worden toegepast en kan een bepaalbaarheidsgrens van 2,5 mg/kg gehaald worden. De ISE methode wordt gebruikt om conformiteit t.o.v. de normen vermeld in Richtlijn 2002/32/EG na te gaan. De laagste norm voor diervoeders is 30 mg/kg. De bepaalbaarheidsgrens moet lager zijn dan 30 mg/kg. - Juistheid: aanvaardbare bias ( %) LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v Valplan_v01_NL_FISE_EN16279.doc 3/8

4 SECTIE: Anorganische chemie Stap 5: Keuze van de monsters - Juistheid (en meetonzekerheid) : referentiemateriaal bekomen via CEN TC327 WG4. - Intralaboratoriumreproduceerbaarheid, herhaalbaarheid: referentiemateriaal bekomen via CEN TC327 WG4, kan aangevuld worden met praktijkmonsters. - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: praktijkmonsters met laag gehalte. Bijlagen - Stappenplan objectief 2012 Fluor ISE methode - Eisen i.v.m. precisie vermeld in FprEN16279: Normen voor fluor uit Verordening (EU) Nr. 574/2011 van de Commissie van 16 juni 2011 tot wijziging van bijlage I bij Richtlijn 2002/32/EG van het Europees Parlement en de Raad van 7 mei 2002 inzake ongewenste stoffen in diervoeding. LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v Valplan_v01_NL_FISE_EN16279.doc 4/8

5 SECTIE: Anorganische chemie LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v Valplan_v01_NL_FISE_EN16279.doc 5/8

6 SECTIE: Anorganische chemie LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v Valplan_v01_NL_FISE_EN16279.doc 6/8

7 SECTIE: Anorganische chemie LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v Valplan_v01_NL_FISE_EN16279.doc 7/8

8 SECTIE: Anorganische chemie LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v Valplan_v01_NL_FISE_EN16279.doc 8/8

9 SECTIE : Anorganische chemie Analysemethode Techniek Matrix / matrixgroep VALIDATIERAPPORT Diervoeders - Kwantitatieve bepaling van fluor na behandeling met HCl met een ion-sensitieve elektrode methode (ISE) (FLVVG-I-MET-191) Potentiometrie Diervoeders Datum laatste aanpassing LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v LAB-00-P-180-F-003_validatierapport_F ISE methode_v.02_ doc pagina 1/8

10 SECTIE : Anorganische chemie Overzicht van de prestatiekenmerken : Zie validatierapport voor de prestatiekenmerken bekomen door FLVVG. Het betreft echter een ENmethode dus de laboratoria die deze methode willen overnemen, moeten de EN-methode EN als basis nemen. De validatie voldoet aan de procedure LAB 00 P180 De laboratoria die deze methode willen overnemen, moeten aantonen dat de criteria hieronder aangegeven voldaan zijn: o - Inhoud: Gezien het een genormaliseerde methode betreft: Voor intralaboratoriumreproduceerbaarheid, moet de RSD Rw < RSD R,EN van de EN-methode. Voor herhaalbaarheid, kan de RSD r vergeleken worden met de RSD r,en. Daarbij dient opgemerkt: in de EN-methode is vermeld dat de gerapporteerde data van herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid uit de interlaboratoriumvergelijking mogelijk niet worden teruggevonden voor andere matrices en andere concentraties dan deze getest. o Bijkomend: Voor herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid kan de Horrat geëvalueerd worden: algemeen wordt een Horrat waarde van maximaal 2 als gunstig beschouwd. o Aantoonbaarheidsgrens en Bepaalbaarheidsgrens: mits toepassen van de standaardadditie techniek beschreven in de EN-methode kan een bepaalbaarheidsgrens van 40 mg/kg gehaald worden, voor lagere gehalten kan de methode met extrapolatie worden toegepast en kan een bepaalbaarheidsgrens van 2,5 mg/kg gehaald worden. Indien de ISE methode wordt gebruikt om conformiteit t.o.v. de normen vermeld in Richtlijn 2002/32/EG na te gaan, moet de bepaalbaarheidsgrens lager zijn dan de laagste norm (30 mg/kg). o Juistheid: aanvaardbare bias ( %) Validatierapport van , gewijzigd (foto s) LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v LAB-00-P-180-F-003_validatierapport_F ISE methode_v.02_ doc pagina 2/8

11 SECTIE : Anorganische chemie Analysemethode Techniek Matrix / matrixgroep Type validatie Verantwoordelijke (Naam en functie) Opgesteld door Medewerkers VALIDATIERAPPORT Diervoeders - Kwantitatieve bepaling van fluor na behandeling met HCl met een ion-sensitieve elektrode methode (ISE) (FLVVG-I-MET-191) Potentiometrie Diervoeders. Totaal: minimum eisen voor genormaliseerde kwantitatieve methode ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: document opgesteld: , gewijzigd Marnix De Gruyter (laborant AC) Handtekeningen : (Naam en functie) Periode van validatie Start: Januari 2011 Einde: Augustus 2012, bemerking: validatiedossier wordt continue aangevuld met nieuwe gegevens rond juistheid, intralaboratoriumreproduceerbaarheid, herhaalbaarheid. Oudste ringtestgegevens dateren van 2011 (methode zelf dateert van 2011). Methode goedgekeurd en geschikt bevonden door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: Document gewijzigd Get. Handtekeningen : Hierna volgt een beschrijving van de resultaten van het validatieonderzoek zoals aangegeven in stap 8 van de procedure LAB 00 P 180. Get. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v LAB-00-P-180-F-003_validatierapport_F ISE methode_v.02_ doc pagina 3/8

12 SECTIE : Anorganische chemie INHOUDSTABEL SAMENVATTING VALIDATIEGEGEVENS HERHAALBAARHEID INTRALABORATORIUMREPRODUCEERBAARHEID AANTOONBAARHEIDSGRENS EN BEPAALBAARHEIDSGRENS JUISTHEID TRENDANALYSE Z-SCORES... 6 LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v LAB-00-P-180-F-003_validatierapport_F ISE methode_v.02_ doc pagina 4/8

13 SECTIE : Anorganische chemie Samenvatting validatiegegevens Validatieparameter Aanvaardingscriteria Evaluatie / samenvatting herhaalbaarheid Horrat r < 2 beheerst reproduceerbaarheid RSD Rw < RSD R,EN) ; Horrat Rw < 2 beheerst LOD-LOQ Aanvaardbare RSD r bij gehalte < 30 mg/kg Gunstig resultaat bij niveau 10 mg/kg juistheid % Samenvatting meetonzekerheid Model: HB 2012 (RV_v.08) Berekeningswijze % U Controlekaarten 12 Ringtesten 18 Validatie 16 Meetonzekerheid U % 20 zowel negatieve als positieve bias met juistheid variërend tussen 97 % en 116 % beheerst LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v LAB-00-P-180-F-003_validatierapport_F ISE methode_v.02_ doc pagina 5/8

14 SECTIE : Anorganische chemie 1. Herhaalbaarheid Zeven ringteststalen van januari 2011 met gehaltes variërend van 8 tot 500 mg/kg F werden getest in herhaalbaarheidscondities. Daarnaast werden twee van deze stalen nogmaals in 8-voud getest negen maand en anderhalf jaar na de ringtest. Ruwe data en samenvatting resultaten: zie validatiedossier. Als criterium voor de herhaalbaarheid werd de Horrat r geëvalueerd. Voor alle geteste concentraties werd een gunstig resultaat bekomen (Horrat r < 2). Besluit : de methode is qua herhaalbaarheid voldoende beheerst. 2. Intralaboratoriumreproduceerbaarheid Het ringteststaal Sample 2, Mineral dairy cow feed, van januari 2011 met gehalte 386 mg/kg werd getest in reproduceerbaarheidscondities. Ruwe data en samenvatting resultaten: zie validatiedossier. Als criterium werd de RSD Rw vergeleken met de RSD R,EN in FpreEN 16279:2012 voor dit staal. Voor de geteste concentratie werd een gunstig resultaat bekomen. Besluit naar intralaboratoriumreproduceerbaarheid: de methode is beheerst. 3. Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens Er werd geen blanco diervoeder gevonden voor staving van de LOQ, maar uit de analyse van het ringteststaal met gehalte 8,2 mg/kg in herhaalbaarheid, blijkt dat de gevonden RSD r (10 %) en bias (22 %) voor dit gehalte nog aanvaardbaar zijn om een toetsing te kunnen doen aan een norm van 30 mg/kg. 4. Juistheid De juistheid werd geëvalueerd aan de hand van zeven ringteststalen van januari 2011 met gehaltes variërend van 8 tot 500 mg/kg F. Ruwe data: zie validatiedossier. Alle ringtestresultaten waren gunstig ( z-score < 2 ) met de juistheid variërend tussen 97 % en 116 %. De methode is voldoende beheerst naar juistheid. 5. Trendanalyse z-scores Zie validatiedossier en PT-schemes. Zowel negatieve als positieve bias waarden worden gevonden in juistheid uit ringtesten. Er is geen significante trend. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v LAB-00-P-180-F-003_validatierapport_F ISE methode_v.02_ doc pagina 6/8

15 SECTIE : Anorganische chemie Bijlage: foto s procedure 1 - Afwegen in plastic maatbeker 2 Oplossen in HCl 3 Buffer toevoegen LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v LAB-00-P-180-F-003_validatierapport_F ISE methode_v.02_ doc pagina 7/8

16 SECTIE : Anorganische chemie 4 Op ph stellen 5 Standaardadditie 6 Meting LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v LAB-00-P-180-F-003_validatierapport_F ISE methode_v.02_ doc pagina 8/8

17 Parameter: Proef: I-MET: Staalnr. Matrix Herhaalbaarheid Diervoeding - Kwantitatieve bepaling van fluor na behandeling met HCl met een ion-sensitieve elektrode methode (ISE) FLVVG-191 CEN TC 327-WG4- RT 2011, sample 1, Fish feed, 105 mg/kg CEN TC 327-WG4- RT 2011, sample 2, Mineral dairy cow feed, 386 mg/kg CEN TC 327-WG4- RT 2011, sample 3, Mineral pig feed, 181 mg/kg CEN TC 327-WG4- RT 2011, sample 4, CaCO 3, 126 mg/kg CEN TC 327-WG4- RT 2011, sample 5, Na 2 CO 3, 8,2 mg/kg CEN TC 327-WG4- RT 2011, sample 6, Mineral cattle feed, 341 mg/kg CEN TC 327-WG4- RT 2011, sample 7, Sepiolite, 501 mg/kg Gehalte F n RSD r (%) RSD r, max (%) Horrat r Bron RSD r, EN 112 mg/kg 4 1,7 5,2 0,3 373 mg/kg 4 3,2 4,3 0,7 181 mg/kg 4 3,4 4,8 0,7 127 mg/kg 4 5,0 5,1 1,0 10 mg/kg 4 10,5 7,5 1,4 338 mg/kg 4 7,4 4,4 1,7 583 mg/kg 4 7,9 7,4 1,9 FprEN16279:2012 : Fish feed, gemiddelde 105 mg/kg FprEN16279:2012 : Mineral dairy cow feed, gemiddelde 386 mg/kg FprEN16279:2012 : Mineral pig feed, gemiddelde 181 mg/kg FprEN16279:2012 : Calcium carbonate, gemiddelde 126 mg/kg Validatie rapport van FprEN16279:2012 (niet in methode zelf): Sodium bicarbonate, gemiddelde 8,2 mg/kg FprEN16279:2012 : Mineral cattle feed, gemiddelde 341 mg/kg FprEN16279:2012 : Sepiolite, gemiddelde 501 mg/kg RSD r,en (%) Vergelijking met EN Datum 4,5 RSD r < RSD r, EN 28/01/2011 5,0 RSD r < RSD r, EN 28/01/2011 5,0 RSD r < RSD r, EN 28/01/2011 2,9 RSD r > RSD r, EN 28/01/2011 7,3 RSD r > RSD r, EN 28/01/2011 3,8 RSD r > RSD r, EN 28/01/2011 5,1 RSD r > RSD r, EN 28/01/2011 F-ISE-dv_herhaalbaarheid_overzicht.doc

18 Parameter: Proef: I-MET: Staalnr. Matrix CEN TC 327-WG4- RT 2011, sample 2, Mineral dairy cow feed, 386 mg/kg CEN TC 327-WG4- RT 2011, sample 6, Mineral cattle feed, 341 mg/kg Monocalciumfosfaat Herhaalbaarheid Diervoeding - Kwantitatieve bepaling van fluor na behandeling met HCl met een ion-sensitieve elektrode methode (ISE) FLVVG-191 Gehalte F n RSD r (%) RSD r, max (%) Horrat r Bron RSD r, EN 409 mg/kg 8 4,2 4,3 1,0 342 mg/kg 8 2,9 4,4 0, mg/kg 8 2,2 3,7 0,6 FprEN16279:2012 : Mineral dairy cow feed, gemiddelde 386 mg/kg FprEN16279:2012 : Mineral cattle feed, gemiddelde 341 mg/kg FprEN16279:2012 : Calcium carbonate, gemiddelde 126 mg/kg RSD r,en (%) Vergelijking met EN Datum 5,0 RSD r < RSD r, EN 15/09/2011 3,8 RSD r < RSD r, EN 02/07/2012 2,9 RSD r > RSD r, EN 25/09/2012 F-ISE-dv_herhaalbaarheid_overzicht.doc

19 Parameter: Proef: I-MET: Staalnr. Matrix CEN TC 327-WG4- RT 2011, sample 2, Mineral dairy cow feed, 386 mg/kg Reproduceerbaarheid Diervoeding - Kwantitatieve bepaling van fluor na behandeling met HCl met een ion-sensitieve elektrode methode (ISE) FLVVG-191 Gehalte F (mg/kg) n RSD Rw (%) RSD R, max (%) Horrat Rw ,5 6,5 0,8 * controlekaart wordt nog verder aangevuld tot 25 meetpunten Bron RSD R, EN FprEN16279:2012 : Mineral dairy cow feed, gemiddelde 386 mg/kg RSD R,EN (%) Horrat R,EN Conclusie vergelijking EN Datum 7,2 1,1 RSD Rw < RSD R,EN : OK 23/08/2013 F ISE methode_di_reproduc_overzicht.doc

20 Parameter: Proef: I-MET: Nvt ** Staalnr. Matrix Aantoonbaarheidsgrens - Bepaalbaarheidsgrens Diervoeding - Kwantitatieve bepaling van fluor na behandeling met HCl met een ion-sensitieve elektrode methode (ISE) FLVVG-191 Gehalte F n s Rw RSDr (%) ** Geen blanco staal gevonden, wel staal met laag gehalte gemeten in herhaalbaarheidsomstandigheden (onvoldoende materiaal beschikbaar voor meerdere testen): CEN TC 327-WG4- RT 2011, sample 5, Na 2 CO 3, 8,2 mg/kg met als resultaat aanvaardbare Horrat r (1,4) en bias (10 mg/kg voor gehalte 8,2 mg/kg). Besluit: LOQ wordt vastgelegd op 10 mg/kg F-ISE-dv_LOQ_overzicht.doc

21 F gehalte (MET-FLVVG-191) F 1 F 2 F gem s r (mg/kg) RSD r (%)

22 ,6 24, ,4 10, , ,1 5, ,2

23 Analyseformulier F- Verloo - diervoeders Bijlage 1 bij I-MET-FLVVG-073 routine werkblad Fluor Verloo-methode datum 24/01/2013 analist MDG De trendlijn heeft de vorm: Y = a*x + b. Vul nu de waarden van a en b in: Ijklijn Potentiaal (mv) waarde R² 0,9996 a = -58,5159 0,2 98,1 criteria R² > 0,99 b = 58,2002 0,5 76,3 OK NOK!!!!! a is negatief!!!!! 1 59,3 5 17,2 10-0,8 monsternummer massa (g) f potentiaal (mv) resultaat (mg/kg) Fluor Verloo y = -58,5159x + 58, R² = 0, ,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 Log ([F]) gemiddeld resultaat (mg/kg) 924 0,5 1 83,2 37,4 33, ,5 1 88,9 29, bipea13 jan 0,5 1 87,9 31,1 31, ,5 1 86,8 32, bipea 13 jan 0, ,4 6,6 6, , ,3 6,6 Potentiaal (mv) Fluor werkblad Verloo_controle standaardmateriaal.xls

24 Juistheid uit ringtesten Proef Apparatuur/detectie Matrix METnr Potentiometer (A PHM 2 en A Potentiometer 2) Diervoeders LAB I-MET-FLVVG-191 Datum uitvoering Medewerkers Marnix De Gruyter Element: F Ringtest Matrix Resultaat Resultaat Bias Std ringtest ringtest FLVVG z-score absoluut (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (µg/kg) Bias (%) Fluor 2011 (CEN) Fish feed 105, ,5 0,53 6 6,1 106 Fluor 2011 (CEN) Mineral dairy cow feed 385, ,8-0, Fluor 2011 (CEN) Mineral pig feed 181,3 15,0 180,8-0, Fluor 2011 (CEN) CaCO 3 126,4 6,8 126,8 0,05 0 0,3 100 Juistheid = bias (%) Fluor 2011 (CEN) Na 2 CO 3 8,2 4 9,5 0, ,9 116 Fluor 2011 (CEN) Mineral cattle feed 340, ,5-0, ,0 99 Fluor 2011 (CEN) Sepiolite 501, ,8 1, ,3 116 Bipea 42 - mei 2012 Calcium carbonate 66,0 12, , ,5 95 Bipea 32 - juni 2012 Premix / / 85 / / / / Bipea 32 - oktober 2012 Aliment pondeuse / / 24 / / / / Bipea 42 - december 2012 Phosphate bicalcique , ,4 92 Bipea 42 - februari 2013 Oxyde de Manganèse / / / / Bipa 32 - februari 2013 Tournesol / / 51 / / / / ####### 0 #DEEL/0! #DEEL/0! ####### 0 #DEEL/0! #DEEL/0! ####### 0 #DEEL/0! #DEEL/0! ####### 0 #DEEL/0! #DEEL/0! (CEN rapport vermeld s R relatief in %) Fluor pren16279: Animal Feeding stuffs - Determination of fluoride content after hydrochloric acid treatment by ionsensitive electrode method (ISE) z-score bias (%) juistheid (%) Gemiddelde #DEEL/0! #DEEL/0! #DEEL/0! Stdv #DEEL/0! #DEEL/0! #DEEL/0! Besluit: alle ringtestresultaten gunstig. Bias varieert van 97 tot 116. Juistheid uit ringtesten diervoeders_f ISE.xls