A Fourier-reeksen en Fourier-integralen

Transcriptie

1 A Fourier-reeksen en Fourier-integralen In dit dictaat wordt op een aantal plaatsen gebruik gemaakt van Fourier-decomposities. De relevante aspecten van deze decomposities worden hier kort op een rijtje gezet. A. Fourier-reeksen Systemen met een ringvormige structuur en systemen die ruimtelijk ingeperkt zijn laten zich beschrijven in termen van toestandsfuncties met een bepaalde periodiciteit. Beschouw hiertoe een -dimensionale functie fx, waarvoor geldt dat de functie en de ruimtelijke afgeleide stapsgewijs continu zijn op het interval x /, / én waarvoor tevens geldt dat aan de ruimtelijke periodiciteitsconditie fx = fx+ is voldaan. De Fourieranalyse zie het college Mechanische Golven zegt ons dan dat zo n functie te ontbinden is ten opzichte van een basis van periodieke vlakke golven Fourier-modes: f n x = expπinx/ expikx n =, ±, ±,. A. Deze functies herkennen we onmiddellijk als impulseigenfuncties bij de gekwantiseerde impulseigenwaarden k. Voor deze basis geldt de orthonormaliteitsrelatie x + x dx exp ix[k k = δ kk, A. waarbij x willekeurig te kiezen is. Omdat x meestal op het interval /, / wordt beschouwd, is het handig om x = / te nemen. Op basis van de volledigheidsrelatie bij de periodieke Fourier-modes wordt de Fourier-ontbinding van een periodieke functie fx gegeven door de Fourier-reeks fx = n= = A + A n expπinx/ n= [ An + A n cosπnx/ + i A n A n sinπnx/ A.3 B + n= [ B n cosπnx/ + C n sinπnx/, A.4 met A n = / dx fx exp πinx/. / A.5 i

2 A. Fourier-integralen De Fourier-ontbinding van niet-periodieke kwadratisch integreerbare functies wordt verkregen door de continuümlimiet te nemen in het bovenstaande periodieke geval. Om deze overgang netjes uit te voeren moet er wel voor gezorgd worden dat de basis van vlakke golven nu op een δ-functie genormeerd is. Daarbij maken we gebruik van het feit dat k = πn/, zodat voor het k-spectrum oneindig dicht komt te liggen en de n-sommaties overgaan in k-integralen: n= De gezochte basisfuncties zijn de impulseigenfuncties bij de impulseigenwaarden k: π dk. A.6 f k x = f n x π A. ==== expikx k IR, A.7 π met orthonormaliteitsrelatie π dx exp ix[k k = δk k. A.8 De Fourier-reeksontwikkeling gaat over in een Fourier-integraal Fourier-transformatie: fx = dk Ak expikx en Ak = dx fx exp ikx. π π A.9 A.. Definitie van de δ-functie van Dirac De δ-functie in vergelijking A.8 wordt gedefinieerd aan de hand van een willekeurige continue testfunctie gx: g gx = dx gx δx x. A. Omdat gx willekeurig is moet δx x verdwijnen voor x x. De piek van δx x bij x = x moet zodanig zijn dat de integraal over δx x rond x = x altijd precies één oplevert. De δ-functie bestaat derhalve alleen als een limiet van een reeks functies die steeds sterker gepiekt zijn rond x = x. Het resultaat van zo n limietprocedure wordt een distributie genoemd. Een voorbeeld hiervan is de integraal δ ǫ x = π dk expikx ǫ k = π ix + ǫ ix ǫ = π ǫ x + ǫ ǫ >. ii

3 Voor afnemende ǫ wordt δ ǫ x steeds kleiner voor x, terwijl tegelijkertijd geldt dat x > x < dx δ ǫ x v=x/ǫ ==== π x /ǫ x /ǫ dv v + = π ǫ arctanx /ǫ arctanx /ǫ. De volgende representaties voor de δ-functie zullen worden gebruikt in dit dictaat: δx = lim ǫ π ǫ = x + ǫ π dk expikx, A. δx = lim ǫ δx = lim ǫ δx = lim ǫ exp x /ǫ πǫ, A. sinx/ǫ πx, A.3 ǫ πx [ cosx/ǫ, A.4 δx = lim ǫ θx + ǫ θx ǫ waarbij θx de gebruikelijke stapfunctie is. = θ x, A.5 Voor de δ-functie gelden de volgende handige rekenregels: alsmede δ hx = j gxδx c = gcδx c, A.6 h x j δx x j voor hx j = en h x j, A.7 vooropgesteld dat hx voldoende net is rond de wortels van de vergelijking hx =. In drie dimensies wordt tenslotte de volgende compacte notatie gebruikt: δ r δxδyδz π 3 dk x dk y dk z expi k r A. ==== δ r. A.8 B Afleiding van de onzekerheidsrelatie Beschouw de gelijktijdige meting van de dynamische variabelen A en B met bijbehorende observabelen  en ˆB. De meting vindt plaats aan een systeem met genormeerde toestandsfunctie ψ en wordt dus gekarakteriseerd door de verwachtingswaarden  ψ  ψ en ˆB ψ ˆB ψ, alsmede de kwantummechanische onzekerheden A   / en B ˆB ˆB /. B. iii

4 Voor B kan de volgende operator worden gedefinieerd: Ĉ   + iλ ˆB ˆB λ IR. B. Uit deze definitie volgt dan de ongelijkheid λ Ĉψ Ĉψ 4, ==== Ĉ Ĉ ψ ψ = ======= A + λ B + λ i [ Â, ˆB, B.3 waarbij i [ Â, ˆB een hermitische operator is. De rechterkant van de vergelijking heeft nu een minimum voor λ = i[ Â, ˆB / B met waarde A i[ Â, ˆB 4 B B. === A B [Â, ˆB. B.4 Dit is precies de onzekerheidsrelatie van Heisenberg zoals geformuleerd in vergelijking 35. Als B = en A, dan moet in bovenstaande afleiding overal  en ˆB worden verwisseld. In het geval A = B = volgt rechtstreeks uit de ongelijkheid B.3 dat [ Â, ˆB =, in overeenstemming met de onzekerheidsrelatie van Heisenberg. C Nuttige integralen Exponentiële integralen: met behulp van partiële integratie is voor n =,, en Red > af te leiden dat dx x n exp x/d = n! d n dx exp x/d = n! d n+. C. Gaussische integralen: met behulp van partiële integratie is voor n =,, en d > af te leiden dat dx x n exp x /d = n! n! dx x n+ exp x /d = n! d n Fase-integralen voor α, β IR: d n dx exp x /d = π n! n! d n+, C. dx x exp x /d = n! dn+. C.3 dx exp iαx expiβx = iπ / β exp, C.4 α 4iα dx expiβx = π δβ. C.5 De hier optredende δ-functie is gedefinieerd in appendix A. iv

5 D Impulsmoment en spin: een kort resumé In deze appendix worden de relevante aspecten van impulsmoment en spin in de kwantummechanica op een rijtje gezet. Dit is een kort resumé van de stof die in het college Kwantummechanica is behandeld. Impulsmomentoperatoren: de vectoroperator ˆ J heet een impulsmomentoperator als de componenten Ĵx, Ĵy en Ĵz hermitisch zijn en voldoen aan de commutatierelaties [Ĵx, Ĵy = i Ĵ z cyclisch ˆ J ˆ J = i ˆ J. D. Met cyclisch wordt aangegeven dat de relatie ook geldt voor cyclische permutaties van x, y, z. Dit houdt in dat de afzonderlijke componenten van ˆ J niet commensurabel zijn, hetgeen een puur kwantummechanisch effect is. Verder kunnen we hieruit afleiden dat ˆ J Ĵ x + Ĵ y + Ĵ z D. commuteert met alle componenten van ˆ J, oftewel [ ˆ J, ˆ J =. D.3 Bewijs: [ ˆ J, Ĵx 33 ==== [ Ĵ x, Ĵx + Ĵ y [Ĵy, Ĵx + [Ĵy, ĴxĴy + Ĵz[Ĵz, Ĵx + [Ĵz, ĴxĴz D. ==== i Ĵ y Ĵ z + ĴzĴy + i Ĵz Ĵ y + ĴyĴz =. De bewijzen voor Ĵy en Ĵz gaan volledig analoog. Dit betekent automatisch dat er een simultane set eigenfuncties { jm j } van ˆ J en Ĵz moet bestaan. Voor deze eigenfuncties geldt het volgende: ˆ J jm j jj + jm j, Ĵ z jm j m j jm j, j =,,, 3, = impulsmoment kwantumgetal, D.4 m j = j, j+,, j, j = magnetisch kwantumgetal. De mogelijke meetresultaten van ˆ J en Ĵz zijn dus gekwantiseerd. Bewijs: voer de zogenaamde raising en lowering operatoren Ĵ + Ĵx + iĵy en Ĵ Ĵx iĵy = Ĵ + D.5 in, alsmede de toestanden φ ± Ĵ± jm j. Met behulp van de identiteiten Ĵ Ĵ ± = Ĵ x +Ĵ y ± i[ Ĵ x, Ĵy D.,D. ======= ˆ J Ĵ z Ĵz v en [Ĵz, Ĵ± D. ==== ± Ĵ±

6 vinden we het volgende voor de toestanden φ ± : φ ± φ ± = jm j Ĵ Ĵ± jm j = [ jj + m j m j ± jm j jm j, Ĵ z φ ± = ĴzĴ± jm j = Ĵ±Ĵz ± jm j = m j ± φ ±. Uit de eerste ongelijkheid leiden we af dat m j j. Op grond van de tweede identiteit geldt verder dat het kwantumgetal m j in stappen van verhoogd verlaagd kan worden door telkens Ĵ + Ĵ op de eigentoestand jm j te laten werken. Om een conflict met de eis φ ± φ ± te voorkomen moet deze reeks aan de bovenkant stoppen omdat φ + verdwijnt en aan de onderkant omdat φ verdwijnt. Dit legt dan het spectrum in vergelijking D.4 volledig vast. D. Baanimpulsmoment in de kwantummechanica Een voorbeeld van zo n impulsmomentoperator is de baanimpulsmomentoperator ˆ ˆ r ˆ p. D.6 Bewijs: [ˆx, ˆ y = [ŷˆpz ẑˆp y, ẑˆp x ˆxˆp z 33,36 ==== i ŷˆp x +i ˆp yˆx D.6 ==== i ˆ z cyclisch. In de plaatsrepresentatie wordt dit dus ˆ plaatsrepr. i r. Om de eigenfuncties in de plaatsrepresentatie te beschrijven gaan we over op bolcoördinaten: x = r sin θ cosφ, y = r sin θ sin φ, z = r cos θ, met r [,, θ [, π, φ [, π. D.7 Voor een golffunctie ψr die niet afhangt van de hoeken θ en φ geldt dan het volgende: ˆ ψr = i r ψr = i r r dψr =, r dr zodat de componenten van de baanimpulsmomentoperator uitsluitend werken op het hoekgedeelte van een golffunctie. Dit houdt automatisch in dat een golffunctie ψr een simultane eigenfunctie is van ˆ en ˆ bij de eigenwaarden. Als ˆr de operator is die een golffunctie in de plaatsrepresentatie vermenigvuldigt met r, dan geldt dus dat [ˆ, ˆr =. D.8 Op grond hiervan beperken we de analyse van de simultane eigenfuncties van ˆ en ˆ z tot de ruimtelijke hoekvariabelen. Voor de genormeerde set simultane eigenfuncties Y l,ml θ, φ geldt het volgende: ˆ Y l,ml θ, φ = ll + Y l,ml θ, φ l =,,, ˆ z Y l,ml θ, φ = m l Y l,ml θ, φ m l = l, l+,, l, l. D.9 vi

7 Deze eigenfuncties, die bolfuncties worden genoemd, zijn volledig gespecificeerd door de kwantumgetallen l en m l d.w.z. dat er geen verdere ontaarding is in de hoekvariabelen. Het baanimpulsmoment kwantumgetal l neemt alleen geheeltallige waarden aan. Dit is het gevolg van het feit dat een ruimtelijke golffunctie slechts één waarde heeft in een gegeven ruimtelijk punt, oftewel een ruimtelijke golffunctie is enkelvoudig zie.6.3. In termen van de ruimtehoek-integratie dω π π dφ dθ sin θ = π dφ dcos θ D. worden de orthonormaliteits- en volledigheidsrelaties voor de bolfuncties gegeven door dω Y l,m l θ, φy l,m l θ, φ = δ ll δ ml m l, D. l= l m l = l Y l,m l θ, φ Y l,ml θ, φ = δφ φ δcosθ cosθ δω Ω. D. Een willekeurige functie fθ, φ in de hoekvariabelen is derhalve te schrijven als fθ, φ = l= l m l = l a l,ml Y l,ml θ, φ, a l,ml = Onder pariteit transformeren de bolcoördinaten overeenkomstig dω Y l,m l θ, φfθ, φ. D.3 r, θ, φ pariteit r, π θ, φ + π D.4 en hebben de bolfuncties de volgende transformatie-eigenschap: Y l,ml θ, φ pariteit Y l,ml π θ, φ + π = l Y l,ml θ, φ. D.5 Dus Y l,ml heeft even/oneven pariteit als l even/oneven is. D. Spin: het intrinsiek impulsmoment De spin van een elementair deeltje is een intrinsieke definiërende eigenschap van dat deeltje. Het volgt uit het relativiteitsprincipe in de relativistische QM zie het college Kwantummechanica 3, hetgeen zegt dat alle inertiaalsystemen fysisch gezien equivalent zijn. Rotaties in de plaatsruimte worden op die manier vergezeld van een compenserende verandering in de ruimte opgespannen door de intrinsieke d.w.z. niet-ruimtelijke vrijheidsgraden van het systeem, zodanig dat de relativistische golfvergelijking precies dezelfde vorm heeft in beide inertiaalstelsels. In de niet-relativistische QM manifesteert de spin van een vii

8 deeltje zich via een mysterieuze additionele interactie B ˆ S met een constant magneetveld B. Uit de Stern Gerlach experimenten volgt dat de spinoperator ˆ S commuteert met de kanonieke plaats/impulsoperatoren en dat ˆ S gekwantiseerde eigenwaarden heeft in de richting van het magneetveld, hetgeen als expliciet ruimtelijke richting gevoelig is voor rotaties in de plaatsruimte. De spinoperator heeft dus de eigenschappen van een impulsmomentoperator en voldoet derhalve aan de commutatierelaties D., zoals je zou verwachten op grond van het relativistische verband met de rotaties in de plaatsruimte. De eigenwaarden van de commuterende observabelen ˆ S en Ŝz worden gekarakteriseerd door de spin s =,,, 3, en het magnetisch spinkwantumgetal m s = s, s+,, s, s. Het fundamentele verschil met het baanimpulsmoment kwantumgetal l is dat de spin s van een deeltje een vaste definiërende eigenschap is. Hoe dat precies in zijn werk gaat zal pas duidelijk worden met behulp van de relativistische QM. Op dit moment nemen we alles wat met spin te maken heeft simpelweg aan als empirische feiten. Omdat voor een gegeven deeltje de spin s dus vast ligt kunnen we een vaste s+-dimensionale spinruimte gelabeld door de spinvariabele σ = m s toekennen aan deze additionele intrinsieke vrijheidsgraden. In de plaatsrepresentatie ziet dit er als volgt uit: spin : ψ r, t spin s : ψ r, σ, t = waarbij de spinvectoren spinkets χ s,ms s m s = s ψ ms r, t χ s,ms ψ +s r, t. ψ s r, t, D.6 een basis vormen van de s+-dimensionale spinruimte. De componenten van de spinoperator ˆ S werken als s+ s+ matrices op deze spinruimte. Voor de basisvectoren χ s,ms, alsmede de bijbehorende rijvectoren spinbra s χ s,m s, geldt ˆ S χ s,ms = ss + χ s,ms, Ŝ z χ s,ms = m s χ s,ms en χ s,m s χ s,m s = δ msm s. D.7 Een genormeerde toestand van een spin-s deeltje moet derhalve voldoen aan s s ψt ψt ==== D.6 χ s,m χ s,m s s d r ψm r, tψ m s s r, t = d r ψ ms r, t =. m s,m s = s m s = s De bijbehorende waarschijnlijkheidsinterpretatie van de golffuncties wordt dan ψ ms r, t d r = waarschijnlijkheid om het deeltje in het volume-element d r rond d r ψ ms r, t r te vinden op tijdstip t met spincomponent m s langs de z-as, = waarschijnlijkheid dat het deeltje een spincomponent m s langs de z-as heeft op tijdstip t. viii

9 Spinonafhankelijke Hamilton-operatoren: als de Hamilton-operator van het systeem niet afhangt van de spin van het beschouwde deeltje, dan mag de r - en t -afhankelijkheid buiten beschouwing worden gelaten in de spinruimte. De spintoestand van het deeltje kan dus simpelweg worden beschreven door de spinvector s χ s = a ms χ s,ms, met normering χ sχ s = s m s,m s = s m s = s χ s,m s χ s,m s a m s a m s D.7 ==== s m s = s D.8 a ms =. D.9 De coëfficiënt a ms is dan de waarschijnlijkheidsamplitude om het deeltje in de basisspintoestand χ s,ms te vinden. De totale golffunctie van het systeem voldoet dan in de plaatsrepresentatie aan ψ r, σ, t = ψ r, t χ s, i ψ r, t = Ĥψ r, t. D. t D.3 De spinruimte voor spin-/ deeltjes Omdat de kwantummechanica wordt overspoeld met spin-/ deeltjes zoals elektronen, nucleonen, etc. zetten we de eigenschappen van de spin-/ spinruimte even apart op een rijtje. De relevante spin-kwantumgetallen zijn s = / en m s = ±/, hetgeen leidt tot een -dimensionale spinruimte opgespannen door de basisvectoren χ, en χ. D., De spinoperator ˆ S kan als volgt worden geschreven in termen van matrices: ˆ S σ D. === σ k = σ k k = x, y, z, [ σx, σ y = iσz cyclisch. D. Omdat de drie matrices σ k eigenwaarden ± moeten hebben, moeten ze voldoen aan Trσ k = en detσ k =. Tevens ligt σ z vast omdat bovenstaande basisvectoren χ,± eigenvectoren van σ z moeten zijn bij de eigenwaarden ±. Een oplossing die aan alle eisen voldoet wordt gegeven door de Pauli-spinmatrices σ x =, σ y = i i en σ z =. D.3 Als we de eenheidsmatrix in de spinruimte aanduiden met I, dan gelden de volgende additionele eigenschappen voor deze Pauli-spinmatrices: σ k = I k = x, y, z en σ xσ y = σ y σ x = iσ z cyclisch. D.4 ix

10 Omdat de spinruimte -dimensionaal is zal de meest algemene spin-/ operator Âspin in de spinruimte worden gegeven door een matrix  spin =  I + Âxσ x + Âyσ y + Âzσ z  I + ˆ A σ, D.5 waarbij  en ˆ A spinonafhankelijke operatoren zijn. Deze decompositie van een willekeurige spinoperator volgt rechtstreeks uit het feit dat de matrices I en σ een basis van matrices vormen. D.4 Optellen van impulsmomenten Een deeltje met spin geeft dus aanleiding tot twee typen van impulsmomentoperatoren: de spinoperator ˆ S en de baanimpulsmomentoperator ˆ. De operator ˆ J = ˆ + ˆ S heet dan de totale-impulsmomentoperator van het deeltje. Aangezien ˆ alleen werkt op de ruimtelijke hoekvariabelen en ˆ S alleen op de spinvariabelen, moeten beide vectoroperatoren commuteren: [ˆk, Ŝl = k, l = x, y, z, D.6 en voldoet ˆ J automatisch aan de commutatierelaties D. van een impulsmomentoperator. De simultane eigenwaarden van ˆ J en Ĵz worden gegeven door D.4, waarbij het totale-impulsmoment kwantumgetal j de volgende waarden kan doorlopen: j = l s, l s +,, l+s, l+s. D.7 Voorbeeld: beschouw een deeltje met spin /. In dat geval doorloopt het totale-impulsmoment kwantumgetal de waarden j = / als l = en j = l ± / als l. Op dezelfde wijze kunnen de impulsmomenten van meerdere deeltjes bij elkaar worden opgeteld. Hierbij wordt gebruik gemaakt van het feit dat operatoren die betrekking hebben op verschillende deeltjes onderling commuteren. Zo wordt de totale-impulsmomentoperator van een N-deeltjessysteem gegeven door ˆ J = N ˆ J k = N ˆ k + ˆ Sk ˆ + ˆ S. D.8 k= k= Voorbeeld: beschouw een -deeltjessysteem. Dan geldt ˆ J = ˆ J + ˆ J en heeft het kwantumgetal j het bereik j = j j, j j +,, j +j, j +j. De zogenaamde Clebsch Gordan coëfficiënten j j m j m j jm j beschrijven de basisovergang van de set eigenfuncties { jm j } van ˆ J en Ĵz naar de set eigenfuncties { j j m j m j } van ˆ J, ˆ J, Ĵ z en Ĵ z. x

11 E Tijdsonafhankelijke storingsreeksen Beschouw het tijdsonafhankelijke energie-eigenwaardenprobleem Ĥ ψ nr Ĥ + ˆV ψ nr = E nr ψ nr, E. waarbij ˆV = λ Ĥ zodanig zwak is dat de volgende expansie kan worden uitgevoerd: E nr = E n + j= ψ nr = χ nr + j = λ j E nr j E n + j= E j nr E n + E nr, λ j ψ j nr j = orde van de expansieterm. E. De ongestoorde energie-eigenfuncties { χ nr, r =,, α n } vormen een orthonormale basis van oplossingen van de eigenwaardenvergelijking E n Ĥ χ nr =. E.3 De storingsreeksen E. kunnen uit twee basisvergelijkingen worden afgeleid.. De vergelijking waar het allemaal om gaat is Ĥ ψ nr = E nr ψ nr E.,E. ====== E n Ĥ ψ nr = ˆV E nr ψ nr, E.4 waarbij zowel ˆV als Enr tenminste eerste orde zijn in λ. We zouden nu graag gebruik willen maken van de inverse van de operator E n Ĥ om zo ψ nr uit te kunnen drukken in termen die formeel van hogere orde zijn in de storingsreeks. Echter, deze inverse bestaat natuurlijk niet in de eigenruimte van Ĥ bij de eigenwaarde E n die wordt opgespannen door { χ nr, r =,, α n }. In de eigenruimten die hier loodrecht op staan, opgespannen door { ψ ks, s =,, α k en k n}, heeft de operator E n Ĥ wel een inverse. Deze wordt in spectrale vorm gegeven door E n Ĥ = k n α k s= E n E k ψ ks ψ ks, E.5 waarbij met de sommaties impliciet wordt bedoeld dat geïntegreerd moet worden over continue stukken van het ongestoorde eigenwaardenspectrum. De oplossing van vergelijking E.4 met randvoorwaarde lim ψ nr = χ nr kan dan in de volgende λ vorm worden gegoten: ψ nr = Znr λ χ nr + k n α k s= E n E k ψ ks ψ ks ˆV E nr ψ nr. E.6 De eerste term in E.6 is de component van ψ nr binnen de eigenruimte van Ĥ bij de eigenwaarde E n. De positieve reële factor Znr / λ = χ nr ψ nr wordt de xi

12 golffunctie-renormalisatiefactor genoemd, aangezien deze factor verantwoordelijk zal zijn voor het op één normeren van de eigenfunctie ψ nr. De tweede term in E.6 staat loodrecht op de eigenruimte van Ĥ bij de eigenwaarde E n en is verantwoordelijk voor het feit dat Z nr λ. Deze term is tenminste eerste orde in λ en kan als startpunt worden gebruikt om nogmaals vergelijking E.6 in te vullen. Door dit procédé te herhalen kan de volledige storingsreeks voor ψ nr worden gevonden: Znr λ ψ nr E.6 ==== χ nr + k n α k s= ψ ks ˆV χ nr E n E k ψ ks E.7 + α k α l k,l n s= t= ψ ks ˆV E nr ψ E n E k lt ψ lt ˆV χ nr E n E l ψ ks +, gebruik makende van ψ k n,s ˆV E nr χ nr orth. ==== ψ k n,s ˆV χ nr. Vanwege deze expliciete factor ˆV hoeft de energie-eigenwaarde E nr slechts bekend te zijn tot op orde λ j om de energie-eigenfunctie tot op orde λ j te kunnen bepalen.. Op grond van Z nr λ χ nr ψ nr = geldt verder voor de energie-eigenwaarde dat E nr E. ======= E nr E n = E nr E n Z nr λ χ nr ψ nr E.,E.3 ======= Z nr λ χ nr Ĥ Ĥ ψ nr E. ==== Z nr λ χ nr ˆV ψ nr, E.8 waarin E.7 kan worden ingevuld. Ook hier komt een expliciete factor ˆV voor, zodat nu ook het omgekeerde geldt: de energie-eigenfunctie ψ nr hoeft slechts bekend te zijn tot op orde λ j om de energie-eigenwaarde tot op orde λ j te kunnen bepalen. Dit betekent dat de uitdrukkingen E.7 en E.8 orde voor orde in elkaar te schuiven zijn, met de storingsreeksen 3 en 3 als resultaat. De golffunctie-renormalisatiefactor zal hierbij pas op tweede orde in storingstheorie tot ψ nr bijdragen aangezien Z nr λ = Z nr λ ψ nr ψ nr E.7 ==== + k n α k s= ψ ks ˆV χ nr +. E.9 E n E k Voor s r moet de volgende convergentieconditie gelden als E n ontaard is: lim ψ nr = χ nr lim ψ ns = χ ns λ λ χ ns ˆV ψ nr = χ ns Ĥ Ĥ ψ nr = E nr E n χ ns ψ nr E.7 ====. E. Dit moet op elke orde in storingstheorie gelden. Voor de eerste-orde term in ˆV vinden we dan dat χ n,s r ˆV χ nr =, hetgeen inhoudt dat de storingsmatrix diagonaal moet zijn ten opzichte van de correcte ongestoorde energie-eigenfuncties { χ nr, r =,, α n }. xii

13 F De variatiemethode Beschouw een systeem met Hamilton-operator Ĥ. Stel Ĥ heeft eigenwaarden {E k } en bijbehorende orthonormale set eigenfuncties { ψ k }, zodanig dat er in ieder geval één gebonden toestand ψ n is met discrete energie-eigenwaarde E n. Voer dan de volgende functionaal in: E[φ = φ Ĥ φ φ φ = Ĥ φ, φ = willekeurige normeerbare toestandsfunctie. F. Voor φ = ψ n, hetgeen als gebonden toestand inderdaad normeerbaar is, levert deze functionaal de eigenwaarde E n op. De vraag is nu hoe we deze eigenfunctie ψ n kunnen vinden. Beschouw daartoe de infinitesimale variatie φ φ + δφ rond de toestandsfunctie φ. De variatie van de functionaal E[φ wordt dan φ φ δe[φ op Oδφ ======= δφ Ĥ E[φ φ + φ Ĥ E[φ δφ. F. Als E[φ nu stationair is onder infinitesimale variaties, dan moet gelden δφ δe[φ = δφ δφ Ĥ E[φ φ + φ Ĥ E[φ δφ = δφ, iδφ ====== Ĥ =Ĥ ====== δφ Ĥ E[φ φ = φ Ĥ E[φ δφ = δφ Ĥ φ = E[φ φ. F.3 Dus iedere normeerbare toestandsfunctie φ waarvoor E[φ stationair is, is een eigenfunctie van Ĥ bij de discrete eigenwaarde E[φ. Omgekeerd: als ψ n een eigenfunctie is van Ĥ bij de eigenwaarde E n, dan geldt op grond van F. en F. dat E n = E[ψ n en δe[ψ n =. Als we ψ n benaderen door φ = ψ n + δφ, dan wordt de fout in de bepaling van het energieniveau met behulp van de functionaal E[φ gegeven door E[φ E n = O[δφ. Dus een matige benadering voor de eigenfunctie kan toch leiden tot een goede benadering van het energieniveau! Dit is een uitstekend startpunt voor het opzetten van een benaderingsmethode. F. Rayleigh Ritz variatiemethode voor de grondtoestand We gaan nu proberen bovenstaande eigenschap van de functionaal E[φ om te zetten in een expliciete benaderingsmethode voor de grondtoestand. Zet hiertoe eerst de discrete energie-eigenwaarden op volgorde: E E E. Een willekeurige normeerbare xiii

14 toestandsfunctie kan worden ontbonden in termen van de te benaderen eigenfuncties van Ĥ: φ = k a k ψ k F. === E[φ = a k E k k a l. F.4 Met wordt zoals gebruikelijk impliciet bedoeld dat geïntegreerd moet worden over k continue stukken van het eigenwaardenspectrum. Voor de grondtoestand met energie E geldt nu a k E k E k E E[φ E = k E ====== a l φ E E[φ. F.5 l De Rayleigh Ritz variatiemethode om E te benaderen: voer testfuncties φ in die afhangen van een aantal variatieparameters én minimaliseer E[φ voor die parameters. Het verkregen minimum fungeert dan als bovengrens voor de energie E van de grondtoestand en de bijbehorende toestandsfunctie φ is dan na normering op te vatten als een variationele benadering van de grondtoestandsfunctie. Neem nu even aan dat de grondtoestand niet-ontaard is, zodat E < E E. De kwaliteit van de variationele benadering van de grondtoestandsfunctie ψ wordt in dat geval gekwantificeerd door de parameter l ǫ φ ψ E[φ E E E. F.6 Bewijs: schrijf φ = k b k ψ k, zodat ǫ = b φ φ = ======= k b k. Dan geldt E[φ E F.5 ==== b k E k E b k E E = ǫ E E. k k Een waarde ǫ geeft dus aan dat φ een fractie ǫ orthogonaal zijn met de te benaderen eigenfunctie ψ. aan componenten bevat die Dit is dus een specifieke versie van de variatiemethode. et wel, er zijn een aantal vereisten voor de testfuncties. Ze moeten zoveel mogelijk de eigenschappen van de echte grondtoestandsfunctie bevatten zoals symmetrie-eigenschappen, maar moeten wel tot een relatief makkelijke berekening leiden. De complexiteit van de testfuncties en het aantal variatieparameters hangt natuurlijk af van de beoogde precisie van de benadering. Deze versie van de variatiemethode om de grondtoestandsenergie van een systeem te benaderen is met name populair in de atoom-, molecuul- en kernfysica. xiv

15 Toepassing van de variatiemethode: ladingsafscherming in een heliumatoom. De Hamilton-operator voor het heliumatoom wordt bij verwaarlozing van spin baan en spin spin interacties bij benadering gegeven door Ĥ = ˆT + ˆT + V ˆ r, ˆ r, met V r, r = α c en ˆTi = ˆ p i m e bolcoörd. ˆ i m e r i m e ri Hier is m e de massa van een elektron, zijn r = r en r = r de afstanden van de twee elektronen tot de heliumkern, en is r = r = r r de onderlinge afstand tussen de elektronen zie schematisch plaatje. Verder zijn ˆ en ˆ de baanimpulsmomentoperatoren van de twee elektronen ten opzichte van de kern. Deze operatoren werken uitsluitend op de hoekvariabelen van de plaatsvectoren r en r. r + r r + r i r i e r r r i =,. He ++ kern Z = De /r -term brengt in rekening dat we niet te maken hebben met twee onafhankelijke -elektron systemen. De lading van de heliumkern gezien door één van de elektronen wordt namelijk gedeeltelijk afgeschermd door de ladingswolk van het andere elektron. Om een variationele bovengrens voor de grondtoestandsenergie E te verkrijgen variëren we derhalve de effectieve lading Z eff > in de op vergelijking 68 gebaseerde testfuncties φ r, r, Z eff = exp Z eff r /a exp Zeff r /a, met a = Voor deze radiële testfuncties geldt dan dat ˆ, φ r, r, Z eff φ Ĥ φ = Zeff φ m e a φ + Z eff m e a = m e c α [ Z eff + Z eff 4Z eff Z eff App. D. ======= en αm e c. 4α c φ ˆr φ + α c φ φ ˆr φ φ, gebruik makende van de integralen } d r d r { ; ; ; exp { Z eff [r +r /a = ; Z eff ; Z eff ; 5Z } eff π a 6 r r r a a 8a Zeff 6 De energiefunctionaal wordt dan gegeven door E[φ = m e c α Z eff 7 8 Z eff, hetgeen minimaal is voor een effectieve lading Zeff min = 7 6 = 5 7 me E[φ min = c α = ev. 6 6 In termen van de experimenteel gemeten grondtoestandsenergie E exp = ev wordt dit E[φ min =.98E exp. Dit is een uitstekend resultaat voor zo n simpele benadering! xv e.