-- IX (q)e - ie 2 t/h

Transcriptie

1 -- IX - -- HOOFDSTUK IX TIJDSAFHANKELIJKE PROCESSEN Dit oofdstuk is bedoeld om enig inzict te geven in de manier waarop de intensiteiten van de lijnen in een spectrum berekend kunnen worden. Omdat een nette afleiding van de benodigde formules nogal ingewikkeld is, beperken we ons tot een globaal overzict. Omdat de wisselwerking van een molecule met elektromagnetisce straling een tijdsafankelijke proces is ebben we in plaats van de stationaire Scrödinger-vergelijking HΨ=EΨ de tijdsafankelijke S.V. nodig (I-()) H^ (q,t)! (q,t) = -!!(q,t) i!t () Hieraan voldoen niet alleen stationaire oplossingen ψ k (q)e - ie k t/-, maar ook lineaire combinaties van dergelijke oplossingen:!(q,t) = " k c k! k (q,t) Men noemt dit ook wel een superpositie van stationaire oplossingen. Zolang H^ de tijd niet bevat is elke Ψ van de vorm () met coëfficiënten c k die constant zijn in de tijd een oplossing van (). () <> Verifieer dat de (niet-genormeerde) superpositie!(q,t) = " (q) e - ie t/ + " (q)e - ie t/ voldoet aan (), mits H^ de tijd niet bevat. Ga na dat de waarscijnlijkeidsdicteid Ψ * Ψ niet constant is in de tijd, maar de energie <H> wel. Er is dus beoud van energie (et systeem is een "conservatief" systeem) Omdat de waarscijnlijkeidsdicteid Ψ * Ψ van t afangt bescrijft () een niet-stationaire toestand. De waarscijnlijkeid om de deeltjes aan te treffen op bepaalde plekken in de ruimte verandert voortdurend. Laten we dit nader bekijken voor et voorbeeld uit som. Indien we, voor et gemak, ψ (q) en ψ (q) reëel veronderstellen, dan geldt (gebruik e iz = cos Z + i sin Z): Ψ * Ψ = ψ (q) + ψ (q) + ψ (q).cos t (3) π ( ) Hierin varieert de cosinus term van + ( voor t= 0, t =, t =,...)

2 -- IX - -- naar - (voor t =, t = 3 ),...), zodat Ψ * Ψ varieert tussen Ψ * Ψ = ψ (q) + ψ (q) + ψ (q) = ( ψ (q) + ψ (q) ) (4) voor t = (n-)., en Ψ * Ψ = ψ (q) + ψ (q) - ψ (q) = ( ψ (q) - ψ (q) ) (5) voor t = (n- ).,. Voorbeeld: superpositie van de laagste twee stationaire toestanden van een deeltje in een - dimensionaal doosje : stationair! k (q) niet stationair de grens-situaties E! +!! -! E k E q t = 0,... t = _ E - E,... niet stationair! *! E = E + E In dit voorbeeld varieert de waarscijnlijkeidsdicteid tussen de uitersten ψ +ψ en ψ -ψ en et ele proces eraalt zic E - E keer per seconde. Een rectstreeks gevolg iervan is, dat et systeem zou kunnen wisselwerken met een elektromagnetisce golf van dezelfde frekwentie ν = E - E ). Dan geldt ν (de energie van een poton in de golf) = (et energieverscil tussen de twee stationaire toestanden in

3 -- IX de superpositie), d.w.z. aan de Planckse voorwaarde (resonantie voorwaarde) wordt dan voldaan. Bestraalt men et systeem met een elektromagnetisce golf van gescikte frequentie dan zijn elektrisce en magnetisce overgangen in et systeem mogelijk, waarvan we alleen de eerste soort (kort) bespreken. Elektrisce overgangen worden bewerkstelligd door de elektrisce component van de golf, die ter plaatse van et systeem een elektrisce veldsterkte veroorzaakt ter grootte van E x cosπ νt. (Hierbij wordt aangenomen dat de golf gepolariseerd is in de x-ricting en dat et systeem klein is t.o.v. de golflengte λ=c/ν, zodat in alle delen van et systeem de fase van de golf gelijk is, en dus E x constant. Het veld E x is dan omogeen). De wisselwerking tussen et molecule en de elektromagnetisce straling wordt nu bescreven m.b.v. (tijdsafankelijke) storingsrekening. Dit oudt in dat we aan de Hamiltoniaan voor et molecule een extra term moeten toevoegen, die de potentiële energie van et molecule in et elektromagnetisce veld weergeeft. Aangezien we alleen de elektrisce component bescouwen, en aangezien we et veld E x omogeen veronderstellen, reduceert deze potentiële energie term tot de potentiële energie van et moleculaire dipoolmoment M in et veld E x cosπνt. In operatorvorm: H^ storing = - E x cosπν t. M^ x (6) waarin M^ x de operator is voor de x-component van M. Deze M^ x is een functie van de x- coördinaten van de deeltjes in et molecule (nl. M ˆ x = " Q i! x i met Q de lading van deeltje i) i M.b.v. (3) kunnen we direkt zien dat et dipoolmoment voor de lineaire combinatie () evenals Ψ*Ψ in de tijd varieert. Neem daartoe de verwactingswaarde: (met factor wegens normering) <M x > =! "*(q,t)m ^ x "(q,t)d# = = < $ M x $ + <$ M x $ + <$ M x $ cos [%(E - E ) t/] (7) waarin < betekent dat alleen over de coördinaten q geïntegreerd wordt (niet over t). Hieruit zien we dat et dipoolmoment M x varieert in de tijd (met de frekwentie ν = E - E ) bealve wanneer om een of andere reden de integraal <ψ M x ψ nul zou zijn. Deze integraal, die afgekort kan worden als (M x ), wordt et overgangsmoment genoemd tussen de stationaire toestanden Ψ en Ψ.

4 -- IX In aanwezigeid van de golf is H^, wegens (6), tijdsafankelijk. Noc de stationaire toestanden ψ k (q,t) noc superposities met t-onafankelijke coëfficiënten (zoals in som ) zijn nu oplossingen van (I-). Een gedetailleerde bescouwing leert dat de toestand van et systeem nu bescreven kan worden met een Ψ(q,t) van de vorm Ψ(q,t) = c (t)ψ (q,t) + c (t)ψ (q,t) (8) d.w.z. met tijdsafankelijke coëfficiënten. Bevond et systeem zic aanvankelijk in de toestand Ψ (q,t) dan zal door toedoen van de golf er een zekere kans zijn dat na enige tijd et systeem bescreven wordt door Ψ (q,t) (en andersom). Deze kans wordt overgangswaarscijnlijkeid genoemd. Toepassing van de tijdsafankelijke storingsrekening leidt tot et volgende resultaat. Als we van de stationaire toestand Ψ uitgaan, dan geldt na korte tijd c (9) c E x (M x ) (In de volledige uitdrukking voor c zit ook de resonantie voorwaarde ν = E -E verwerkt). De kans dat de overgang van Ψ naar Ψ eeft plaatsgevonden wordt gegeven door c en deze kans is dus evenredig met E (Mx x ) (0) (als aan de resonantievoorwaarde voldaan is). De overgangswaarscijnlijkeid c is dus evenredig met E x (de intensiteit van de golf) en met et kwadraat van (M x) (et overgangsmoment). Als (M x ) =0, dan is de overgang (dipool) verboden. In systemen met enige symmetrie (b.v. atomen, H, armonisce oscillator, aromatisce koolwaterstoffen) zijn niet alle overgangen toegestaan. De regels die aangeven wanneer (M x ) 0 worden selectieregels genoemd. Tenslotte kunnen we opmerken dat in deze bescouwing alleen de belangrijkste bijdrage tot H^ storing meegenomen is, nl. de elektrisce veldsterkte en et dipoolmoment van et molecule. In de praktijk dragen diverse andere mecanismen tot de overgangswaarscijnlijkeid bij, zoals oger elektrisce momenten (quadrupoolmoment, etc.) en de magnetisce component van de elektromagnetisce straling. Deze geven ecter steeds aanleiding tot relatief zwakke intensiteiten.

5 -- IX <> De grondtoestand van een -elektron systeem wordt bescreven met de configuratie aā. Door bestralen met lict van gescikte frequentie kunnen we et systeem in een enkelaangeslagen toestand brengen, waarin de orbitals a en b elk enkel bezet zijn. De elektronspins kunnen dan singlet-gekoppeld zijn (golffunctie ( ab! ab ) ) dan wel triplet-gekoppeld (golffunctie ( ab + ab ), ab, ab ); (zie oofdstuk V). De singlet toestand ligt in energie boven de triplet toestand. Toon aan dat de overgang van de grondtoestand naar de singlet-toestand toegestaan is, mits <a x b> 0, terwijl de overgang naar de triplet-toestand (spin) verboden is. Dit is de basis voor de verscijnselen fluorescentie en fosforescentie. <3> De eigenfuncties ψ v (x) van de armonisce oscillator zijn afwisselend even (v=0,,4,6,..) en oneven (v=,3,5,...) van x. Toon aan dat overgangen waarbij Δv= (dus van even naar even of van oneven naar oneven) symmetrie verboden zijn. Hint:. De operator M^ x = e x^ is oneven