Moleculaire Modelering - Mogelijke theorievragen - december 2005

Transcriptie

1 1 ste Masterjaar Burgerlijk Scheikundig Ingenieur. Moleculaire Modelering - Mogelijke theorievragen - december Hoofdstuk 1 : Spin Opgave 1. Spin (a) Schets het historisch experiment waarin men tot de conclusie kwam dat het elektron een intrinsiek magnetisch moment vertoont. (b) Toon aan dat bij deze aanname ook automatisch verondersteld wordt dat het elektron een intrinsiek impulsmoment (spin) vertoont. (c) Waaraan moet een observabele voldoen opdat deze een behouden grootheid wordt? Toon ook aan dat door de aanname van een elektronenspin het totaal impulsmoment van het elektron terug een behouden grootheid wordt. Opgave 2. Spin koppeling (a) Beschouw de koppeling van twee impulsmomenten ˆ J1 en ˆ J2. Toon aan dat bij koppeling ˆ J = ˆ J1 + ˆ J2 de vectoroperator ˆ J terug een impulsmoment voorstelt. Schets de twee representaties waarin een toestand van een elektronensysteem onderworpen aan twee impulsmomenten kan bevinden. Geef de belangrijkste eigenschappen. (b) Beschouw de koppeling van twee elektronenspins (1/2). Geef een overzicht van de vier mogelijke spintoestanden zowel in de ongekoppelde als de gekoppelde representatie. Welke spin toestand S=0 of 1 is antisymmetrisch? Toon aan.

2 0.0.2 Hoofdstuk 2 : Hartree-Fock Opgave 3. IPM Bespreek de belangrijkste aannames die in het Onafhankelijk Deeltjes Model (IPM) worden verondersteld. Hoe wordt de totale grondtoestandsgolffunctie voorgesteld? Leid de betrekking af voor de grondtoedstandsenergie binnen IPM (beperk tot N=2 bij de afleiding). Hoe beschrijft men een elementaire excitatie van de grondtoestandsconfiguratie? (leg uit met een schema en geef de corresponderende Slater determinant) Opgave 4. HF Geef schematisch een kort overzicht van de concepten die in het Hartree-Fock model vervat zijn. Hierbij mag men steunen op de uitwerking voor de grondtoestandsenergie in termen van ééndeeltjesorbitalen : E 0 = Φ 0 Ĥ Φ 0 = α ĥ0 α + 1 αβ 2 ˆV ij αβ as α(bezet) α,β bezet (1) Pas het variationeel principe wel toe en leid de HF vergelijkingen af. Geef ook aandacht aan de fysische interpretatie van de HF grootheden. Opgave 5. HF (i) Als Φ 0 de Slaterdeterminant voorstelt van de grondtoestand van een veeldeeltjessysteem, toon aan dat deze kan herschreven worden in termen van ééndeeltjesorbitalen : E 0 = Φ 0 Ĥ Φ 0 = α ĥ0 α + 1 αβ ˆVij αβ 2 as α(bezet) α,β bezet (2) waarbij Ĥ = Ĥ0 + Ĥ1 met de ééndeeltjes Hamiltoniaan Ĥ 0 = i ĥ 0 (i) (3)

3 en de tweedeeltjes interactie term Ĥ 1 = 1 ˆV ij 2 ij (4) (zoals bijvoorbeeld de Coulomb repulsie tussen de elektronen onderling). (ii) Pas de Hartree-Fock constraint toe en leid de HF seculaire vergelijking af. Bespreek. Opgave 6. eigenschappen HF (i) Toon aan dat de totale HF bindingsenergie niet gelijk is aan de som van de HF ééndeeltjesenergieën. (ii) Geef een fysische interpretatie aan de HF ééndeeltjesenergieën. (iii) Welke configuratie interacties kunnen voorkomen in de HF grondtoestand. Toon aan en leg uit hoe deze worden in rekening gebracht. (iv) Wat stelt de correlatie energie voor? Is dit een modellering relevante grootheid? Hoe kan deze bepaald worden? (iv) Hoe hou men rekening met 2p-2h excitaties in de grondtoestand? Leg de procedure uit en construeer de Hamiltoniaan matrix. (v) Leg uit dat een eendeeltjesoperator geen twee deeltjes toestand kan exciteren maar een tweedeeltjesoperator wel Hoofdstuk 3 : HF op moleculaire systemen Opgave 7 : Born-Oppenheimer Schets de Born-Oppenheimer benadering in moleculaire systemen.

4 Opgave 8 : atomaire eenheden Leid de atomaire eenheden zoals aangewend in de computationele chemie. Opgave 9 : Rothaan (i) Wat bedoelt men met de Coulomb integraal en de ëxchange ïntegraal binnen het HF formaisme op moleculaire systemen. Welke is een typisch kwantummechanische grootheid? In welke eenvoudige moleculaire systemen kan men aantonen dat de kwantummechanische contributie noodzakelijk is om een stabiele binding te bekomen? Bespreek. (ii) De Hartree-Fock vergelijkingen voor de spatiale orbitalenworden gegeven door volgende integro-differentiaal vergelijkingen : ĥ 0 ( r 1 )ψ a ( r 1 ) + N/2 b(bezet) [ 2 ( d r 2 ψb ( r 2 ) ( d r 2 ψb ( r 2 ) 1 r 1 r 2 1 r 1 r 2 ) ψ a ( r 2 )ψ b ( r 1 ) ) ψ b ( r 2 )ψ a ( r 1 ) ] = ε HF a ψ a ( r 1 ) (enkel geldig bij gesloten schilconfuguratie (N even)). Hoe leidt men hieruit de Rothaan vergelijkingen af. Schets het schema hoe dat de Rothaan vergelijkingen worden opgelost. (iii) Verklaar de steeds maar dalende grondtoestandsenergie bij het systematisch toenemen van elektron correlaties in de grondtoestand. Opgave 10 : Hund Bij een gesloten schillenconfiguratie kan men aantonen dat de grondtoestandsenergie gegeven wordt door : E HF 0 = 2 N/2 a(bezet) (h 0 ) aa + N/2 ab(bezet)(a b) (2J ab K ab ) met J en K respectievelijk de directe en ëxchange ïntegraal. Toon de regel van Hund aan.

5 Opgave 11 : waterstofmolecule Construeer de seculaire determinant van de waterstofmolecule. Bespreek de diverse termen in de dterminant en benader ze. Beperk u tot een minimaal basisset. Bespreek de oplossingen van het eigenwaardevraagstuk en leg de nadruk op het verloop van de grondtoestandsenergie in functie van de interatomaire afstand. Opgave 11 : Mulliken Geef de definitie van de Mulliken populatie Opgave 12 : Waterstofion Schets hoe het waterstofion wordt beschreven binnen een minimaal basisset. Schets de energie van de twee moleculaire orbitalen in functie van de internucleaire afstand R. Hoe kan de experimentele overeenkomst verbeterd worden binnen dit minimaal basisset? (i) Opgave 13 : Hückel (i) Geef de beginselen van de Hückel moleculaire orbitaal theorie en pas deze toe op ethyleen. Bepaal de totale π-elektronen energie. Is deze een referentie bindingsenergie voor een gelokaliseerde of gedelokaliseerde π-binding? (ii) Geef de beginselen van de Hückel moleculaire orbitaal theorie en pas deze toe op butadieen. Bepaal de totale π-elektronen energie. Geef de definitie van de delokalisatie energie en bepaal deze. (iii) Geef de beginselen van de Hückel moleculaire orbitaal theorie en pas deze toe op benzeen. Bepaal de totale π-elektronen energie. Geef de definitie van de delokalisatie energie en bepaal deze.

6 0.0.4 Hoofdstuk 4 : Density-Functional-Theory Theorievragen (i) Geef de twee theorema s van Hohenberg en Kohn en toon ze aan. (ii) Toon aan dat de grondtoestandsenergie als een functionaal kan geschreven worden van de grondtoestandsdichtheid : E[ρ] = T [ρ] + V [ρ] + J[ρ] K[ρ] met T [ρ] = kinetische energie f unctionaal V [ρ] = externe potentiaal J[ρ] = directe Coulomb interactie f unctionaal K[ρ] = exchange f unctionaal (5) Welke functionalen zijn niet a priori gekend? Welke contributies zijn vervat in de universele functionaal F [ρ]? (iii) Wat bedoelt men met v-representabiliteit en N-representabiliteit? (iv) In het Kohn-Sham schema wordt een niet-interagerend systeem ingevoerd dat dezelfde grondtoestandsdichtheid oplevert als het interagerend systeem. Wat is het nut van deze denkpiste? (v) Hoe wordt de grondtoestandsenergiefunctionaal uitgedrukt in het KS schema? Hoe wordt het variationeel principe toegepast? (vi) Leid het stelsel van de Kohn-Sham vergelijkingen af. En leg uit hoe dit stelsel wordt opgelost. (vi) Geef de gelijkenissen en de verschillen tussen het HF schema en het KS schema. (vii) Hebben KS ééndeeltjesenergieën een fysische betekenis?

7 (viii) Waarom kunnen elektron correlaties in het DFT formalisme overschat worden vergeleken met bijv het HF en posthf formalisme? Korte vragen over DFT : Welke grrotheden binnen het Kohn-Sham formalisme hebben fysische betekenis? Hebben KS ndeeltjesgolffuncties enige fysische betekenis of in welke relatie hebben ze wel betekenis? Kan een Slater determinant worden geassocieerd met de totale grondtoestandsgolffunctie binnen DFT? Hoofdstuk 6 : Vrijheidsgraden in molecule Opgave : Kinetische energie Beschouw een molecule met Na atomen. Leidt de kinetische energie af voor dit systeem en maak de opsplitsing in de verschillende contributies, inclusief de koppelingstermen. Interpreteer de bekomen resultaten Opgave : Partitiefuncties Geef de definitie van de partitiefunctie zowel kwantummechanisch als klassiek. Leidt de vibrationele, translationele en rotationele partitiefunctie af van een polyatomische molecule. Pas de resultaten toe op een praktisch voorbeeld waarvan de gaussian thermochemistry section wordt gegeven en bereken ZPE en de verschillende contributies tot de partitiefunctie. Welke interne modes zijn dominerend voor het globaal resultaat van de vibrationele partitiefunctie. Bereken rotationele en vibrationele temperaturen. Motiveer waarom de partitiefunctie kwantummechanisch of klassiek kan berekend worden.

8 0.0.6 Hoofdstuk 7 : Kinetiek Opgave : Kinetiek Geef de definitie van de reactiesnelheid. Maak onderscheid tussen tijdsafhankelijke en temperatuursafhankelijke termen. De temperatuursafhankelijke term wordt gegeven door de reactiesnelheidsonstante. Door welke wetmatigheid wordt de temperatuursafhanelijkheid van de meeste chemische reacties doorgaans beschreven. Kan men deze grootheden ook op microscopische basis berekenen? Zoja, leidt de uitdrukking af voor de reactiesnelheidsconstante. Interpreteer de bekomen resultaten, geef aan welke miscropische grootheden de activeringsenergie en preexponentiele factor determineren. Welke factoren zijn dominerend om accurate resultaten te bekomen van beide grootheden Hoofdstuk 5 : Moleculaire dynamica Opgave : AIMD Binnen het set van methoden om het elektronisch veeldeeltjessysteem te beschrijven onderscheidt men : ab initio methoden, semi-empirische methoden en moleculaire mechanica methoden. Welke van de drie kan men gebruiken om chemische reacties te beschrijven? Een bijzondere techniek is ab initio moleculaire dynamica. Geef aan hoe men AIMD berekeningen kan uitvoeren. Vervolgens worden Car Parrinello Lagrangiaan en bewegingsvergelijkingen gegeven : N L CP = µ i=1 ψ i 2 d r N A I=1 M I R2 I E[{ψ i }, { R I }] (6) µ ψ i ( r, t) = E[{ψ i}, { R I }] N ψi ( r, t) + λ ij ψ j ( r, t) (7) j=1 M I RI = E[{ψ i}, { R I }] R I (8)

9 Interpreteer deze vergelijkingen : wat is de fysische betekenis van de verschillende termen in de Lagrangiaan. Hoe worden de bewegingsvergelijkingen praktisch opgelost. Onder welke voorwaarden werkt het Car Parrinello algoritme.