-- III De variatiemethode berust voor de grondtoestand op het volgende theorema:

Transcriptie

1 -- III HOOFDSTUK III VARIATIEREKENING Alleen voor enele zeer eenvoudige systemen an de Schrödinger Vergeliing exact worden opgelost, in alle andere gevallen moeten benaderingen worden toegepast. De twee beendste methoden die ontwield zin om benaderde oplossingen van de golfvergeliing te vinden zin: storingsreening en variatiereening, waarvan de laatste hier eerst behandeld wordt. De variatiemethode berust voor de grondtoestand op het volgende theorema: Als voor een systeem met Hamilton-operator H^ de functie f een "fatsoenlie" maar verder willeeurige functie is, dan geldt < f H f > < f f > => E o (1) waarin E o de laagste eigenwaarde van de operator H^ is. Het "fatsoenli" zin van de functie houdt in, dat f onder meer aan de randvoorwaarden van het systeem moet voldoen. Bovendien moet f van dezelfde variabelen afhangen en dezelfde "symmetrie" hebben als de exacte functie. Met een geschite functie f an met dit theorema een bovengrens voor de energie van de grondtoestand bereend worden. Bewis: Allereerst wordt de integraal I gedefinieerd: I = < f H - E o f > (2) Daar de noemer uit (1) altid positief is (waarom? ), is het voldoende te bewizen dat I = > 0 is. Stel nu dat bi de operator H^ de eigenfuncties ψ en eigenwaarden E behoren: H^ ψ = E ψ. De functie f an ontwield worden in de set eigenfuncties van H^ : f = a ψ. I = < a ψ H - E o a ψ > = a * a < ψ H - E o ψ > = = a * a (E - E o ) < ψ ψ > (3) Gebrui maen van de orthogonaliteit van de eigenfuncties levert:

2 -- III a * a (E - E o ) δ = a 2 (E - E o ) (4) Daar E o de laagste eigenwaarde van H^ is, geldt (E - E o ) = > 0. Verder geldt dat a 2 = > 0. Daar alle termen in het rechterlid positief zin, is dus I = > 0. De functie f wordt de variatiefunctie of probeerfunctie genoemd en het linerlid van (1) het variatiequotient W. W = < f H f > < f f > (5) <1> Laat zien dat, wanneer f een eigenfunctie is van H^ met eigenwaarde E o, in vlg. (1) het geliteen geldt. De exacte grondtoestandsfunctie geeft de minimumwaarde van het variatiequotient. We verwachten daarom dat, hoe lager de waarde van dit quotiënt is, des te dichter de variatiefunctie zal naderen tot de exacte grondtoestandsfunctie. Het blit echter dat het variatiequotiënt veel sneller tot E o nadert dan de variatiefunctie tot de eigenfunctie; het is mogeli een vri goede benadering van E o te vinden met een tameli slechte probeerfunctie. In de prati wordt gewoonli een functie gebruit die een aantal te variëren parameters bevat, waarna deze parameters zo bepaald worden dat het variatiequotiënt W geminimaliseerd wordt. Omdat de Hamiltoniaan II-(1) reëel is, mogen we veronderstellen dat de bibehorende eigenfuncties oo reëel zin. We zullen in het vervolg aannemen dat de variatiefuncties waarmee we weren reëel geozen worden. Lineaire variatiefuncties De meest gangbare manier om het variatieprincipe toe te passen is de onbeende variatiefunctie te iezen als een lineaire combinatie van een aantal (n) beende onafhanelie functies φ 1,φ 2 φ n. n ψ = c 1 φ 1 + c 2 φ 2 + c n φ n = s=1 c s φ s (6)

3 -- III waarin ψ de lineaire variatiefunctie is en de coëfficiënten c s parameters zin die bepaald moeten worden door het minimaliseren van het variatiequotiënt. De verzameling {φ n } wordt basis genoemd. De functies φ en ψ unnen zowel één-eletron als meer-eletronenfuncties zin, maar oo wel vibratie of rotatie functies, afhaneli van de gebruite Hamiltoniaan. Beschouw de variatiefunctie ψ = c 1 φ 1 + c 2 φ 2 + c 3 φ 3. Het bibehorende variatiequotiënt W is dan: W = <c 1φ 1 + c 2 φ 2 + c 3 φ 3 H c 1 φ 1 + c 2 φ 2 + c 3 φ 3 > <c 1 φ 1 + c 2 φ 2 + c 3 φ 3 c 1 φ 1 + c 2 φ 2 + c 3 φ 3 > (7) We voeren nu de volgende afortingen in: <φ r H φ s > = H rs en < φ r φ s > = S rs waarbi r en s (in dit geval) de waarden 1,2 en 3 unnen hebben. H rs en S rs zin onafhaneli van de waarde van de coëfficiënten; H rs en S rs hangen alleen af van de geozen functies φ r en φ s en van de Hamilton-operator van het systeem. <2> a. Laat zien, dat voor reële functies φ r en φ s geldt, dat: H rs = H sr en S rs = S sr. Maa hierbi gebrui van het feit, dat de Hamilton-operator hermitisch is, en reëel. b. Wer nu vergeliing (7) uit. W is een functie van de drie onafhanelie coëfficiënten c 1, c 2 en c 3. Een noodzaelie voorwaarde voor een minimum in W is, dat de partiële afgeleide van W naar el van de variabelen nul moet zin: = = = 0 c 1 c 2 c 3 Differentiëren van (7) naar c 1, c 2 en c 3 levert de volgende vergeliingen op c 1 = 0 c 1 (H 11 - WS 11 ) + c 2 (H 12 - WS 12 ) + c 3 (H 13 - WS 13 ) = 0 c 2 = 0 c 1 (H 21 - WS 21 ) + c 2 (H 22 - WS 22 ) + c 3 (H 23 - WS 23 ) = 0 (8) c 3 = 0 c 1 (H 31 - WS 31 ) + c 2 (H 32 - WS 32 ) + c 3 (H 33 - WS 33 ) = 0

4 -- III <3> Verifieer vergeliing (8) Dit stelsel lineaire vergeliingen heeft slechts een oplossing als de determinant van de fatoren nul is (zie Wisunde): H 11 - WS 11 H 12 - WS 12 H 13 - WS 13 H 21 - WS 21 H 22 - WS 22 H 23 - WS 23 = 0 (9) H 31 - WS 31 H 32 - WS 32 H 33 - WS 33 Dit is slechts het geval voor (in dit geval) 3 verschillende waarden van W. Voor deze W- waarden is het stelsel (8) afhaneli. Men noemt de determinant uit (9) de seculair determinant en de vergeliingen uit (8) de seculair vergeliingen. Uitwering van (9) geeft de drie mogelie energiewaarden W i waarvan de laagste de benaderde grondtoestandsenergie geeft, terwil de andere oplossingen aangeslagen toestanden voorstellen. Voor ele gevonden W-waarde W i unnen de vergeliingen (8) geschreven worden als: cis (H rs - W i S rs ) = 0 met r = 1,2 of 3 (10) 3 s=1 Het lineaire stelsel in (10) (en (8)) an geschreven worden als een matrix-vergeliing met matrices H en S en de vector c: (H - WS)(c) = (0) 1 (11) Vergeliing (9) wordt vaa verort genoteerd als: H rs - WS rs = 0 (12) 1 De matrix H bestaat uit de elementen H 11, H 12, etc in een vierant geschit. Eveneens an zo de matrix S voor de overlapintegralen opgesteld worden. W is een getal en (0) is een vector met 0-en.

5 -- III Bi iedere W i hoort een golffunctie ψ i = c is φ s. De coëfficiënten c is unnen bepaald s worden door de betreffende W i in te vullen in de seculair vergeliingen (11) en deze op te lossen. <4> Voor een probleem neemt men als variatiefunctie ψ = aφ 1 + bφ 2 en iest daarbi φ 1 en φ 2 orthonormaal. Men bereent de matrixelementen en vindt: H 11 = -17 ev H 22 = - 13 ev H 12 = ev a. Stel de seculair determinant op. b. Bereen de waarden van de benaderde energie. c. Bereen de bibehorende coëfficiënten a en b. Maa gebrui van de normeringseis <ψ ψ> = 1. Wanneer wordt uitgegaan van een probeerfunctie opgebouwd uit n onafhanelie functies resulteren n lineaire vergeliingen met n onbeende coëfficiënten. Nul stellen van de (nxn) seculair determinant levert n energiewaarden op, waarvan de laagste de benaderde grondtoestandsenergie geeft. In het algemeen zal deze energie de exacte waarde beter benaderen naarmate een groter aantal functies is meegenomen. In het theoretische geval dat van een volledige set functies wordt uitgegaan, levert deze methode de exacte oplossing van de Schrödinger-vergeliing. Zoals al eerder is opgemert is vergeliing (11) op te vatten als een matrix vergeliing. Als we nu aannemen dat de gebruite set functies "de basis" orthogonaal is en we schriven voor W, die immers de energie is, E, dan rigen we de matrix-vergeliing of (H - E)(c) = (0) (13) H c = Ec (14) Dit lit opmereli veel op vergeliing I-14. We hebben effectief de Schrödinger vergeliing gediscretiseerd, dwz. een differentiaal-vergeliing omgezet in een matrix eigenwaarde vergeliing, die veel eenvoudiger met de computer an worden opgelost. Zoals al gezegd is de laagste eigenwaarde een benadering van de grondtoestands-energie. De hogere eigenwaarden en bibehorende eigenvectoren zin (naarmate e hoger omt steeds slechtere) benaderingen van de aangeslagen toestanden.

6 -- III Tenslotte moet nog opgemert worden, dat het oplossen van een eigenwaarde probleem door de seculair-determinant uit te weren niet de efficiëntste wize is, en zeer niet als de determinant, zoals gebruieli met n! operaties uitgewert wordt. Het bepalen van alle eigenwaarden en eigenvectoren van een matrix an in ~ N 3 operaties, waar N de dimensie van de matrix is.