Vier hoofdwetten: nulde, eerste, tweede en derde

Transcriptie

1 Thermdynamica 1. Algemene situering 1.1 Dmein van de thermdynamica 1.2 Macr- en micccrschpische thermdynamica 1.3 Thermdynamische hfdwetten Vier hfdwetten: nulde, eerste, tweede en derde 1.4 Grndleggers van de thermdynamica Eerste hfdwet: ttale energie van de materiële wereld = cnstant Nulde hfdwet: bestaan van thermisch evenwicht 1.5 Eenheden en dimensies Lengte (L) Meter (m) Kracht (F) Newtn (N = kgm/s²) Massa (M) Kilgram (kg) Druk (p) Pascal (Pa = N/m²) Tijd (t) Secnde (s) Energie (E) Jule (J = Nm) Strm (I) Ampère (A) Warmte (Q) Jule (J = Nm) Temperatuur (T f θ) Kelvin (K) Arbeid (W) Jule (J = Nm) Heveelheid materie Ml Vermgen (P) Watt (W = J/s) (N f n) Lichtsterkte (I) Candela (cd) Tera Giga Mega Kil Milli Micr Nan Pic Femt Att T G M k m µ n p f a 2. Inleidende begrippen 2.1 Stelsel en mgeving Stelsel f systeem: wat men bestudeert Omgeving: wat niet tt stelsel behrt Begrenzing f wand: reëel f virtueel Geslten (materieheveelheid = cnstant) f pen (massatransprt mgelijk) stelsel 2.2 Eigenschappen en testandsgrtheden Testand gekarakteriseerd dr enkele eigenschappen Eigenschap = grtheid waarvan de waarde vr het gehele stelsel gelijk is en enkel afhangt van de testand

2 Eigenschap nafhankelijk van wijze waarp het stelsel in die beschuwde testand gekmen is = testandsgrtheden f testandsfuncties Extensief OF intensief Extensieve en intensieve testandsgrtheden Extensieve Waarde hangt af van heveelheid materie in stelsel VB: massa, vlume, E k, E pt Extensieve grtheid per massa-eenheid = srtelijke f specifieke waarde Meestal in hfdletters Intensieve Onafhankelijk van massa VB: specifieke f srtelijke grtheden (ext/ext = int) Kleine letters Mlaire Hfdletter en subscript m VB: mlair vlume: V m = V/n Dichtheid en srtelijk vlume Stelsel met weinig deeltjes: geringe vlumeverandering grte verandering dichtheid Cntinuümbenadering: materiaal als cntinu geheel beschuwen Druk Kracht F per eenheid ppvervlakte A: F/A In gassen en vleistffen: druk in elk punt is gelijk Wrijvingslze zuiger: druk = F zuiger /A zuiger De temperatuur en nulde hfdwet van de thermdynamica Thermisch evenwicht (eigenschappen veranderen niet meer!) kan bestaan tussen verschillende stelsels Diathermische wand Laat evlutie naar thermisch evenwicht te Adiabatische wand Verhindert evlutie naar thermisch evenwicht Limietgeval dat benaderd wrdt dr een zeer dikke islatiemateriaal (=niet perfect) NULDE HOOFDWET: Systemen in thermisch evenwicht met een derde systeem, zijn nderling in thermisch evenwicht Temperatuur (=gemeenschappelijke eigenschap) kenmerkt evenwichtstestand! niet zelf meetbaar maar mbv andere grtheid te meten

3 2.3 Thermdynamische evenwichtstestanden Thermdynamisch evenwicht betekent: Mechanisch evenwicht F uitw = F stelsel F inw zijn in evenwicht Thermisch evenwicht T is unifrm gelijk in stelsel T stelsel = T mgeving (indien niet alle wanden adiabatisch zijn!) Chemisch en nucleair evenwicht Chemische en nucleaire samenstelling blijft nveranderd in tijd en ruimte Reël systeem nit vlledig hieraan vlden Bestaan van evenwichtstestanden pstuleren Aannemen dat elk geïsleerd stelsel na vldende tijd een evenwichtstestand bereikt Testanden niet vldaan aan thermdynamische evenwichtsvrwaarden: eigenschappen zijn niet hmgeen, en dus geen eigenschappen van het gehele stelsel! Vlledige hmgeniteit enkel als invleden van gravitatieveld en krachtvelden (elektrisch f magnetisch) verwaarlsd kunnen wrden Thermdynamisch evenwichtstestand van een stelsel macrscpisch slechts afhankelijk is van beperkt aantal nafhankelijke eigenschappen ALS n nafhankelijke eigenschappen DAN bestaat vr elke (n+1)-de eigenschap een verband tussen de (n+1) testandsgrtheden Deze verbanden = testandfuncties 2.4 Testandsveranderingen(=prcessen) Van evenwichtstestand 1 naar evenwichtstestand 2 Enkel als gevel van interacties : stelsel en mgeving Eigenschappen van stelsel in evenwichtstestand nafhankelijk van wijze waarp A = A A = da Eigenschappen slechts eenduidig bepaald in evenwichtstestanden Niet in evenwicht tijdens testandsverandering (! Meilijkheid!) Thermdynamica: beschuwen als evenwichtige testandsveranderingen (stelsel tijdens evlutie 12 steeds in evenwicht) Evenwichtige testandsveranderingen (beschuwen als peenvlging van infinitesimaal dicht bij elkaar liggende evenwichtstestanden) Evenwichtige istherme testandsverandering: T = cnstant, P&V = veranderlijk Evenwichtige isbare testandsverandering: P = cnstant, T&V = veranderlijk Deze geïdealiseerde testandsveranderingen = quasistatische testandsveranderingen Eigenschappen zijn eenduidig bepaald mdat stelsel vrtdurend in evenwicht is A = da

4 Kringprcessen: eindtestand = begintestand als uitsluitend uit evenwichtige testandsveranderingen: quasistatisch kringprces da = 0 (A = m even welke eigenschap) 3. Zuivere fluïda (stelsels met slechts 1 stfsrt: gasvrmig f vleibaar) 3.1 Algemene testandsvergelijking Hmgeen indien vlledig vleibaar f gasvrmig Eigenschappen vh stelsel: unifrm Evenwichtstestand vlledig bepaald dr 2 nafhankelijke gekende intensieve eigenschappen Evenwichtstestand stelsel vlledig bepaald dr de mvang en 2 nafhankelijke intensieve eigenschappen (mvang bepaald dr heveelheid materie = massa) Intensieve eigenschappen: temperatuur, druk en srtelijk vlume 2 van deze bepalen de hmgene testand van een enkelvudig fluïdum 3 de grtheid is in functie van de andere 2 v = f (p, T) p = f (v, T) T = f (p, v) F(p, v, T) = 0 algemene testandsvergelijking VB: pv = rt 3.2 Partiële afgeleiden van de testandsvergelijking Differentiaties van de functies VB: dv = ( ) dp + ( ) dt Eliminatie zrgt vr 4 relaties VB: ( ) ( ) = 1 ( ) ( ) ( ) + 1 = 0 Belangrijke definities:1 Uitzettingscëfficiënt: α = ( ) Spanningscëfficiënt: β = ( ) rest is analg rest is analg Samendrukbaarheidscëfficiënt: γ = () Verbanden = p dv = αv (dt dp = βp (dt ) ) dt = + Beperkt werkingsdmein ( T = 100K en p = 50 bar) α en β als cnstant verndersteld (vereenvudiging!)

5 3.3 Thermdynamische diagrammen en tabellen Alle mgelijke evenwichtstestanden liggen p testandsppervlak Hieruit kunnen afgeleid wrden: Pv-diagram f clapeyrndiagram met isthermen (=belangrijkste!) pt-diagram met ischren vt-diagram met isbaren Bepaling van testandsgrtheden ahv diagrammen f thermdynamische tabellen Tabellen samengesteld p basis van gemeten karakteristieken van het fluïdum 3.4 Het ideaal gas Gasfase: geringe dichtheden en intermleculaire krachten Ideale gastestand: Geen mleculaire interacties Deeltjes zijn vlumelze massapunten Vaak exact plsbare testandsvergelijkingen Geschikt vr studie basisbeginselen van de thermdynamica De testandsvergelijking van een ideaal gas Ideale gaswet: pv = rt r hangt af van aard van het gas (J/kgK) pv = mrt pv = nmrt M = mlaire massa en n = aantal ml (6.023*10 23 atmen) pv = RT V m is mlaire vlume Hypthese van Avgrad: gelijke vlumes ideaal gas bij gelijke p en T hebben zelfde aantal mleculen Mr is cnstant en nafhankelijk van het gas Universele gascnstante: R R = ka = Mr = Thermdynamische diagrammen vr het ideale gas α = β = γ = Evenwichtige testandsveranderingen van ideale gassen Evenwichtige ischre testandsverandering van een ideaal gas Zeer langzame pwarming (p stijgt) f afkeling (p daalt) van het gas in nvervrmbaar vat vgl in pv- en vt- diagram: v = v vgl in pt-diagram: = Evenwichtige isbare testandsverandering van een ideaal gas Gas is pgeslten in cilinder afgeslten met wrijvingslze zuiger en F uitw = cnstant

6 Opgewarmd (vlume stijgt) f afgekeld (vlume daalt) dr evenwichtige energiewisseling met de mgeving vgl in pv- en pt-diagram: p = p vgl in vt-diagram: = Evenwichtige istherme testandsverandering van een ideaal gas Vrbeeld van een quasistatische testandsverandering vgl in pv-diagram: pv = rt = p v vgl in pt- en vt-diagram: T = T Evenwichtige plytrpe testandsverandering van een ideaal gas pv = cnstant met m = de plytrpe expnent Evenwichtig isbare: m = 0 Evenwichtig istherme: m = 1 Evenwichtig ischre: m = pt- en vt-diagram (testand 1) = Tv = T v Vr ideaal gas: evenwichtige adiabatische testandsverandering = belangrijke plytrp 3.5 Reële gassen en het c-existentiegebied Geen enkel gas is ideaal Samendrukbaarheidsfactr is maat vr het verschil tussen werkelijke en ideale gedrag van gassen: Z = Reëel gas kan k in evenwicht zijn met vleibare fase Het stabiliteitsgebied van dit tweefasenevenwicht = c-existentiegebied Zeer verschillende grafiek C-existentiegebied en kritische testand Kritisch punt K: gas blijft gas (ndanks p) P kr, v kr en T kr Samenkmst vleistf- en damplijn (plaats van de testanden van de verzadigde vleistf/damp) C-existentiegebied Begrensd dr de verzadigingscurven Ligt tussen vleistfgebied en ververhittingsgebied (gasvrmige testanden) Gas en vleistf aanwezig Eigenschappen van damp veranderen niet! Verband tussen druk en temperatuur: dampspanningscurve: p = f(t) v en v enkel ifv temperatuur OF druk Elke evenwichtstestand in het c-existentiegebied: v = (1 x)v + xv" Dampgehalte x: aantal kg verzadigde damp per kg van het tweefasige fluïdum v = srtelijk vlume van het tweefasige mengsel v = srtelijke vlume van de vleistffase v = srtelijk vlume van de gasvrmige fase

7 3.5.2 Testandsvergelijking van reële gassen Bij lage druk (p<10atm): samendrukbaarheidsfactr = Z = = mp + 1 Testandsvergelijking: p(v mrt) = p(v b ) = rt Bij T=cnstant: afwijking van het ideale gedrag beschreven dr 1 parameter (b ) Van der Waals testandsvgl: p + (v b) = rt! 3 e graadsvgl van het vlume b = crrectie vr het vlume dat dr de gasmleculen zelf wrdt ingenmen a/v² hudt rekening met de intermleculaire krachten bij perfect gas: a = b = 0 R als benadering vr r Viraalvergelijkingen van Onnes: Z ifv de dichtheid (1/v): = 1 +, +, + Z ifv de druk (p): ): = 1 + C,p + C, p B, C zijn de viriaalcëfficiënten (slechts afhankelijk van T) Bven T kr cnvergentie Beneden T kr cnvergentie als ρ en p kleiner zijn dan die van de verzadigde damp Verbanden: C, =, C, =,, () Analyse van de vergelijking van Van der Waals Vergelijking is gede beschrijving van T kr en het c-existentiegebied Vanderwaalsisthermen (pv + a)(v b) = rtv² en pv³ v (bp + rt) + av ab = 0 P en T cnstant: drie wrtels (bven T kr : 1 reële en twee cmplexe) Bij lage T: vanderwaalsisthermen hebben duppele pli en 3 reële wrtels Kritische istherm: hrizntale buigraaklijn (isbaar dr buigpunt: 3 gelijke wrtels) Dubbele pli in de vdw-isthermen Beschrijft nstabiele testanden van de ververhitte vleistf en de nderkelde damp Opp nder en bven het hrizntale lijnstuk en begrensd dr vdw-istherm zijn gelijk Bij T kr : v = v = v kr Berekening van de kritische testandsgrtheden uit de vdw-vgl T= T kr en p=p kr v³ r + b v + v = 0 Met drie reële wrtels hebben, gelijk aan v kr dus: (v v ) = 0 v³ 3v v + 3v v v = 0 Gelijkstellen van cëfficiënten: stelsel 3 vgl Oplssen naar kritische testandsgrtheden: v = 3b p = T ² = a = 3v p b = r = EXTRA: T<T kr : vleistf

8 De gereduceerde vergelijking: Stel ω = is het gereduceerde vlume Stel π = is de gereduceerde druk Stel θ = is de gereduceerde temperatuur π + ω = θ! nafhankelijk vd eigenschappen van het gas Thermdynamische tabellen vr reële fluïda C-existentiegebied Eigenschappen als functie van p f T Ander eigenschappen berekenen via dampgehalte en eigenschappen van de verzadigde fluïdumtestanden Eenfasige testanden Bivariant P en T als nafhankelijke veranderlijken Srtelijk vlume: v=f(p,t) Tussenliggende waarden met behulp van lineaire interplatie 4. De eerste hfdwet 4.1 Arbeid Mechanische arbeid W=F x W = (F dx + F dy + F dz) langs een krmme A Thermdynamica: veralgemening (aard kan vanalles zijn) W is psitief indien arbeid verricht wrdt dr het stelsel W is negatief indien arbeid verricht wrdt p het stelsel Verdringings- f expansiearbeid Een fluïdum in cilinder met wrijvingslze zuiger verricht heveelheid arbeid dw = (pω)dx = pdv Vr evenwichtige testandsverandering: W = pdv EXTRA: Verdringingsarbeid per kg = ppervlakte tussen de curve van de testandsverandering in het pv-diagram en de v-as Vr niet-evenwichtig: druk in cilinder = nbepaald EXTRA: in diagram vrgesteld met stippellijn (enkel begin- en eindpunt hebben betekenis) W = (p Ω + mg)(x x ) ALS zuiger = wrijvingsls: W = W

9 Elastische vervrming staaf met lengte L 0 in nbelaste testand met geleidelijk tenemende trekkracht F W = FdL Wet van Hke: σ = Eε = = ( ) L = dl = df = E W = df = = Veralgemening van het cncept arbeid Veralgemeende krachten x i zijn intensieve grtheden Veralgemeende verplaatsingen y i zijn extensieve grtheden W = x dy Arbeid is de energiewisseling tussen een stelsel en zijn mgeving ten gevlge van een veralgemeende verplaatsing van een veralgemeende kracht aan de grenzen van het stelsel. Arbeid is een vrm van energieverdracht Tussen stelsel en mgeving Arbeid kan niet wrden pgeslagen! (energie wel) Arbeid karakteristiek van een stelsel maar van een testandsverandering Arbeid is afhankelijk van het verlp van de testandsverandering Opmerking Infinitesimale prceskarakteristieken: δw, Infinitesimale veranderingen van testandsgrtheden: dp, dv, dt, Opmerking P*V=cnstant pdv = rtln( ) P=cnstant pdv = p(v V ) V=cnstant GEEN arbeid Arbeid in kringprces Dr geslten curve vrgesteld in pv-diagram Omslten ppervlak = arbeid Kringprces in uurwijzerzin: ttale arbeid van het stelsel = psitief 4.2 Warmte Warmte energievrm, maar manier m energie uit te wisselen Stelsel bezit geen warmte! Warmte is een prceskarakteristiek Warmte is de energieverdracht aan de grens van een stelsel tengevlge van een temperatuurverschil tussen het stelsel en zijn mgeving.

10 Vr eindig en evenwichtig (stelsel is in thermisch evenwicht) prces van 1 naar 2: Q = δq Q is psitief vr warmtetever aan het stelsel Q is negatief vr warmteverlies van het stelsel 4.3 Energievrmen Onze energievrmen hebben geen abslute waarde, maar wrden uitgedrukt als verschil ten pzichte van een referentietestand. Ttale energie van een stelsel: E = U + E + Φ (*) U = inwendige energie (mechanische energie p atmaire f mleculaire schaal) E = ² = kinetische energie Φ = sm van de ptentiële energieën Kinetische en ptentiële energie zijn testandsfuncties (nafhankelijk van wijze waarp) Stelsels met dezelfde eindtestand maar verschillende interacties met de mgeving, zijn mgelijk = er bestaan een equivalentie van warmte en arbeid in de veralgemeende betekenis van het wrd De interacties wrden weergegeven dr de inwendig energie Energie enkel zin vr studie van veranderingen van stelsels (gevlg van energiewisselingen) 4.4 Frmulering van de eerste hfdwet E 2 E 1 = E = Q W met E=verandering van de ttale energie E = U + E + Φ = Q W vlgt uit (*) E = U + + mgz en E = U + + mg(z z ) c = snelheid vr ganse massa m van het stelsel z = plaats van het stelsel in het gravitatieveld INDIEN verandering kinetische en ptentiële energie is verwaarlsbaar tv de ttale energieverandering: U = U U = Q W = Q W Vr een kringprces (eindtestand = begintestand) E = 0 Q = W Warmtelevering van mgeving aan stelsel wrdt dus mgezet in een arbeidslevering van stelsel aan mgeving Perpetuum mbile van de eerste srt is nmgelijk (geen arbeidslevering mgelijk znder warmteheveelheid p te nemen) = energie kan niet gecreëerd wrden Beschuw stelsel A en deel B van de mgeving waarmee het energie uitwisselt, eerste hfdwet E + E = 0 E = E De ttale energie van de wereld is cnstant = wet van behud van energie

11 Enkel veranderingen van E wrden gedefinieerd, geen abslute waarde aan te gekend E is nafhankelijk van de aard van het prces Ttale energie van een stelsel is een testandsgrtheid Referentietestand Abslute waarde is nbekend, slechts verschillen met referentietestand gekend Aangezien E kin, E pt en E tt testandsfuncties zijn U is k testandsfunctie Er geldt dat de verandering van de inwendige energie van een stelsel dat een infinitesimale testandsverandering ndergaat, een exacte differentiaal is de = δq δw Als verandering E kin, E pt = 0: du = δq δw U kan berekend wrden mbv integraal van testand 0 (referentie) naar testand 1, met u 0 =0 (slechts vr quasistatische testandsveranderingen en δw = pdv) Specifieke waarde van inwendige energie van een enkelvudig fluïdum is vlledig bepaald dr twee nafhankelijke intensieve eigenschappen: u = f(p,v) u = f(p,t) u = f(v,t) vanaf een van deze gekend is, andere met behulp van algemene testandsvgl 4.5 De eerste hfdwet vr pen stelsels Behudswetten vr cntrlevlumes Behud van massa Een cntrlevlume met 1 uitgang Op tijdstip t: bevat ruimte I en II Op tijdstip t+dt: bevat ruimte II en ruimte III M, + M, = M, + M, In en uitstrmende massa s zijn gelijk aan het massadebiet van in- en uitgang maal het tijdsinterval dt (m m )dt = M, + M, Vr statinair prces: m = m Met meerdere in- f uitgangen: m = m Eerste hfdwet vr pen stelsels Testandsverandering van het geslten stelsel dat dr het cntrlevlume strmt tussen tijdstippen t en t + t E E = (E, + E, ) (E, + E, ) = Q W met E, = m e en E, = m e (E, E, ) = Q W + m e m e,, = + e e lim (,, ) = lim ( + e = Q W + m e + m e e ) met W = debiet ttale arbeidswisseling (verdringingsarbeid + mechanische f technische arbeid L) en = maat vr snelheidsverandering cntrle vlume.

12 Stel nu : W = p A x p A x = (pv) (pv) = (mpv) (mpv) lim W = lim[(mpv) (mpv) ] lim W = (m pv) (m pv) = Q L + (m pv) (m pv) + (m e) (m e) met e = u + e + Φ = Q L + m (e + pv) m (e + pv) met specifieke enthalpie: h = u + pv en H = U + pv = Q L + m (u + e + Φ + pv) m (u + e + Φ + pv) Vr statinaire systemen: m (h + e + Φ) = Q L meer in- en uitgangen: m (h + e + Φ) m (h + e + Φ) = Q L 1 e hfdwet als diffvgl: d(h + e + Φ) = δq δl met Q = m g, L = m l Verwaarlzing E, E : dh = δq δl Eenheid en referentietestand van enthalpie h = u + pv p v enthalpie als enthalpieverschil tv referentietestand (nulpunt vr inwendige energie: u = 0) h = [J/kg] Technische arbeid Quasistatische testandsveranderingen dh = du + d(pv) = du + vdp + pdv Verwaarlzing E, E : dh = δq + vdp want du = δq + vdp vr pen stelsel geldt dh = δq δl δl = vdp h = h h = δq + vdp Extra: Technische arbeid geleverd dr pen stelsel: I = vdp Grafisch in pv-diagram als ppervlak tussen curve testandsverandering en p-as Evenwichtige isbare testandsverandering: h = h h = δq = q Evenwichtige adiabatische testandsverandering: h = vdp = I Interpretatie van de term vdp Zuigercmpressr met prces ( ) Dr fluïdum geleverde arbeid: W = W + W + W = p V + pdv p V = m vdp met n = terental van de aandrijvende mtr Vermgen van de zuiger: L = mn vdp = m vdp Hfdeigenschap van enthalpie Isbare testandsverandering (p = p = p ): enkel expansiearbeid Gaat gepaard met vlumeverandering V 1 -> V 2 W = p (V V ) = W U = U U = Q W = Q p (V V ) = Q + p V p V H = H H = Q hfdeigenschap van de enthalpie

13 ! enkel vr evenwichtige isbare is integratie van deze frmule betekenisvl Mgelijk m enthalpieverschillen van isbare testanden van een stelsel experimenteel te bepalen zals bv. chemische reactiewarmtes 4.6 De srtelijke warmten Warmtecapaciteit: maat vr de heveelheid warmte uitgewisseld: C,,.. Vr eenvudig hydrstatisch systeem (α=t), V= cnstant: C = ( ) P = cnstant: C = ( ) Intensieve grtheden: c v en c p (c p is makkelijker meetbaar) Srtelijke warmten bij cnstant vlume en cnstante druk du = δq pdv Enkel expansiearbeid uitwisselen met mgeving: du = δq δq = (du + pdv) = d(u + pv) = dh c = ( ) en c = ( ) δq vr infinitesimale quasistatische testandsveranderingen Warmtewisseling is afhankelijk van de srtelijke warmte c Wat traject k is, er geldt: du = δq pdv en δq = du + pdv Ok δq is nafhankelijk van het traject δq = δq + δq = c dt + c dt Cnstante druk: A->C Cnstant vlume: C->B dt = ( ) dv en dt = ( ) dp = ( ),, δq = δq = cdt = c ( ) dv + c ( ) dp δq als functie van dt en dp f dv en dt (zie 3.2: alg testandsfuncties en verbanden) δq = c dt (c c )( ) dp δq = c dt + (c c )( ) dv 4.7 Differentiaaluitdrukkingen vr u en h