Fysische Chemie Oefeningenles 6 Oplosbaarheid - Fasendiagrammen Vraag 1 Opgave Koper en nikkel zijn volledig mengbaar in zowel de vloeibare als de vaste fase. Veronderstel dat ze een ideaal vloeibaar en ideaal vast mengsel vormen. Formuleer een algemeen verband tussen de evenwichtstemperatuur bij standaarddruk en de samenstelling van de vloeibare en vaste fase. Schets het temperatuur-samenstelling fasediagram door de evenwichtssamenstelling en -temperatuur te berekenen bij T = 1083 C, 1157 C, 1231 C, 1305 C, 1379 C en 1453 C. Benoem de verschillende regio s en evenwichtslijnen. Gegeven zijn de standaard smelttemperatuur en smeltenthalpie van Cu en Ni. Antwoord Chemische potentiaal van beide componenten in beide fasen: µ Ni l = µ Nil + ln x Ni l µ Ni s = µ Nis + ln x Ni s µ Cu l = µ Cul + ln x Cu l µ Cu s = µ Cus + ln x Cu s Evenwicht: chemische potentialen gelijk. Dit geeft voor Ni: Voor Cu: µ Ni l = µ Ni s x Ni l x Ni s = exp µ Nil µ Nis = exp fusg Ni x Cu l x Cu s = exp fusg Cu De som van de molfracties in beide fasen geeft 1: exp fusg Ni Combinatie van beide vergelijkingen: x Ni s = x Ni s + x Cu s = 1 x Ni s + exp fusg Cu 1 exp fusg Cu exp fusg Ni exp fus G Cu x Cu s = 1 1
fus G bijv. voor Ni: Onder standaard omstandigheden: fus G Ni T = fus H Ni T T fus S Ni T fus H NiT = T m fus S NiT Veronderstel dat fus H Ni en fus S Ni T -onafhankelijk zijn: fus G Ni T = fus H Ni 1 T T m 2
Met deze uitdrukkingen kunnen we het verband tussen x Ni s en T opstellen. T K x Ni s x Ni l 1356 0.000 0.000 1430 0.215 0.167 1504 0.421 0.351 1578 0.618 0.551 1652 0.811 0.768 1726 1.000 1.000 Fasendiagram: twee één fase gebieden: een vloeibaar Ni-Vu mengsel bij hoge T en een vast mengsel bij lage T. Ertussen een twee fasen gebied met een vloeibaar mengsel in evenwicht met een vast mengsel met verschillende samenstelling. 3
Vraag 2 Opgave Benoem de verschillende gebieden in het fasendiagram van Cu en Ag. Bereken de temperatuur en samenstelling van het eutectisch punt. Verduidelijk alle benaderingen die je maakt. De smeltenthalpie van Cu en Ag bedraagt 13.1 resp. 11.3 kj mol 1, maar neem voor deze oefening aan dat beide gelijk zijn aan 12.2 kj mol 1. Kwalitatief, hoe zal de evenwichtssamenstelling veranderen als we deze benadering niet maken. Antwoord Benoeming van de gebieden: zie bord. Evenwichtslijn: gegeven door het evenwicht tussen Agl in het vloeibaar mengsel en Ags in het vast mengsel: µ Ag,l + ln x Ag,l = µ Ag,s + ln x Ag,s Beperkte oplosbaarheid van Cus in Ags: Dit geeft: x Ag,s 1 ln x Ag,l = fus G 0 d ln x Ag,l dt = fush 0 2 Integratie, startend van zuiver Agl x Ag,l = 1, T = T 0 Ag: Analoog voor Cu: Met x Ag,l = 1 x Cu,l vinden we: ln x Ag,l = fush 0 R 1 1 TAg 0 T ln x Cu,l = fush 0 R 1 1 TCu 0 T 1 x Cu,l = exp fush 0 x Cu,l R 1 1 TAg 0 TCu 0 Samenstelling eutectisch punt: x Cu,l = 0.47, met bijhorende temperatuur: T eut = 802 K. In onze benadering is fus H 0 overschat voor Ag. Verlaging van fus H 0 : de werkelijke evenwichtslijn heeft een grotere helling. Voor Cu, fus H 0 is onderschat kleinere helling. De werkelijke samenstelling is dus iets lager dan berekend. 4
1 Het fasendiagram van een ideaal vloeibaar mengsel A- B Opgave Onderstel dat componenten A en B een ideaal vloeibaar mengsel vormen. Kies bij gegeven temperatuur en globale samenstelling een druk die je tussen kook- en dauwlijn brengt. Maak onderscheid tussen onderstaande drie mogelijkheden waarin het systeem kan voorkomen: één enkele vloeistoffase. één enkele gasfase. een vloeistof- en een gasfase in evenwicht, waarbij de samenstelling van de gasfase op de dauwlijn en die van de vloeistoffase op de kooklijn wordt afgelezen. Bepaal welke toestand de laagste vrije enthalpie heeft. Oplossing We kunnen drie mogelijkheden onderscheiden om de toestand te realizeren: een zuivere gasfase, een zuivere vloeistoffase telkens met samenstelling x B en een twee fasensysteem. In het laatste geval lezen we de samenstelling van de vloestoffase af op de kooklijn, die van de damp op de dauwlijn en word het relatief aantal mol in elke fase gegeven door de hefboomregel. Om te weten welk de meest stabiele toestand is, moeten we de vrije enthalpie van de verschillende realisatiemogelijkheden vergelijken. Onderstel dat we 1 mol stof in het totaal hebben. Mocht het mengsel zich als een zuivere gasfase voordoen, dan vinden we: Dit kunnen we herschrijven als: G g = x A µ A,g + x B µ B,g G g = x A µ A + ln x A + x B µ B + ln x B Wanneer het mengsel splits in twee fasen, dan kunnen we de vrije enthalpie van het geheel berekenen als een som van de vrije enthalpie over de verschillende fasen. We krijgen dan: G l g = n A,g µ A,g + n A,l µ A,l + n B,g µ B,g + n B,l µ B,l Daar bij evenwicht tussen beide fasen geldt µ A,g = µ A,l, kunnen we deze uitdrukking herschrijven tot: G l g = x A µ A,g + x B µ B,g 5
Het verschil met de uitdrukking voor de zuivere gasfase is dat de chemische potentialen nu moeten bepaald worden bij de evenwichtssamenstelling van de damp, d.i. bij x B,g te vinden op de dauwlijn en niet bij x B. We krijgen dus: G l g = x A µ A + ln x A,g + x B µ B + ln x B,g Om te weten of het tweefasensysteem stabieler is dan één enkele gasfase kijken we naar het verschil f = G l g G g / : f = x B ln x B,g x B + 1 x B ln 1 x B,g 1 x B Het is duidelijk dat f = 0 wanneer x B = x B,g, op de dauwlijn dus. Vraag is of f negatief wordt wanneer x B > x B,g, d.i., wanneer we tussen dauw- en kooklijn zitten. Hiertoe bekijken we de afgeleide df/dx B : df dx B = ln x B,g ln x B 1 ln1 x B,g + ln1 x B + 1 We vinden dat df/dx B = 0 in x B = x B,g. Het verschil G bereikt op de dauwlijn een extremum. De tweede afgeleide d 2 f/dx 2 B berekenen we als: d 2 f dx 2 B = 1 x B 1 1 x B Gezien x B varieert tussen 0 en 1, is d 2 f/dx 2 B steeds kleiner dan nul. Dit betekent dat f in x B = x B,g een maximum bereikt en negatief is in het tweefasengebied. Figuur?? toont het verloop van f als functie van x B waarbij we x B,g = 0.3 hebben genomen. Tussen dauw- en kooklijn is een tweefasensysteem bijgevolg stabieler dan één enkele gasfase. Mocht het mengsel zich als een zuivere vloeistof voordoen, dan vinden we: Dit kunnen we herschrijven als: G l = x A µ A,l + x B µ B,l G l = x A µ A + ln x A + x B µ B + ln x B De hierboven gegeven uitdrukking voor het tweefasensysteem kunnen we weer op basis van µ A,g = µ A,l herschrijven als: G l,g = x A µ A + ln x A,l + x B µ B + ln x B,l Het verschil G = G l,g G l komt nu neer op de uitdrukking: G = x B ln x B,l + 1 x B ln 1 x B,l x B 1 x B Hierop is volkomen dezelfde redenering van toepassing als hierboven, waarbij x B,l nu de rol speelt van x B,g. We besluiten dat het tweefasensysteem stabieler is dan één enkele vloeistoffase. 6