8. Systemen met veranderlijke samenstelling

8. Systemen met veranderlijke samenstelling Alle infrmatie gebundeld in primaire karakteristieke functie en primaire fundamentele vergelijking Andere karakteristieke f ptentiaalfuncties hieruit af te leiden Vrbeeld: keuze van (p,t) als set nafhankelijke veranderlijken 8.1 Fundamentele vergelijkingen vr systemen met veranderlijke samenstelling 8.1.1 De primaire fundamentele vergelijking Wijzigende samenstelling dr chemische reactie f uitwisseling materie met mgeving veranderlijken ndig m samenstelling systeem te beschrijven (VB: aantal ml n i ) Beschuw hmgene fase met cmpnenten gekenmerkt dr hun aantal ml n i Stel cnstante samenstelling: en chemische ptentiaal Vlledige set van karakteristieke functies en fundamentele vergelijkingen (*) 8.1.2 Maxwellrelaties en andere identiteiten Maxwellrelaties (**) (**) Opmerking Stel reversibele chemische reactie in geslten systeem TdS beschrijft de warmte uitwisseling tussen systeem en mgeving Andere twee termen meten arbeid uitdrukken -pdv = verdringingsarbeid tgv vlumeverandering = chemische arbeid

! Open systeem: geen crrecte interpretatie TdS-term is geen puur warmte-effect want aan- f afgeverde materie heeft een eigen entrpie-inhud 8.2 Hmgene functies en extensieve grtheden Extensieve thermdynamische grtheden zals U,S,V,H,A,G en C zijn hmgene functies van graad 1 (cntinu verlp en partiële afgeleiden bestaan) Definitie en eigenschappen van hmgene functies Therema van Euler: f(x,y,z) is hmgeen en van graad n f(x, y, z) = n f(x,y,z) Hmgene functies van graad 1 Optelbaarheid (1) Vergelijking Gibbs-Duhem (2) Thermdynamische tepassingen Extensieve grtheden zijn hmgene functies van graad 1 Andere eigenschappen zals p en T nafhankelijk van heveelheid materie zijn intensieve grtheden Beschuw Gibbs-vrije energie (T en p cnstant) Uit (1): Uit (2): Uit (*): en vergelijking Gibbs-Duhem 8.3 Partiële mlaire grtheden 8.3.1 Definitie Partiële mlaire grtheid is de partiële afgeleide van m een extensieve grtheid Z naar het aantal ml van één cmpnent i (aantallen ml van andere cmpnenten j = cnstant) X en Y zijn cnstant gehuden thermdynamische veranderlijken (vrije keuze) Vrbeelden partiële mlaire inwendige energie partiële mlaire vlume partiële mlaire Gibbs vrije energie 8.3.2 Additiviteit van partiële mlaire grtheden (1): Bij gegeven druk en temperatuur zijn partiële mlaire grtheden additief

Vr hmgene fase is een extensieve grtheid gelijk aan de sm van de partiële mlaire grtheden van de in die fase aanwezige cmpnenten i, elk vermenigvuldigd met hun aantal ml Als extensieve grtheid van hmgene fase delen dr ttale aantal ml integrale mlaire grtheid: Definitie mlaire fractie: Vrbeeld Beschuw hmgene vleibare fase (legering) bestaande uit n A ml van A en n B ml van B en Integrale mlaire vlume: Partiële grtheden kunnen sterk verschillen van de mlaire grtheden van een zuiver stf (zie verder). De mengregel vr ideale plssingen kan het integrale mlaire vlume niet berekenen. In werkelijkheid is. (smmige plssingen benaderen dit wel!) Opmerking Integrale mlaire vlumes en mlaire vlumes van zuiver stffen (idem vr entrpieën) zijn steeds psitief, maar de vereenkmstige partiële mlaire grtheden kunnen negatief zijn Vrbeeld: Bij zeer sterke verdunning in water is het partiële mlaire vlume van MgSO 4 = -1.4 cm 3 /ml bij tevegen 1 ml MgSO 4 gaat het vlume afnemen met 1.4 cm 3 Dit kmt dr structuur van water (pen, plair) Relaties tussen partiële mlaire grtheden Dezelfde relaties als tussen vereenkmstige extensieve grtheden VB: G = H-TS na partieel afgeleiden naar n i bij cnstante T, P en n j 8.3.3 Partiële mlaire grtheden zijn intensieve grtheden Twee eigenschappen van hmgene functies Is functie f(x,y,z) hmgeen van graad n partiële afgeleide naar één van de veranderlijken k een hmgene functie van x, y en z maar van graad (n-1) Is functie g(x,y,z) hmgeen van graad 0 van x, y en z slechts afhankelijk dr veranderlijken x/x, y/x en z/x, waarin X een lineaire cmbinatie is van x, y en z (vb. de sm x + y + z) Extensieve thermdynamische grtheden zijn hmgene functies met graad 1 en veranderlijken n i, dus zijn hun crrespnderende partiële mlaire grtheden hmgene functies van graad 0. Stel lineaire cmbinatie = sm van de n i s

Aangezien sm van mlaire fracties = 1, is het aantal nafhankelijke mlaire fracties gelijk aan aantal cmpnenten (C) -1 Chemische ptentiaal afhankelijk van T, p en (C-1) mlaire fracties Uit (**): Extensieve grtheid G is een functie van T,p en de aantallen ml n i die de samenstelling én mvang van het systeem karakteriseren. De intensieve grtheid is een functie van T en p, en van (C-1) variabelen, die de samenstelling van het systeem karakteriseren. De mvang van het systeem wrdt gekarakteriseerd dr het ttale aantal ml n i. 8.3.4 Partiële mlaire grtheden kunnen uit integrale mlaire grtheden herkend wrden Beschuw een binaire hmgene fase met de cmpnenten A en B. Bij T en p cnstant kunnen integrale mlaire eigenschappen van dergelijk systeem grafisch wrden weergegeven als functie van 1 samenstellingsveranderlijke (zie fig 8.1) met n = ttale aantal ml Afleiden naar n B Afleiden naar nieuwe veranderlijken (x B en n) [ ] [ ] Analg: Bij een willekeurige samenstelling vlstaat het de raaklijn trekken aan de curve van het integrale mlaire vlume, uitgezet als functie van de mlaire fractie. De rdinaatwaarde van deze raaklijn bij de samenstelling x B = 0 is gelijk aan het partiële mlaire vlume van A, de rdinaatwaarde van deze raaklijn bij de samenstelling x B = 1 is gelijk aan het partiële mlaire vlume van B. (zie fig 8.1) 8.4 Thermdynamisch evenwicht in hetergene systemen: een eerste verkenning De evenwichtsvrwaarde (examen!) Hetergeen systeem bevat meerdere fasen. Een systeem bestaande uit meerdere pen hmgene fasen kan in geheel k beschuwd wrden als een geslten hetergeen systeem. Er zijn geen inwendige belemmeringen vr transprt van warmte, uitwisseling van pv-arbeid en uitwisseling van materie tussen verschillende pen hmgene fasen. Verdeling cmpnenten?

Beschuw systeem met twee hmgene pen fasen α en β en enkel cmpnenten A en B. S en V respectievelijk ttale entrpie en ttaal vlume Stel T, p en nb cnstant. Enkel een infinitesimale heveelheid A van α β Ttale heveelheid van A is cnstant (geslten systeem) In spntaan prces daalt Gibbs-vrije energie Als > < 0 Als < > 0 Materie verplaatst zich van hge naar lage chemische ptentiaal. Het verschil in ptentiaal = drijvende kracht diffusie! Bij evenwicht is dg T,p = 0 = Aan deze vrwaarde enkel vldaan indien er vlledig thermdynamisch evenwicht is. Kan het evenwicht slechts met betrekking tt een beperkt aantal cmpnenten snel bereikt wrden, dan nemt men dit partieel evenwicht. De faseregel van Gibbs Stel stelsel bevat C cmpnenten die in F verschillende hmgene fasen aanwezig kunnen zijn. Vr elke fase: C-1 mlaire fracties + waarden van p en T = (C+1) veranderlijken Bij thermdynamisch evenwicht geldt (F-1) relaties thermisch evenwicht (F-1) relaties mechanisch evenwicht (F-1) relaties chemisch evenwicht (F-1) relaties (F-1) relaties chemisch evenwicht chemisch evenwicht (C+2)(F-1) relaties F(C+1) veranderlijken Aantal nafhankelijke veranderlijken = F(C+1)-(C+2)(F-1) = C + 2 F Aantal vrijheidsgraden van het hetergene geslten systeem: V = C + 2 F Opmerking Het zijn nafhankelijke cmpnenten, dus het kleinste aantal cmpnenten dat men ndig heeft m de samenstelling van elke bij het evenwicht aanwezige fase te kunnen uitdrukken. Vr systemen met meerdere cmpnenten met ged nagegaan wrden heveel nafhankelijke chemische reacties er ptreden tussen cmpnenten. VB: CaCO 3 pagina 197 Het principe van de gemeenschappelijke raaklijn (examen!) Binair systeem: fasen α en β in evenwicht, bevatten slechts A en B. Tangensregel: Passen deze te p de integrale mlaire Gibbs-vrije energie, dan kunnen we dr de raaklijn in willekeurig punt te extrapleren naar verticale assen

van de zuivere cmpnenten, p deze verticale assen de waarde aflezen van de vereenstemmende chemische ptentialen. Nemen we p beide curven een punt bij de mlaire fractie =, dan bekmen we en beide fasen niet in evenwicht Stel aan beide curven een gemeenschappelijke raaklijn: fasen met die samenstelling (bepaald dr raakpunten) wel in evenwicht = en = Veralgemeenbaar tt ternaire systemen (gemeenschappelijk raakvlak) en multicmpnentsystemen 8.5 De chemische ptentiaal Cruciaal is het kennen van de mlaire Gibbs vrij energieën van de betrkken fasen. We meten dus de samenstellingsafhankelijkheid van de chemische ptentiaal kunnen beschrijven. Het verschil tussen het werkelijke en het ideale gedrag is de sleutel tt de thermdynamische beschrijving van de samenstelingsafhankelijkheid van de chemische ptentiaal van reële gasmengels en reële plssingen. 8.5.1 De chemische ptentiaal van zuivere gassen als functie van p (afleiding!) De chemische ptentiaal van een zuiver ideaal gas Gelijk aan zijn mlaire Gibbs vrije energie en slechts afhankelijk van p en T T is cnstant Chemische ptentiaal: geen abslute waarde, enkel vergelijken met standaardtestand (herkenbaar dr 0 ) Vr ideaal gas: pv m = RT V m = RT/P ( ) ( ) Stel testand 1 = standaardtestand, dan is de 1 ste term de standaard chemische ptentiaal en de 2 de term de afwijking van standaardtestand ( ) Standaard chemische ptentiaal is nafhankelijk van druk (gedefinieerd bij 1 welbepaalde druk, meestal 1 atm) De chemische ptentiaal van niet-ideale gassen Geen enkel gas is perfect gas. Tch geldt er: p staat vr p/p 0 (dimensiels) Bij niet al te hge drukken benaderen de meeste gassen dus het ideale gasgedrag in vldende mate

8.5.2 De chemische ptentiaal van cmpnenten in gasmengels Mengsel van perfecte gassen: is de chemische ptentiaal van het zuiver perfect gas i bij druk 1 atm is de partiële druk van cmpnent i met y i de mlaire fractie van cmpnent i 8.5.3 De chemische ptentiaal van zuiver vleistffen en vaste stffen (!examen) 1 ml van stf i en T is cnstant zdat Mlair vlume van gecndenseerde stf is kleiner dan dat van gas integraalwaarde verwaarlzen zdat: De chemische ptentiaal van zuivere vleibare f vaste cmpnent uitgedrukt in functie van dampdruk van die cmpnent. Bij tweefasenevenwicht geldt immers vr elke cmpnent dat C is de gecndenseerde fase, g de dampfase met de dampdruk, gemeten bven de zuivere gecndenseerde stf7 8.5.4 De chemische ptentiaal van cmpnenten in vleibare en vaste plssingen Vleibare en vaste plssingen Binair: 2 cmpnenten Ternair, quaternaire, quinaire: 3, 4, 5, cmpnenten = meercmpnentplssing Stel cncentratie van een cmpnent veel grter, dan is deze cmpnent het plsmiddel f slvent, en de andere cmpnent(en) zijn dan pgelste stffen f slutes Samenstelling karakteriseren ahv gewichtspercentage f mlaire (atmaire) fractie gew% zdat zdat Chemische ptentiaal cmpnent in gecndenseerde plssing (weinig afhankelijk druk) Chemische ptentiaal bepalen via dampdruk van de cmpnent in de dampfase waarmee de plssing in evenwicht is Beschuw nu twee plssingen, respectievelijke cncentraties x i,1 en x i,2 ( ) ( ) en ( ) ( ) ( )

Vergelijken met standaardtestand is de dampdruk van i in de standaardtestand is de standaard chemische ptentiaal Activiteit van i: Drukt uit he bij p is cnstant, de chemische ptentiaal verandert met de samenstelling In standaardtestand is activiteit van een stf gelijk aan 1 Ideaal raults gedrag van cmpnent i in vleibare f vaste plssing Raultse standaardtestand Zuivere stf in mgeving p 1 atm, bij dezelfde temperatuur als die van de plssing. In dat geval is de dampdruk i in de standaardtestand gelijk aan de dampdruk p 0 i bven de zuiver stf Raultse activiteit: Wet van Raul Niet-ideaal raults Activiteit van i: is de raultse activiteitscëfficiënt : meer dan evenredige tename van de dampdruk p i met cncentratie x i is de mlaire cncentratie 8.6 Mengen van ideale gassen Vrije mengenergie en mengentrpie Beschuw aantal gassen i, cnstante T, bij respectieve drukken p i Integrale vrije energie: Integrale mlaire vrije energie: Indien deze gassen gemengd bij dezelfde T en een druk p Ttale vrije energie: Integrale mlaire vrije energie: en Integrale vrije mengenergie: Integrale mlaire vrije mengenergie: Omdat Integrale mengentrpie:

Integrale mlaire mengentrpie: 8.7 Eigenschappen van perfect raultse plssingen We bespreken de eigenschappen van binaire perfect raultse plssingen (cmpnenten A en B) De vrije mengenergie Chemische ptentialen (*) Integrale mlaire vrije energie van de plssing ( ) Integrale mlaire vrije energie van de ngemengde (zuivere) cmpnenten A en B Ideale mlaire integrale vrije mengenergie (verschil tussen twee vrgaande) Mengentrpie Integrale mlaire mengentrpie (vrige vergelijking afleiden naar T) (4) (3) Vrije mengenergie is negatief en mengentrpie psitief. Vrije energie daalt als stffen wrden gemengd en de entrpie stijgt. Het mengen is een spntaan prces Mengenthalpie AHV Gibbs-Helmhltz (6.4): [ ] Geen warmte-effect als een ideale plssing gevrmd wrdt Mengvlume (3) bij cnstante temperatuur afleiden naar druk Geen vlume-effect als een ideale plssing wrdt gevrmd Opmerking Vergelijkingen van 8.3.4 te passen p (3), f rechtstreeks afleidbaar van (*) en en en en Figuur 8.6: eigenschappen grafisch weergegeven als functie van de cncentratie Integrale mlaire mengenergie en de integrale mlaire mengentrpie van perfect raultse plssingen zijn symmetrische functies van x B = 1-x A Minimale, respectievelijk maximale waarde bij x A =x B =0,5 De integrale mlaire mengentrpie van een perfect raultse plssing is nafhankelijk van de temperatuur en de maximale waarde is 5.77 J/mlK

De helling van de raaklijnen aan de ideale integrale mlaire vrije mengenergie en de ideale mlaire mengentrpie is neindig grt, zwel vr x A =1 als x A =0 Uit (3) en (4) vlgt Dit betekent dat het thermdynamisch nmgelijk is vlkmen zuiver stffen te prduceren. De neiging m vreemde atmen p te lssen is vr een zuivere stf neindig grt. 8.8 Exces grtheden