SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN Analysemethode Techniek Migratie uit niet-metalen voorwerpen en de kwantitatieve bepaling van elementen in de migratieoplossing met ICP-OES (FLVVG-I-MET-199 en FLVVG-I-MET-201) ICP-OES Matrix / matrixgroep Contactmateriaal, niet-metalen materiaal (keramisch) Type validatie Verantwoordelijke (Naam en functie) Totaal, uitbreiding onder flexibele scope met Ni en Al migratie t.o.v. voorstellen die voorliggen tot wijziging van Richtlijn 84/500/EEG (2005/31/EG) ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC Opgesteld door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: document opgesteld: 7-9-2015 Handtekeningen: Get. Goedgekeurd door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: 7-9-2015 Handtekeningen: Get. LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v.01 2012-03-15 1/6

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie INHOUDSTABEL 1. STAP 1: BEPALING VAN HET TOEPASSINGSGEBIED... 3 2. STAP 2: DOEL EN STATUUT VAN DE ANALYSEMETHODE... 3 3. STAP 3: KEUZE VALIDATIEPARAMETERS... 3 4. STAP 4: EXTERNE EISEN VOOR VALIDATIEPARAMETERS... 4 5. STAP 5: KEUZE VAN DE MONSTERS... 5 6. BIJLAGEN... 6 LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v.01 2012-03-15 2/6

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie 1. Stap 1: Bepaling van het toepassingsgebied Matrixgroep: Contactmaterialen, niet-metaal materiaal (keramisch) Elementen: migratie van Al, migratie van Ni Werkgebied: ondergrens = bepaalbaarheidsgrens ; bovengrens: geen limiet 2. Stap 2: Doel en statuut van de analysemethode Kwantitatieve methode. Uitbreiding van de methode FLVVG-I-MET-199 en -201 (gebaseerd op de methode van NRL WIV) met Ni en Al. Geen genormaliseerde methode. 3. Stap 3: Keuze validatieparameters Minstens: - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens - Selectiviteit en specificiteit - Juistheid / terugvinding - Lineariteit - Robuustheid Opmerking: - Herhaalbaarheid en Intralaboratoriumreproduceerbaarheid: een migratie analyse kan niet herhaald worden op een zelfde staal, bijgevolg kan herhaalbaarheid enkel geschat worden door een analyse uit te voeren op eenzelfde lot of batch van een materiaal, maar daarmee draagt het verschil tussen monsters van een zelfde lot of batch reeds bij tot de bekomen spreiding van het resultaat van de herhaalbaarheidstest. - Robuustheid : de testresultaten worden beïnvloed door tijd/temperatuur. In de validatie van de migratie uit nietmetalen voorwerpen is dit uitgebreid getest voor de overige elementen van deze methode, met aanschaf van een koelbroedstoof tot besluit, dus deze test wordt hier niet hernomen. De methode zal op dit vlak niet worden aangepast. - Selectiviteit en specificiteit: vergelijking tussen mono-element kalibratie en multi-element kalibratie. - Meetonzekerheid: volgens de recentste template. - Aanvaardingscriteria: zie 4. LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v.01 2012-03-15 3/6

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie 4. Stap 4: Externe eisen voor validatieparameters Wetgeving: Voor Ni en Al is er nog geen specifieke wetgeving. Voor keramische materialen is volgende wetgeving van kracht: Richtlijn 84/500/EEG van de Raad van 15 oktober 1984 betreffende de onderlinge aanpassing van de wetgevingen van de Lidstaten inzake keramische voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in aanraking te komen. VERORDENING (EG) nr. 1935/2004 van het Europees Parlement en de Raad van 27 oktober 2004 inzake materialen en voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in contact te komen en houdende intrekking van de Richtlijnen 80/590/EEG en 89/109/EEG. Richtlijn 2005/31/EG van de commissie van 29 april 2005 tot wijziging van Richtlijn 84/500/EEG van de Raad wat betreft een verklaring van overeenstemming en prestatiecriteria voor de analysemethode voor keramische voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in aanraking te komen. KB van 01/05/2006 betreffende een verklaring van overeenstemming en prestatiecriteria voor de analysemethode voor keramische voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in aanraking te komen. Technische fiches FAVV: DIS 502 : migratie-analyse van cadmium en lood in keramisch vaatwerk: KB van 01/05/2006 betreffende een verklaring van overeenstemming en prestatiecriteria voor de analysemethode voor keramische voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in aanraking te komen; niet-vulbare voorwerpen en vulbare voorwerpen waarvan de inwendige diepte gemeten tussen het laagste punt en het horizontale vlak door de bovenrand ten hoogste 25 mm bedraagt: Pb: norm = 0,8 mg/dm², Cd: norm = 0,07 mg/dm². Alle vulbare voorwerpen: Pb: norm = 4,0 mg/l, Cd: norm = 0,3 mg/l. (indien meetonzekerheid niet gekend: 50% meetonzekerheid wordt genomen). IEC 336: migratie-analyse van keramisch vaatwerk voor zware metalen bij import: Richtlijn 84/500/EEG; KB van 01/05/2006 betreffende een verklaring van overeenstemming en prestatiecriteria voor de analysemethode voor keramische voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in aanraking te komen; niet-vulbare voorwerpen en vulbare voorwerpen waarvan de inwendige diepte gemeten tussen het laagste punt en het horizontale vlak door de bovenrand ten hoogste 25 mm bedraagt: Pb: norm = 0,8 mg/dm², Cd: norm = 0,07 mg/dm². Alle vulbare voorwerpen: Pb: norm = 4,0 mg/l, Cd: norm = 0,3 mg/l. Kookgerei, verpakkingen en opslagvaten met een inhoud van meer dan 3 liter: Pb: norm = 1,5 mg/l; Cd: norm = 0,1 mg/l EUR 24105 EN - 1st edition 2009 : Guidelines for performance criteria and validation procedures of analytical methods used in controls of food contact materials. Dit document geeft criteria op voor omstandigheden om de migratiestap (diffusie!) zelf uit te voeren en dit op vlak van temperatuur en tijd. Met deze criteria is rekening gehouden in de methode. LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v.01 2012-03-15 4/6

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: het moet mogelijk zijn om de conformiteit van de stalen te toetsen t.o.v. de specifieke migratielimieten. Voor niet-metalen voorwerpen type keramische voorwerpen zijn er specifieke migratielimieten voor Cd en Pb. Wettelijke eisen voor de methode voor Cd en Pb migratie zijn opgenomen in Richtlijn 2005/31/EG, er zijn geen eisen voor Ni en Al. Voor Ni en Al zijn er geen normen. Binnen FAVV worden er wel actielimieten uitgewerkt voor Ni migratie en dit gebaseerd op de Total Daily Intake en de EFSA adviezen hieromtrent. In de context van de herziening van Richtlijn 84/500/EEG (2005/31/EG) over keramische voorwerpen zijn wel Discussion Starting Values (DSV) gedefinieerd voor Ni, Al, Cd, Pb, Ba, Co, Mn en As. Deze waarden zullen mogelijk in de toekomst de specifieke migratielimieten worden. Voor Cd en Pb zal dit een serieuze verlaging van de bestaande normen betekenen. Er is verder nog discussie over opname van glas naast keramische materialen en over het in rekening brengen van de drinkboord. Het is nog niet duidelijk wanneer de herziening officieel wordt, al zeker is dat dit niet voor 2015 zal zijn. - Selectiviteit en specificiteit: De analysemethode moet vrij zijn van spectrale en matrixinterferenties (Richtlijn 2005/31/EG). Dit wordt aangetoond via terugvinden van de individuele elementen na kwantitatieve bepaling met de multi-element methode, alsook met spike testen: recovery vereiste: 80 120%. - Juistheid / terugvinding: vereiste: 80-120% (Richtlijn 2005/31/EG). - Lineariteit: afwijking voor concentraties verschillend van blanco maximaal 10% t.o.v. nominale waarde. - Robuustheid: De robuustheid op vlak van tijd en temperatuur is al in de methode verwerkt door heel strikte eisen omtrent de migratieomstandigheden op te nemen. Dit wordt niet apart getest. - Meetonzekerheid: deze moet in principe heel de methode betreffen dus zowel migratiestap als analysestap => een schatting uit reële monsters (opmerking: WIV schat de meetonzekerheid op basis van de analyse van gespike-te oplossingen, dus zonder voorgaande migratie). Voor Ni en Al zal dezelfde werkwijze worden genomen als voor de overige elementen uit methode FLVVG-I-MET- 199 en -201. 5. Stap 5: Keuze van de monsters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: spike-testen op niveau van geschatte LOD-LOQ, in azijnzuur (enkel analysestap). LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v.01 2012-03-15 5/6

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE: Anorganische chemie - Selectiviteit en specificiteit: testen van elementen t.o.v. single element standaarden (enkel analysestap) en vergelijking met multi-element kalibratie. - Juistheid / terugvinding : spike-testen op niveau SRL, 0,5*SRL en 1,5*SRL (enkel analysestap, met SRL = (voorgestelde) actielimiet indien gekend). Voor Ni en Al zijn er voorstellen geformuleerd voor de herziening van Richtlijn 84/500/EEG waarbij volgende Discussion Starting Values (DSV) zijn aanvaard: DSV-Ni: 72 µg/l DSV-Al: 1000 µg/l Voor een aantal andere elementen zijn er ook DSV aanvaard: DSV-Pb:10 µg/l ; DSV-Cd: 5 µg/l ; DSV-Ba: 1000 µg/l ; DSV-Co: 84 µg/l ; DSV-Mn: 100 µg/l ; DSV- As: 18 µg/l. - Juistheid uit ringtesten: indien ringtest beschikbaar is, z-score, bias uit ringtest. - Herhaalbaarheid-schatting: praktijkmonsters (n=6) aangevuld met gegevens uit routinemonsters indien geen gehalten worden gevonden hoger dan LOQ (migratiestap + analysestap). - Lineariteit: residu analyse van de blanco en de standaardoplossingen. - Meetonzekerheid: zelfde werkwijze als voor andere elementen in methode FLVVG-199 en -201. 6. Bijlagen Wetgeving: zie Technische fiches op intranet en Eurolex website. Aanvullende info over stand van zaken wetgeving migratie : DG Controlebeleid van FAVV LAB 00 P 180 F 002 Template validatieplan Modèle plan de validation v.01 2012-03-15 6/6

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Migratie uit niet-metalen voorwerpen en de kwantitatieve bepaling van elementen in de migratieoplossing met ICP-OES (FLVVG-I-MET-199 en FLVVG-I-MET-201) ICP-OES (Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) Matrix / matrixgroep Contactmateriaal, niet-metalen materiaal (keramisch) Datum laatste aanpassing 4-11-2015 LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v.01 2012-03 valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 1/9

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Overzicht van de prestatiekenmerken : Zie validatierapport voor de prestatiekenmerken bekomen door FLVVG. De validatie voldoet aan de procedure LAB 00 P180 De laboratoria die deze methode willen overnemen, moeten aantonen dat de criteria hieronder aangegeven voldaan zijn: o o o o o o Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: het moet mogelijk zijn om de conformiteit van de stalen te toetsen t.o.v. de normen. Voor Ni en Al zijn er geen normen opgenomen in Richtlijn 2005/31/EG. In de context van de herziening van de Richtlijn 84/500/EEG (2005/31/EG) over keramische voorwerpen zijn wel Discussion Starting Values (DSV) gedefinieerd voor Ni, Al (en ook voor Cd, Pb, Ba, Co, Mn en As). DSV-Ni: 72 µg/l DSV-Al: 1000 µg/l Indien wordt gewerkt conform de vereiste LOQ < SRL/5 (Technical Guide; SRL = Specific Release Limit), betekent dit dat voor naar te behalen LOQ s: LOQ Ni: 14 µg/l LOQ Al: 200 µg/l De LOQ of bepaalbaarheidsgrens is tweemaal de aantoonbaarheidsgrens. De aantoonbaarheidsgrens is de concentratie van het element in 4% azijnzuur dat een signaal van tweemaal de ruis van het instrument oplevert. Precisie: intralabreproduceerbaarheid mag niet hoger zijn dan Horwitz RSD volgens de Technical Guide, voor niet-metalen voorwerpen wordt een criterium RSD r en RSD Rw < 10% gebruikt in spike testen in synthetische migratieoplossingen, en de Horwitz voor RSD r in reële stalen (migratie oplossing na contact met contactmateriaal). Selectiviteit en specificiteit: De analysemethode moet vrij zijn van spectrale en matrixinterferenties (Richtlijn 2005/31/EG). Dit wordt aangetoond via terugvinden van de individuele elementen na kwantitatieve bepaling met de multi-element methode, spike testen. Vereiste voor terugvinding in 4% azijnzuur: 80-120%. Juistheid / terugvinding: 80% - 120% (Richtlijn 2005/31/EG). Lineariteit: afwijking voor concentraties verschillend van blanco maximaal 10% t.o.v. nominale waarde De robuustheid op vlak van tijd en temperatuur moet in de methode verwerkt worden door heel strikte eisen omtrent de migratieomstandigheden op te nemen. - Inhoud: Validatierapport van 4-11-2015 LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v.01 2012-03 valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 2/9

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Migratie uit niet-metalen voorwerpen en de kwantitatieve bepaling van elementen in de migratieoplossing met ICP-OES (FLVVG-I-MET-199 en FLVVG-I-MET-201) ICP-OES (Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) Matrix / matrixgroep Contactmateriaal, niet-metalen materiaal (keramisch) Type validatie Verantwoordelijke (Naam en functie) Totaal, uitbreiding onder flexibele scope met Ni en Al migratie t.o.v. voorstellen die voorliggen tot wijziging van Richtlijn 84/500/EEG (2005/31/EG) ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC Opgesteld door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: 4-11-2015 Handtekeningen : Get. Medewerkers (Naam en functie) Inge Corryn (laborante AC), Annemie Boone (laborante AC), Vanessa Schotte (ingenieur AC) Periode van validatie Start: September 2015 Einde: Oktober 2015 Methode goedgekeurd en geschikt bevonden door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: 4-11-2015 Handtekeningen : Get. Hierna volgt een beschrijving van de resultaten van het validatieonderzoek zoals aangegeven in stap 8 van de procedure LAB 00 P 180. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v.01 2012-03 valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 3/9

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie INHOUDSTABEL SAMENVATTING VALIDATIEGEGEVENS... 5 1. AANTOONBAARHEIDSGRENS EN BEPAALBAARHEIDSGRENS... 6 2. PRECISIE... 7 3. JUISTHEID / TERUGVINDING... 8 4. LINEARITEIT... 8 5. ROBUUSTHEID... 8 6. SELECTIVITEIT EN SPECIFICITEIT... 9 7. TRENDANALYSE Z-SCORES... 9 LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v.01 2012-03 valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 4/9

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie Samenvatting validatiegegevens Validatieparameter Aanvaardingscriteria Evaluatie / samenvatting Precisie RSD r en RSD Rw op spikes ; criterium RSD < 10%, Bijkomend: Schatting r op reële stalen, criterium Horrat r < 2 voldaan LOD-LOQ LOQ Ni < 14 µg/l ; LOQ Al < 200 µg/l voldaan Lineariteit max 10% afwijking van lineair model voldaan Selectiviteit/specificiteit Geen interferentie : elementen correct meten in single en multi-element oplossingen (terugvinding 80-120%) voldaan Juistheid Terugvinding: 80 120% ; eisen ringtest (z-score) voldaan Samenvatting meetonzekerheid Model: MU_cal_v.04 (2014/871/LAB) Meetonzekerheid U (%) Berekeningswijze Besluit Element Ringtest Validatie Controle kaarten U % Al Nog niet ja / 20,2 => 20 Ni Nog niet ja / 20,4 => 20 Er is wel al deelgenomen aan ringtesten voor migratie van Al en Ni uit metalen contactmateriaal met citroenzuur met bepaling op ICP-OES, nog niet voor azijnzuur en bepaling op ICP-OES. Migratie van Al en Ni uit keramische voorwerpen is nieuw. Gezien deze elementen nog niet in de wetgeving opgenomen zijn, is de kans klein om een commerciële ringtest te vinden. Aan het NRL WIV is daarom gevraagd er een te organiseren (voor alle potentieel nieuwe elementen). LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v.01 2012-03 valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 5/9

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie 1. Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens De LOD en LOQ werden in eerste instantie geschat uit de gegevens van de ijklijn (lineariteitstest 10/09/2015), waarbij volgende formule werd toegepast (NRL WIV): LOD = 3 x s bl x c st / (I st I bl ) LOQ = 6 x s bl x c st / (I st I bl ) Met s bl = standaardafwijking van de blanco intensiteiten (cps) c st = concentratie van de standaard (µg/l) I st = intensiteit van de standaard (cps) I bl = intensiteit van de blanco (cps) cps = counts per sec De hieruit bekomen waarden zijn erg laag, niveau ppb. Zie tabel met overzicht resultaten LOQ. Voor Al wordt aldus een lagere theoretische LOQ bekomen dan voor Ni, vooral omdat de laagste standaard voor Al (250 µg/l) veel hoger is dan de laagste standaard voor Ni (25 µg/l) genomen in de berekening. Deze formule geeft duidelijk geen realistisch beeld. Een tweede test (14-15/09/2015) werd daarom opgezet om een meer realistische schatting te bekomen van de LOQ: er werden een reeks verdunningsoplossingen in de matrix azijnzuur gemaakt met spikes op verschillende niveaus. Elk niveau werd 5x gemeten en de terugvinding per niveau werd geëvalueerd: tot 10% afwijking t.o.v. de nominale waarde werd als gunstig gezien. De laagste concentratie waarbij dit criterium nog werd gehaald, is de geschatte LOQ in azijnzuur. Voor Aluminium werd getest tot een gehalte van 50 µg/l. Veel lager is niet zinvol omdat voor aluminium de achtergrondconcentratie in de omgeving zodanig hoog is (zie counts in de blanco) dat de LOQ bekomen uit de verdunningsoplossingen met minder counts dan de (reagent-)blanco, niet correspondeert met de realiteit. Bij deze test werden meer handelingen met pipetten uitgevoerd dan in de routinestalen, dus de bekomen LOQ is nog onderschatting van de performantie (te hoge LOQ als resultaat). Tabel. Overzicht LOQ en DSV (Discussion Starting Values, mogelijke toekomstige norm) per element Element DSV LOQ LOD in azijnzuur LOQ in azijnzuur (µg/l) (blanco-std) (µg/l) (µg/l) (µg/l) Al 1000 0,51 25 50 Ni 72 0,97 5 10 De LOQ voor Nikkel en de LOQ voor Aluminium werd bevestigd in de test met single element oplossingen in herhaalbaarheid gemeten t.o.v. een multi-element kalibratie: Ni op niveau 10 µg/l en Al op niveau van 50 µg/l voldeed zowel qua precisie als terugvinding. Besluit: Als LOQ wordt de LOQ in azijnzuur genomen voor beide elementen. Deze voldoet voor beide elementen aan de eis LOQ < DSV/5. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v.01 2012-03 valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 6/9

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie 2. Precisie Precisie uit spike testen Om de precisie na te gaan, werden oplossingen in 6-voud gemeten met gekende gehalten aan de te bepalen elementen (Al, Ni). De testen werden uitgevoerd op concentratie niveaus: 0,5* MRL, MRL en 1,5* MRL (met MRL de mogelijk toekomstige MRL, een afgeronde waarde rond de DSV = Discussion Starting Value). Dezelfde test (n=6) werd op 6 verschillende dagen uitgevoerd gespreid over een periode van half september tot half oktober 2015 om zo ook gegevens te bekomen voor de interlaboratoriumreproduceerbaarheid. Als criterium voor de precisie (zowel herhaalbaarheid als interlaboratoriumreproduceerbaarheid) werd als criterium genomen: RSD r en RSD Rw < 10%. 0,5*MRL MRL 1,5*MRL Besluit Al Gehalte (µg/l) 500 1000 1500 RSDr (%) < 10% < 10% < 10% Gunstig RSD Rw (%) < 10% < 10% < 10% Gunstig Ni Gehalte (µg/l) 35 70 105 RSDr (%) < 10% < 10% < 10% Gunstig RSD Rw (%) < 10% < 10% < 10% Gunstig Voor beide elementen op alle geteste concentraties werd een gunstig resultaat bekomen. Ook in de test met single element oplossingen en spike oplossingen gemaakt vanuit single-element oplossingen, gemeten t.o.v. een multi-element kalibratie, werden gegevens gehaald over precisie. Besluit Al Gehalte (µg/l) 50 = LOQ 100 150 200 RSDr (%) < 10% < 10% < 10% < 10% Gunstig Ni Gehalte (µg/l) 5 = LOD 10 = LOQ 15 20 RSDr (%) < 10% < 10% < 10% < 10% Gunstig Precisie uit herhaalbaarheid van reële stalen Drie sets van telkens 6 keramische contactmaterialen werden geanalyseerd. Deze test is het midden tussen herhaalbaarheid en intermediaire reproduceerbaarheid. De 6 keramische voorwerpen zijn immers niet identiek. Migratie theekan Migratie tas Migratie bord met bloemen MRL (µg/l) Al Gemiddelde (µg/l) 61 42 348 1000 RSD r (%) 8,0 10,4 12,7 Horrat r 0,5 0,6 1,0 LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v.01 2012-03 valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 7/9

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie De concentratie aan Nikkel die migreerde uit deze stalen was ver onder de LOQ en dus niet meetbaar. Conformiteit nagaan is mogelijk. Besluit : de methode is qua precisie voldoende beheerst. 3. Juistheid / terugvinding De gegevens van de precisie testen uit spikes leveren ook informatie naar juistheid/terugvinding. De teruggevonden waarden van de verschillende elementen op de verschillende geteste concentratieniveaus (0,5*MRL, MRL, 1,5*MRL) werden getoetst t.o.v. het criterium: terugvinding tussen 80 en 120%. 0,5*MRL MRL 1,5*MRL Besluit Al Gehalte (µg/l) 500 1000 1500 Terugvinding (%) 100,0 99,5 99,3 Gunstig Ni Gehalte (µg/l) 35 70 105 RSD Rw (%) 99,9 101,2 101,0 Gunstig Voor alle geteste concentraties was voldaan aan dit criterium voor terugvinding. Ook in de test met single element oplossingen en spike oplossingen gemaakt vanuit single-element oplossingen, gemeten t.o.v. een multi-element kalibratie, werden gegevens gehaald over terugvinding. Besluit Al Gehalte (µg/l) 50 = LOQ 100 150 200 Terugvinding (%) 103,4 102,4 98,2 98,6 Gunstig Ni Gehalte (µg/l) 5 = LOD 10 = LOQ 15 20 Terugvinding (%) 106,2 104,3 98,5 97,2 Gunstig Besluit: de methode is beheerst qua juistheid. 4. Lineariteit Om de lineariteit na te gaan, werd de ijklijn in 5-voud gemeten op dezelfde dag. Uit de residu analyse volgt dat de methode lineair is in het werkgebied gaande van de LOQ tot aan de hoogste standaardoplossing en dit voor beide elementen. De correlatiecoëfficiënten zijn hoger dan 0,999, wat gunstig is. 5. Robuustheid In uitzonderlijke gevallen moet Milli-Q gebruikt worden als simulant. De ICP-OES methode is zo opgemaakt dat deze migratieoplossingen worden aangezuurd met azijnzuur en gemeten worden zoals de LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v.01 2012-03 valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 8/9

FAVV BESTUUR LABORATORIA LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie migratieoplossingen met azijnzuur. De resultaten voor Milli-Q aangezuurd met azijnzuur zijn gelijk aan de resultaten voor azijnzuurhoudende migratieoplossingen. 6. Selectiviteit en specificiteit Een test werd opgezet waarbij de Multi-element kalibratie oplossing werd gebruikt voor constructie van de ijklijn en synthetische oplossingen met manueel aangemaakte concentraties aan Ni en Al werden gemeten als staal (14/09/2015). Dit ter controle van de specificiteit. Uit de ruwe data blijkt dat Aluminium en Nikkel effectief correct als Aluminium en Nikkel worden gemeten bij gebruik van de Multi-element kalibratieoplossingen. Terugvinding van de spikes voor Aluminium en Nikkel voor alle geteste niveaus voldeed aan het criterium 80-120% terugvinding en de precisie van de herhaalbaarheidstest voldeed aan het criterium RSD r < 10% (zie 3. Precisie en 4. Juistheid/terugvinding). De ICP-OES methode is voldoende selectief en specifiek. 7. Trendanalyse z-scores Momenteel is er nog geen ringtest gevonden, er is dan ook nog geen norm. Er kan aldus nog geen trendanalyse gedaan worden. Aan het NRL WIV is wel verzocht de mogelijk nieuwe elementen (behalve Ni en Al zijn dit ook mogelijk Ba en Mn) al een ringtest te organiseren in 2016. Bijlage: van de methode migratie uit keramische materialen met azijnzuur is een film beschikbaar. Foto s worden daarom niet toegevoegd in dit document. LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport Modèle rapport de validation v.01 2012-03 valrap_migrnietmet_ni_al_icpoes_v.01.doc pagina 9/9

Niet-metalen Voorwerpen (4% azijnzuur) Juistheid Element Ni Al MRL = mogelijk toekomstige norm, Concentratie spike (µg/l) 0,5*MRL 35 500 gekozen rond de DSV = discussion 1,0*MRL 70 1000 starting values, in de aanloop van de 1,5*MRL 105 1500 aanpassing van Richtlijn 84/500/EEG Teruggevonden concentratie 0,5*MRL Dag 1 34,95 499,60 (2005/31/EG) (gemiddelde van 6 metingen) Dag 2 34,70 495,47 (µg/l) Dag 3 34,74 498,07 DSV-Ni 72 µg/l Dag 4 35,58 511,60 DSV-Al 1000 µg/l Dag 5 35,36 494,58 Dag 6 34,52 501,53 gemiddelde 36 dagen 34,97 500,14 meetdata: Ni en Al 1,0*MRL Dag 1 70,97 994,97 Dag 1 14/09/2015 inclusief single element meting Dag 2 70,94 998,73 Dag 2 23/09/2015 inclusief herhaalbaarheid reële stalen Al Dag 3 70,32 998,27 Dag 3 25/09/2015 Dag 4 71,26 999,23 Dag 4 28/09/2015 Dag 5 71,54 980,88 Dag 5 5/10/2015 Dag 6 70,02 996,02 Dag 6 13/10/2015 gemiddelde 36 dagen 70,84 994,68 1,5*MRL Dag 1 103,90 1449,83 Dag 2 107,97 1503,83 Dag 3 107,58 1507,33 Dag 4 102,85 1516,50 Dag 5 108,50 1469,33 Dag 6 105,72 1490,33 gemiddelde 36 dagen 106,09 1489,53 mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 1/2 Juistheid

Niet-metalen Voorwerpen (4% azijnzuur) Juistheid Element Ni Al Concentratie spike (µg/l) 0,5*MRL 35 500 1,0*MRL 70 1000 1,5*MRL 105 1500 Terugvinding (%) 0,5*MRL Dag 1 99,85 99,92 Dag 2 99,14 99,09 Dag 3 99,26 99,61 Dag 4 101,64 102,32 Dag 5 101,02 98,92 Dag 6 98,64 100,31 gemiddelde 36 dagen 99,92 100,03 1,0*MRL Dag 1 101,39 99,50 Dag 2 101,35 99,87 Dag 3 100,46 99,83 Dag 4 101,80 99,92 Dag 5 102,19 98,09 Dag 6 100,02 99,60 gemiddelde 36 dagen 101,20 99,47 1,5*MRL Dag 1 98,95 96,66 Dag 2 102,83 100,26 Dag 3 102,46 100,49 Dag 4 97,95 101,10 Dag 5 103,33 97,96 Dag 6 100,68 99,36 gemiddelde 36 dagen 101,03 99,30 Besluit: voldaan aan het criterium voor terugvinding : 80-120% voor alle gemeten concentraties mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 2/2 Juistheid

Spike testen Al Aanmaak 3 gehaltes: DSV-Al 1000 µg/l 1. 1/2 van de 'NORM': 500 ppb => 'NORM' = 1000 µg/l 2. 'NORM': 1000 ppb 3. 1,5 maal de 'NORM': 1500 ppb Spikes worden aangemaakt in 4% azijnzuur als volgt: NORM' 1/2 'NORM' 1,5 * 'NORM' 1. aanmaak tussenoplossing: 1. aanmaak tussenoplossing: 1. aanmaak tussenoplossing: stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm 2. aanmaak spike oplossing: 2. aanmaak spike oplossing: 2. aanmaak spike oplossing: in kolfje van 50 ml: in kolfje van 50 ml: in kolfje van 50 ml: - 5 ml tssoplossing (10 mg/l) - 2,5 ml tssoplossing (10 mg/l) - 7,5 ml tssoplossing (10 mg/l) - 2 ml azijnzuur 99% - 2 ml azijnzuur 99% - 2 ml azijnzuur 99% - aanlengen met Milli-Q - aanlengen met Milli-Q - aanlengen met Milli-Q De spikes worden aangemaakt en gemeten in zesvoud (herhaalbaarheid) Dezelfde oplossingen worden gemeten op verschillende dagen (reproduceerbaarheid) spike 1 500 ppb 14/09/2015 23/09/2015 25/09/2015 28/09/2015 5/10/2015 13/10/2015 Oplossing 1 499,2 492,4 495,6 512,8 497,9 500,4 Oplossing 2 501,9 496,4 499 511,1 499,9 501,7 Oplossing 3 497,7 495,8 496 512,5 491,1 504,9 Oplossing 4 497,7 497,9 497,7 511,4 491,7 503,4 Oplossing 5 501,4 491,4 499,3 511,6 495 497,3 Oplossing 6 499,7 498,9 500,8 510,2 491,9 501,5 gemiddelde 500,14 s(x i ) 6,174 gemiddelde (µg/l) 499,600 495,467 498,067 511,600 494,583 501,533 s wr 6,580 CV WR 1,32 std dev (s r ) 1,784 2,988 2,018 0,949 3,663 2,610 s r 2,494 RSD r (%) 0,357 0,603 0,405 0,185 0,741 0,520 s bb 6,089 terugvinding (%) 99,9 99,1 99,6 102,3 98,9 100,3 WR lab 18,891 r (µg/l) 6,18 10,35 6,99 3,29 12,69 9,04 mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 1/2 6 reeksen - Al

spike 2 1000 ppb 14/09/2015 23/09/2015 25/09/2015 28/09/2015 5/10/2015 13/10/2015 Oplossing 1 1020 994 988,9 1002 985,8 997,6 Oplossing 2 998,5 998,3 1000 1006 977,4 996,3 Oplossing 3 996,8 1015 998,7 993,3 979 998,9 Oplossing 4 986,9 999,3 1012 1010 968,9 984,3 Oplossing 5 982,7 989,1 991,5 990,7 993,6 998 Oplossing 6 984,9 996,7 998,5 993,4 980,6 1001 gemiddelde 994,68 s(x i ) 6,961 gemiddelde (µg/l) 994,967 998,733 998,267 999,233 980,883 996,017 s wr 10,861 CV WR 1,09 std dev (s r ) 13,852 8,769 8,067 7,892 8,310 5,949 s r 9,134 RSD r (%) 1,392 0,878 0,808 0,790 0,847 0,597 s bb 5,877 terugvinding (%) 99,5 99,9 99,8 99,9 98,1 99,6 WR lab 31,182 r (µg/l) 47,99 30,38 27,95 27,34 28,79 20,61 spike 3 1500 ppb 14/09/2015 23/09/2015 25/09/2015 28/09/2015 5/10/2015 13/10/2015 Oplossing 1 1502 1485 1510 1526 1499 1500 Oplossing 2 1460 1492 1507 1501 1471 1498 Oplossing 3 1442 1537 1501 1516 1467 1467 Oplossing 4 1437 1501 1490 1504 1465 1508 Oplossing 5 1425 1501 1497 1520 1459 1491 Oplossing 6 1433 1507 1539 1532 1455 1478 gemiddelde 1489,53 s(x i ) 25,430 gemiddelde (µg/l) 1449,833 1503,833 1507,333 1516,500 1469,333 1490,333 s wr 30,473 CV WR 2,05 std dev (s r ) 28,110 18,005 17,072 12,161 15,616 15,240 s r 18,393 RSD r (%) 1,939 1,197 1,133 0,802 1,063 1,023 s bb 24,296 terugvinding (%) 96,7 100,3 100,5 101,1 98,0 99,4 WR lab 87,482 r (µg/l) 97,40 62,38 59,15 42,14 54,11 52,80 Evaluatie bevindingen RSD < 10%; terugvinding 80-120% gehalte (ppb) 500 1000 1500 terugvinding OK OK OK R OK OK OK mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 2/2 6 reeksen - Al

Spike testen Ni Aanmaak 3 gehaltes: DSV-Ni 72 µg/l 1. 1/2 van de 'NORM': 35 ppb => NORM = 70 µg/l 2. 'NORM': 70 ppb 3. 1,5 maal de 'NORM': 105 ppb Spikes worden aangemaakt in 4% azijnzuur als volgt: NORM' 1/2 'NORM' 1,5 * 'NORM' 1. aanmaak tussenoplossing: 1. aanmaak tussenoplossing: 1. aanmaak tussenoplossing: stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm stock 1000 ppm 100 keer verdunnen --> 10 ppm 2. aanmaak spike oplossing: 2. aanmaak spike oplossing: 2. aanmaak spike oplossing: in kolfje van 50 ml: in kolfje van 50 ml: in kolfje van 50 ml: - 350 µl tssoplossing (10 mg/l) - 175 µl tssoplossing (10 mg/l) - 525 µl tssoplossing (10 mg/l) - 2 ml azijnzuur 99% - 2 ml azijnzuur 99% - 2 ml azijnzuur 99% - aanlengen met Milli-Q - aanlengen met Milli-Q - aanlengen met Milli-Q De spikes worden aangemaakt en gemeten in zesvoud (herhaalbaarheid) Dezelfde oplossingen worden gemeten op verschillende dagen (reproduceerbaarheid) spike 1 35 ppb 14/09/2015 23/09/2015 25/09/2015 28/09/2015 5/10/2015 13/10/2015 Oplossing 1 35,07 34,69 34,58 35,27 35,67 34,26 Oplossing 2 35,36 34,57 35,11 35,89 35,34 34,98 Oplossing 3 34,38 34,23 34,44 35,54 34,88 34,83 Oplossing 4 34,76 34,91 34,68 35,7 34,86 34,42 Oplossing 5 35,11 34,39 34,58 35,3 35,69 34,29 Oplossing 6 35 35,4 35,05 35,75 35,7 34,36 gemiddelde 34,97 s(x i ) 0,410 gemiddelde (µg/l) 34,947 34,698 34,740 35,575 35,357 34,523 s wr 0,513 CV WR 1,47 std dev (s r ) 0,338 0,417 0,275 0,251 0,400 0,305 s r 0,337 RSD r (%) 0,967 1,201 0,791 0,706 1,132 0,882 s bb 0,387 terugvinding (%) 99,8 99,1 99,3 101,6 101,0 98,6 WR lab 1,472 r (µg/l) 1,17 1,44 0,95 0,87 1,39 1,06 mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 1/2 6 reeksen - Ni

spike 2 70 ppb 14/09/2015 23/09/2015 25/09/2015 28/09/2015 5/10/2015 13/10/2015 (gem van RB's) Oplossing 1 72,19 70,67 70,11 71,8 71,26 69,98 Oplossing 2 71,52 70,89 69,1 71,14 71,64 69,9 Oplossing 3 70,89 71,81 71,08 70,75 71,41 70,19 Oplossing 4 70,42 71,15 71,21 71,73 70,87 69,62 Oplossing 5 70,1 70,66 71,22 70,64 72,16 70,31 Oplossing 6 70,72 70,47 69,21 71,51 71,87 70,09 gemiddelde 70,84 s(x i ) 0,572 gemiddelde (µg/l) 70,973 70,942 70,322 71,262 71,535 70,015 s wr 0,806 CV WR 1,14 std dev (s r ) 0,764 0,485 0,994 0,497 0,458 0,242 s r 0,622 RSD r (%) 1,077 0,684 1,414 0,697 0,640 0,346 s bb 0,513 terugvinding (%) 101,4 101,3 100,5 101,8 102,2 100,0 WR lab 2,315 r (µg/l) 2,65 1,68 3,45 1,72 1,59 0,84 spike 3 105 ppb 14/09/2015 23/09/2015 25/09/2015 28/09/2015 5/10/2015 13/10/2015 Oplossing 1 107,6 106,7 107,9 102,9 110,7 107,1 Oplossing 2 105,7 106,7 107,9 101,1 108,9 106,9 Oplossing 3 103,7 111,1 105 101,7 107,3 104 Oplossing 4 101 107,7 105,9 102,9 108,5 106,9 Oplossing 5 102,6 107,8 108,2 103,5 107,9 105,9 Oplossing 6 102,8 107,8 110,6 105 107,7 103,5 gemiddelde 106,09 s(x i ) 2,323 gemiddelde (µg/l) 103,900 107,967 107,583 102,850 108,500 105,717 s wr 2,811 CV WR 2,65 std dev (s r ) 2,378 1,622 1,959 1,374 1,220 1,588 s r 1,733 RSD r (%) 2,289 1,502 1,821 1,336 1,124 1,502 s bb 2,213 terugvinding (%) 99,0 102,8 102,5 98,0 103,3 100,7 WR lab 8,070 r (µg/l) 8,24 5,62 6,79 4,76 4,23 5,50 Evaluatie bevindingen RSD < 10%; terugvinding 80-120% gehalte (ppb) 35 70 105 terugvinding OK OK OK R OK OK OK mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls 2/2 6 reeksen - Ni

Niet-metalen Voorwerpen (4% azijnzuur) Precisie HERHAALBAARHEID Element Ni Al MRL = mogelijk toekomstige norm, Concentratie spike (µg/l) 0,5*MRL 35 500 gekozen rond de DSV = discussion s r 0,337 2,494 starting values, in de aanloop van de RSD r (%) 0,96 0,50 aanpassing van Richtlijn 84/500/EEG Element Ni Al (2005/31/EG) Concentratie spike (µg/l) 1,0*MRL 70 1000 s r 0,622 9,134 DSV-Ni 72 µg/l RSD r (%) 0,88 0,92 DSV-Al 1000 µg/l Element Ni Al Concentratie spike (µg/l) 1,5*MRL 105 1500 s r 1,733 18,393 meetdata: Ni en Al RSD r (%) 1,63 1,23 Dag 1 14/09/2015 inclusief single element meting REPRODUCEERBAARHEID Dag 2 23/09/2015 inclusief herhaalbaarheid reële stalen Al Element Ni Al Dag 3 25/09/2015 Concentratie spike (µg/l) 0,5*MRL 35 500 Dag 4 28/09/2015 s RW 0,513 6,580 Dag 5 5/10/2015 CV RW (%) 1,47 1,32 Dag 6 13/10/2015 Element Ni Al Concentratie spike (µg/l) 1,0*MRL 70 1000 s RW 0,806 10,861 CV RW (%) 1,14 1,09 Element Ni Al Concentratie spike (µg/l) 1,5*MRL 75 1500 s RW 2,811 30,473 CV RW (%) 2,65 2,05 Besluit: De methode geeft een goede herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid: er is voldaan aan het criterium RSDr en RSDRw < 10% mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls Precisie

Single element oplossingen gemeten tov multi-element ijklijn Aanmaak 3 gehaltes: 1. 200 ppb Al en 20 ppb Ni 2. 150 ppb Al en 15 ppb Ni 3. 100 ppb Al en 10 ppb Ni De spikes worden aangemaakt en gemeten in vijfvoud (herhaalbaarheid) niveau Al (ppb) 200 150 100 50 15/09/2015 15/09/2015 15/09/2015 15/09/2015 Oplossing 1 197,4 147,2 101,9 51,63 Oplossing 2 197,2 147,5 101,9 51,15 Oplossing 3 196,6 147,4 102 52,38 Oplossing 4 197,2 147,3 103,1 51,73 Oplossing 5 197,3 147,0 103,2 51,61 gemiddelde (µg/l) 197,140 147,280 102,420 51,700 std dev (s r ) 0,313 0,192 0,669 0,441 RSD r (%) 0,159 0,131 0,653 0,853 opm: LOQ = 50 µg/l terugvinding (%) 98,6 98,2 102,4 103,4 r (µg/l) 1,08 0,67 2,32 1,53 Evaluatie bevindingen RSD < 10%; terugvinding 80-120% gehalte (ppb) 200 150 100 50 terugvinding OK OK OK OK r OK OK OK OK niveau Ni (ppb) 20 15 10 5 15/09/2015 15/09/2015 15/09/2015 15/09/2015 Oplossing 1 19,37 14,99 10,53 5,564 Oplossing 2 19,4 14,92 10,27 5,27 Oplossing 3 19,52 14,59 10,53 5,251 Oplossing 4 19,52 14,72 10,54 5,137 Oplossing 5 19,36 14,7 10,26 5,327 gemiddelde (µg/l) 19,434 14,778 10,426 5,310 std dev (s r ) 0,080 0,170 0,147 0,158 RSD r (%) 0,411 1,150 1,411 2,975 terugvinding (%) 97,2 98,5 104,3 106,2 opm: LOQ = 10 µg/l r (µg/l) 0,28 0,59 0,51 0,55 Evaluatie bevindingen RSD < 10%; terugvinding 80-120% gehalte (ppb) 20 15 10 5 terugvinding OK OK OK OK r OK OK OK OK mig-precisie-r_rw-nietmet_ni-al.xls single elem Al-Ni

Method: Migr niet met-nieuw Page 1 Date: 14/09/2015 13:30:16 Analysis Begun Start Time: 14/09/2015 10:21:11 Plasma On Time: 14/09/2015 8:00:55 Logged In ECPOES Technique: ICP Continuous Spectrometer Model: Optima 7000 Autosampler Model: S10 Sample Information File: C:\pe\ECPOES\Sample Information\sample volume 4%AZ-Al,Ni-spikes.sif Batch ID: Results Data Set: ab-migr Al CZ-14-09 Results Library: C:\pe\ECPOES\RESULTS\2015\Week 38.mdb Method Loaded Method Name: Migr niet met-nieuw Method Last Saved: 10/09/2015 12:00:34 IEC File: MSF File: Method Description: 4 stdn in 4% azijnzuur Sequence No.: 1 Autosampler Location: 1 Sample ID: Blank 1 Date Collected: 14/09/2015 10:21:15 Mean Data: Blank 1 Al 396.153 34517.7 493.51 1.43% [0.00] ug/l Ni 231.604 2122.0 245.44 11.57% [0.00] ug/l Sequence No.: 2 Autosampler Location: 2 Sample ID: Std 1 Date Collected: 14/09/2015 10:26:09 Mean Data: Std 1 Al 396.153 436250.9 3528.37 0.81% [250] ug/l Ni 231.604 23484.2 230.75 0.98% [25] ug/l Sequence No.: 3 Autosampler Location: 3 Sample ID: Std 2 Date Collected: 14/09/2015 10:31:04 Mean Data: Std 2 Al 396.153 885670.4 3620.11 0.41% [500] ug/l Ni 231.604 47086.3 177.91 0.38% [50] ug/l Sequence No.: 4 Autosampler Location: 4 Sample ID: Std 3 Date Collected: 14/09/2015 10:36:02 Mean Data: Std 3 Al 396.153 1788247.6 7043.28 0.39% [1000] ug/l Ni 231.604 94324.4 599.21 0.64% [100] ug/l

Method: Migr niet met-nieuw Page 2 Date: 14/09/2015 13:30:16 Sequence No.: 5 Autosampler Location: 5 Sample ID: Std 4 Date Collected: 14/09/2015 10:41:01 Mean Data: Std 4 Al 396.153 3593665.5 7418.09 0.21% [2000] ug/l Ni 231.604 188963.3 1804.17 0.95% [200] ug/l ration Summary Analyte Stds. Equation Intercept Slope Curvature Corr. Coef. Reslope Al 396.153 4 Lin, Calc Int -9113.4 1800 0.00000 0.999991 Ni 231.604 4 Lin, Calc Int -109.8 945.1 0.00000 0.999999 Sequence No.: 6 Autosampler Location: 1 Sample ID: Reagent blank Date Collected: 14/09/2015 10:46:06 Mean Data: Reagent blank. Sample Al 396.153-2556.8 3.643 ug/l 0.4410 3.643 ug/l 0.4410 12.11% Ni 231.604 218.0 0.347 ug/l 0.2492 0.347 ug/l 0.2492 71.84% Sequence No.: 7 Autosampler Location: 1 Sample ID: Reagent blank Date Collected: 14/09/2015 10:51:01 Mean Data: Reagent blank. Sample Al 396.153-2264.8 3.805 ug/l 0.3076 3.805 ug/l 0.3076 8.09% Ni 231.604 324.0 0.459 ug/l 0.5050 0.459 ug/l 0.5050 110.02% Sequence No.: 8 Autosampler Location: 1 Sample ID: water Date Collected: 14/09/2015 10:55:57 Mean Data: water. Sample Al 396.153-2211.8 0.111 ug/l 0.3537 0.111 ug/l 0.3537 319.99% Ni 231.604-25.4-0.314 ug/l 0.4858-0.314 ug/l 0.4858 154.91% Sequence No.: 9 Autosampler Location: 6 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 11:00:53 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample

Method: Migr niet met-nieuw Page 3 Date: 14/09/2015 13:30:16 Al 396.153 896002.0 499.2 ug/l 0.22 499.2 ug/l 0.22 0.04% Ni 231.604 33417.2 35.07 ug/l 0.210 35.07 ug/l 0.210 0.60% Sequence No.: 10 Autosampler Location: 7 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 11:05:53 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al 396.153 900905.0 501.9 ug/l 2.16 501.9 ug/l 2.16 0.43% Ni 231.604 33688.8 35.36 ug/l 0.293 35.36 ug/l 0.293 0.83% Sequence No.: 11 Autosampler Location: 8 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 11:10:51 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al 396.153 893353.0 497.7 ug/l 2.37 497.7 ug/l 2.37 0.48% Ni 231.604 32767.5 34.38 ug/l 1.208 34.38 ug/l 1.208 3.51% Sequence No.: 12 Autosampler Location: 9 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 11:15:50 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al 396.153 893296.2 497.7 ug/l 0.83 497.7 ug/l 0.83 0.17% Ni 231.604 33118.0 34.76 ug/l 0.325 34.76 ug/l 0.325 0.94% Sequence No.: 13 Autosampler Location: 10 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 11:20:45 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al 396.153 900083.6 501.4 ug/l 2.20 501.4 ug/l 2.20 0.44% Ni 231.604 33457.5 35.11 ug/l 0.284 35.11 ug/l 0.284 0.81% Sequence No.: 14 Autosampler Location: 11 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 11:25:45 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al 396.153 896937.8 499.7 ug/l 0.55 499.7 ug/l 0.55 0.11% Ni 231.604 33352.8 35.00 ug/l 0.387 35.00 ug/l 0.387 1.11%

Method: Migr niet met-nieuw Page 4 Date: 14/09/2015 13:30:16 Sequence No.: 15 Autosampler Location: 3 Sample ID: std 2 Date Collected: 14/09/2015 11:30:44 Mean Data: std 2. Sample Al 396.153 907097.1 505.3 ug/l 3.99 505.3 ug/l 3.99 0.79% Ni 231.604 48663.7 51.20 ug/l 0.341 51.20 ug/l 0.341 0.67% Sequence No.: 16 Autosampler Location: 12 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/2015 11:35:41 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1832765.9 1020 ug/l 5.0 1020 ug/l 5.0 0.49% Ni 231.604 68493.4 72.19 ug/l 0.256 72.19 ug/l 0.256 0.35% Sequence No.: 17 Autosampler Location: 13 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/2015 11:40:43 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1794693.8 998.5 ug/l 3.54 998.5 ug/l 3.54 0.35% Ni 231.604 67862.5 71.52 ug/l 0.502 71.52 ug/l 0.502 0.70% Sequence No.: 18 Autosampler Location: 14 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/2015 11:45:45 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1791688.4 996.8 ug/l 2.54 996.8 ug/l 2.54 0.26% Ni 231.604 67264.4 70.89 ug/l 0.519 70.89 ug/l 0.519 0.73% Sequence No.: 19 Autosampler Location: 15 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/2015 11:50:46 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1773910.7 986.9 ug/l 5.42 986.9 ug/l 5.42 0.55% Ni 231.604 66824.6 70.42 ug/l 0.815 70.42 ug/l 0.815 1.16% Sequence No.: 20 Autosampler Location: 16 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/2015 11:55:46

Method: Migr niet met-nieuw Page 5 Date: 14/09/2015 13:30:16 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1766229.2 982.7 ug/l 2.60 982.7 ug/l 2.60 0.26% Ni 231.604 66525.5 70.10 ug/l 0.168 70.10 ug/l 0.168 0.24% Sequence No.: 21 Autosampler Location: 17 Sample ID: MRL Date Collected: 14/09/2015 12:00:43 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1770193.0 984.9 ug/l 5.00 984.9 ug/l 5.00 0.51% Ni 231.604 67107.9 70.72 ug/l 0.668 70.72 ug/l 0.668 0.95% Sequence No.: 22 Autosampler Location: 3 Sample ID: std 2 Date Collected: 14/09/2015 12:05:44 Mean Data: std 2. Sample Al 396.153 888320.6 494.9 ug/l 0.73 494.9 ug/l 0.73 0.15% Ni 231.604 47629.8 50.11 ug/l 0.208 50.11 ug/l 0.208 0.42% Sequence No.: 23 Autosampler Location: 18 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 12:10:44 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al 396.153 2701270.4 1502 ug/l 6.2 1502 ug/l 6.2 0.41% Ni 231.604 102007.8 107.6 ug/l 0.48 107.6 ug/l 0.48 0.45% Sequence No.: 24 Autosampler Location: 19 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 12:15:46 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al 396.153 2625103.1 1460 ug/l 9.9 1460 ug/l 9.9 0.68% Ni 231.604 100195.8 105.7 ug/l 0.77 105.7 ug/l 0.77 0.73% Sequence No.: 25 Autosampler Location: 20 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 12:20:46

Method: Migr niet met-nieuw Page 6 Date: 14/09/2015 13:30:16 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al 396.153 2593222.0 1442 ug/l 3.8 1442 ug/l 3.8 0.27% Ni 231.604 98237.4 103.7 ug/l 0.43 103.7 ug/l 0.43 0.41% Sequence No.: 26 Autosampler Location: 21 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 12:25:47 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al 396.153 2584229.4 1437 ug/l 2.9 1437 ug/l 2.9 0.20% Ni 231.604 95751.1 101.0 ug/l 2.42 101.0 ug/l 2.42 2.40% Sequence No.: 27 Autosampler Location: 22 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 12:30:49 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al 396.153 2563002.6 1425 ug/l 3.0 1425 ug/l 3.0 0.21% Ni 231.604 97253.0 102.6 ug/l 0.77 102.6 ug/l 0.77 0.75% Initialize Optics completed successfully Sequence No.: 28 Autosampler Location: 23 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 14/09/2015 12:40:55 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al 396.153 2577181.2 1433 ug/l 3.6 1433 ug/l 3.6 0.25% Ni 231.604 97442.6 102.8 ug/l 0.99 102.8 ug/l 0.99 0.96% Sequence No.: 29 Autosampler Location: 3 Sample ID: std 2 Date Collected: 14/09/2015 12:45:55 Mean Data: std 2. Sample Al 396.153 859064.1 478.6 ug/l 0.96 478.6 ug/l 0.96 0.20% Ni 231.604 46164.8 48.56 ug/l 0.219 48.56 ug/l 0.219 0.45% Sequence No.: 30 Autosampler Location: 1 Sample ID: blanco Date Collected: 14/09/2015 12:50:52 Mean Data: blanco. Sample

Method: Migr niet met-nieuw Page 7 Date: 14/09/2015 13:30:16 Al 396.153-6732.5-2.401 ug/l 0.1216-2.401 ug/l 0.1216 5.06% Ni 231.604-113.1-0.406 ug/l 0.1383-0.406 ug/l 0.1383 34.04%

Method: Migr niet met-nieuw Page 1 Date: 23/09/2015 13:46:51 Analysis Begun Start Time: 23/09/2015 9:38:53 Plasma On Time: 23/09/2015 8:00:03 Logged In ECPOES Technique: ICP Continuous Spectrometer Model: Optima 7000 Autosampler Model: S10 Sample Information File: C:\pe\ECPOES\Sample Information\sample volume 4%AZ-Al,Ni-spikes.sif Batch ID: Results Data Set: ic-23-09-az-al,ni spikes Results Library: C:\pe\ECPOES\RESULTS\2015\Week 39.mdb Method Loaded Method Name: Migr niet met-nieuw Method Last Saved: 10/09/2015 12:00:34 IEC File: MSF File: Method Description: 4 stdn in 4% azijnzuur Sequence No.: 1 Autosampler Location: 1 Sample ID: Blank 1 Date Collected: 23/09/2015 9:38:54 Mean Data: Blank 1 Al 396.153 31788.5 223.97 0.70% [0.00] ug/l Ni 231.604 2560.7 327.85 12.80% [0.00] ug/l Sequence No.: 2 Autosampler Location: 2 Sample ID: Std 1 Date Collected: 23/09/2015 9:43:45 Mean Data: Std 1 Al 396.153 432940.7 935.72 0.22% [250] ug/l Ni 231.604 20024.6 37.25 0.19% [25] ug/l Sequence No.: 3 Autosampler Location: 3 Sample ID: Std 2 Date Collected: 23/09/2015 9:48:43 Mean Data: Std 2 Al 396.153 831755.2 6800.83 0.82% [500] ug/l Ni 231.604 40146.7 218.77 0.54% [50] ug/l Sequence No.: 4 Autosampler Location: 4 Sample ID: Std 3 Date Collected: 23/09/2015 9:53:41 Mean Data: Std 3 Al 396.153 1711370.0 5432.32 0.32% [1000] ug/l Ni 231.604 83440.2 429.48 0.51% [100] ug/l

Method: Migr niet met-nieuw Page 2 Date: 23/09/2015 13:46:51 Sequence No.: 5 Autosampler Location: 5 Sample ID: Std 4 Date Collected: 23/09/2015 9:58:41 Mean Data: Std 4 Al 396.153 3387690.2 4807.06 0.14% [2000] ug/l Ni 231.604 165134.0 1021.06 0.62% [200] ug/l ration Summary Analyte Stds. Equation Intercept Slope Curvature Corr. Coef. Reslope Al 396.153 4 Lin, Calc Int 1337.4 1695 0.00000 0.999959 Ni 231.604 4 Lin, Calc Int -419.5 828.9 0.00000 0.999941 Sequence No.: 6 Autosampler Location: 1 Sample ID: Reagent blank Date Collected: 23/09/2015 10:03:46 Mean Data: Reagent blank. Sample Al 396.153-340.3-0.990 ug/l 0.0795-0.990 ug/l 0.0795 8.04% Ni 231.604-608.9-0.229 ug/l 0.0625-0.229 ug/l 0.0625 27.34% Sequence No.: 7 Autosampler Location: 1 Sample ID: Reagent blank Date Collected: 23/09/2015 10:08:41 Mean Data: Reagent blank. Sample Al 396.153-483.6-1.074 ug/l 0.2455-1.074 ug/l 0.2455 22.86% Ni 231.604-502.8-0.101 ug/l 0.3001-0.101 ug/l 0.3001 298.45% Sequence No.: 8 Autosampler Location: 1 Sample ID: water Date Collected: 23/09/2015 10:13:37 Mean Data: water. Sample Al 396.153-722.4-0.183 ug/l 0.3292-0.183 ug/l 0.3292 179.72% Ni 231.604-648.1-0.111 ug/l 0.0397-0.111 ug/l 0.0397 35.69% Sequence No.: 9 Autosampler Location: 6 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/2015 10:18:31 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample

Method: Migr niet met-nieuw Page 3 Date: 23/09/2015 13:46:51 Al 396.153 834277.2 492.4 ug/l 0.95 492.4 ug/l 0.95 0.19% Ni 231.604 28202.7 34.69 ug/l 0.500 34.69 ug/l 0.500 1.44% Sequence No.: 10 Autosampler Location: 7 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/2015 10:23:31 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al 396.153 841095.9 496.4 ug/l 1.38 496.4 ug/l 1.38 0.28% Ni 231.604 28103.0 34.57 ug/l 0.368 34.57 ug/l 0.368 1.07% Sequence No.: 11 Autosampler Location: 8 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/2015 10:28:27 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al 396.153 840040.8 495.8 ug/l 3.07 495.8 ug/l 3.07 0.62% Ni 231.604 27819.7 34.23 ug/l 0.148 34.23 ug/l 0.148 0.43% Sequence No.: 12 Autosampler Location: 9 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/2015 10:33:25 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al 396.153 843673.4 497.9 ug/l 1.44 497.9 ug/l 1.44 0.29% Ni 231.604 28377.8 34.91 ug/l 0.256 34.91 ug/l 0.256 0.73% Sequence No.: 13 Autosampler Location: 10 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/2015 10:38:21 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al 396.153 832694.4 491.4 ug/l 0.89 491.4 ug/l 0.89 0.18% Ni 231.604 27951.5 34.39 ug/l 1.028 34.39 ug/l 1.028 2.99% Sequence No.: 14 Autosampler Location: 11 Sample ID: 0,5 * MRL Date Collected: 23/09/2015 10:43:18 Mean Data: 0,5 * MRL. Sample Al 396.153 845270.5 498.9 ug/l 2.19 498.9 ug/l 2.19 0.44% Ni 231.604 28790.0 35.40 ug/l 0.223 35.40 ug/l 0.223 0.63%

Method: Migr niet met-nieuw Page 4 Date: 23/09/2015 13:46:51 Sequence No.: 15 Autosampler Location: 3 Sample ID: std 2 Date Collected: 23/09/2015 10:48:17 Mean Data: std 2. Sample Al 396.153 844772.3 498.6 ug/l 2.97 498.6 ug/l 2.97 0.60% Ni 231.604 41288.2 50.48 ug/l 0.473 50.48 ug/l 0.473 0.94% Sequence No.: 16 Autosampler Location: 12 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/2015 10:53:14 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1684673.0 994.0 ug/l 0.22 994.0 ug/l 0.22 0.02% Ni 231.604 58020.6 70.67 ug/l 0.590 70.67 ug/l 0.590 0.83% Sequence No.: 17 Autosampler Location: 13 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/2015 10:58:15 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1691895.9 998.3 ug/l 1.51 998.3 ug/l 1.51 0.15% Ni 231.604 58203.4 70.89 ug/l 0.675 70.89 ug/l 0.675 0.95% Sequence No.: 18 Autosampler Location: 14 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/2015 11:03:17 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1720538.0 1015 ug/l 5.9 1015 ug/l 5.9 0.58% Ni 231.604 58968.4 71.81 ug/l 0.211 71.81 ug/l 0.211 0.29% Sequence No.: 19 Autosampler Location: 15 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/2015 11:08:15 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1693550.4 999.3 ug/l 4.44 999.3 ug/l 4.44 0.44% Ni 231.604 58422.0 71.15 ug/l 0.414 71.15 ug/l 0.414 0.58% Sequence No.: 20 Autosampler Location: 16 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/2015 11:13:14

Method: Migr niet met-nieuw Page 5 Date: 23/09/2015 13:46:51 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1676388.1 989.1 ug/l 6.36 989.1 ug/l 6.36 0.64% Ni 231.604 58017.2 70.66 ug/l 0.252 70.66 ug/l 0.252 0.36% Sequence No.: 21 Autosampler Location: 17 Sample ID: MRL Date Collected: 23/09/2015 11:18:11 Mean Data: MRL. Sample Al 396.153 1689284.4 996.7 ug/l 1.34 996.7 ug/l 1.34 0.13% Ni 231.604 57857.9 70.47 ug/l 1.371 70.47 ug/l 1.371 1.95% Sequence No.: 22 Autosampler Location: 3 Sample ID: std 2 Date Collected: 23/09/2015 11:23:10 Mean Data: std 2. Sample Al 396.153 844192.3 498.2 ug/l 2.81 498.2 ug/l 2.81 0.56% Ni 231.604 41254.3 50.44 ug/l 0.541 50.44 ug/l 0.541 1.07% Sequence No.: 23 Autosampler Location: 18 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 23/09/2015 11:28:08 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al 396.153 2516556.8 1485 ug/l 3.2 1485 ug/l 3.2 0.22% Ni 231.604 87853.4 106.7 ug/l 0.20 106.7 ug/l 0.20 0.18% Sequence No.: 24 Autosampler Location: 19 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 23/09/2015 11:33:07 Mean Data: 1,5 * MRL. Sample Al 396.153 2529625.4 1492 ug/l 8.3 1492 ug/l 8.3 0.56% Ni 231.604 87927.4 106.7 ug/l 0.84 106.7 ug/l 0.84 0.79% Sequence No.: 25 Autosampler Location: 20 Sample ID: 1,5 * MRL Date Collected: 23/09/2015 11:38:08