Hoofdstuk 4: Dampen 4.1 AGGREGATIETOESTANDEN 4.1.1 SMELTEN EN STOLLEN SMELTPUNT Wanneer we een zuivere vaste stof (figuur 4.1) verwarmen zal de temperatuur ervan stijgen. Na enige tijd wordt de vaste stof geleidelijk aan omgezet in vloeistof. De faseovergang vastvloeibaar gebeurt bij een welbepaalde temperatuur, de SMELTTEMPERATUUR. Gedurende het smelten blijft de temperatuur constant. Deze overgang vast-vloeibaar ziet men duidelijk in het temperatuur-tijd-diagram van figuur 4.1. Wanneer een stof zich in een bepaalde aggregatietoestand bevindt spreekt men ook over een bepaalde FASE. Zo heeft men de vaste fase, de vloeibare fase, de gasvormige fase. Omgekeerd, wanneer men van de vloeibare toestand uitgaat kan men door afkoeling de temperatuur van de vloeistof doen dalen. Op zeker ogenblik gaat de vloeistof zich omzetten in een vaste stof. Dit gebeurt bij de STOLTEMPERATUUR. De stoltemperatuur en smelttemperatuur zijn in principe gelijk aan elkaar. Bij deze toestandsverandering volstaat het nu grafiek 4.1 in omgekeerde, dus dalende zin te lezen. Figuur 4.1: Smelten zuivere stof Hoofdstuk 4: Dampen 1
LATENTE EN VOELBARE WARMTE Wanneer men m kg van een vaste of vloeibare stof met soortelijke warmte c p verwarmt door toevoeging van een warmtehoeveelheid Q 12, neemt de temperatuur van T 1 naar T 2 toe volgens (bewijs zie later, hoofdstuk enthalpie): Q = m c ( T T ) (4.1) 12 p 2 1 De warmtehoeveelheid die men moet toevoeren in zulk geval, waarbij die toevoer dient om de temperatuur te doen stijgen noemt men de VOELBARE WARMTE. Bij een fasetransformatie echter stijgt, noch daalt de temperatuur; toch dient men een warmtehoeveelheid toe te voeren. Bijvoorbeeld bij de overgang: 1 kg ijs van 0 C 1 kg water van 0 C komt er 3,34.10 5 J/kg warmte vrij. Deze warmte noemt men LATENTE WARMTE en we zullen hiervoor de letter r noteren. Zo spreekt men over latente smeltwarmte: dit is de warmtehoeveelheid vereist om 1 kg van een vaste stof vloeibaar te maken. Omgekeerd wanneer een vloeistof van vloeibaar naar vast overgaat komt latente stollingswarmte vrij. Men kan zich afvragen hoe het komt dat bij een faseovergang warmtetoevoer niet leidt tot een overeenkomstige temperatuurstijging. De reden is te vinden in het microscopische gedrag van de materie: in de vaste toestand zijn de atomen (of moleculen) gerangschikt in een geordend rooster. In de vloeibare toestand is deze rangschikking zoek. De latente smeltwarmte is nu precies die energie die nodig is om de mooi geschikte atoomstructuur van de vaste toestand te doorbreken en zo te komen tot het losse verband in de vloeibare toestand. Deze energie komt echter niet als extra kinetische energie tot uiting, dus de temperatuur stijgt niet. NIET-ZUIVERE STOFFEN Hoewel wij het gedrag van mengsels van zuivere stoffen niet gedetailleerd behandelen in deze cursus willen we toch wijzen op het afwijkende karakter van de smelt of stolling ervan, zie figuur 4.2. Hierbij zal de overgang tussen vast en vloeibaar niet meer zo uitgesproken zijn als bij zuivere stoffen: bij temperatuursstijging wordt de vaste stof vanaf een bepaalde temperatuur stilaan weker, dan deegachtig en tenslotte vloeibaar. Gedurende die transformatie is de temperatuur niet constant gebleven, zij is gestegen. De mengsels bezitten derhalve geen éénduidige stol- of smelttemperatuur, men spreekt over een smelt- of stoltraject. Figuur 4.2 geldt voor een mengsel van twee zuivere stoffen die volledig in elkaar oplosbaar zijn; bij figuur 4.3 gaat het om een mengsel van twee zuivere stoffen die volledig onoplosbaar zijn in de vaste toestand. Figuur 4.2: Mengsel Hoofdstuk 4: Dampen 2
Figuur 4.3: Mengsel onoplosbaar in de vaste toestand INVLOED VAN DE DRUK De smelttemperatuur en latente warmte hangen nauwelijks af van de druk. De meeste tabellen van de latente warmte en smelttemperaturen zijn opgesteld bij atmosferische drukvoorwaarden aangezien de meeste toepassingen waarbij men vaste stoffen smelt plaatsgrijpen onder die condities, zo bijvoorbeeld de metallurgie. Hoofdstuk 4: Dampen 3
4.1.2 VERDAMPEN EN CONDENSEREN Dezelfde fenomenen als bij het smelten en stollen van een vaste stof doen zich voor wanneer we een vloeistof verwarmen (figuur 4.4). We spreken nu over KOKEN of VERDAMPEN en over CONDENSEREN. Figuur 4.4: Verdampen zuivere stof Beschouwen we als voorbeeld een hoeveelheid water onder een gewichtsloze zuiger (figuur 4.5) met constant blijvende druk van 1 bar. Deze hoeveelheid water bevindt zich dus in een GESLOTEN ruimte waarbij we ervan uitgaan dat alle lucht eruit verdreven is. Wordt de vloeistof verwarmd dan zal eerst de temperatuur ervan stijgen in evenredigheid met de toegevoerde warmtehoeveelheid. Stel een toestandsverandering 1 2 in de vloeibare toestand. We kunnen zoals bij paragraaf 1 éénzelfde betrekking opstellen: Q12 = m cp ( T2 T1 ). Hierbij is c p nu echter de soortelijke warmte van de vloeistof. De aldus toegevoerde warmte heet de VOELBARE WARMTE. Figuur 4.5: Verdampen Vanaf een welbepaalde temperatuur, VERDAMPINGSTEMPERATUUR genoemd, ontstaat in het water een eerste dampbel. Verdere warmtetoevoer zal ertoe leiden dat alle vloeistof zich geleidelijk aan omzet in damp. Wanneer de laatste vloeistofdruppel verdwenen is spreken we over een GAS. De warmtehoeveelheid die we toevoerden bij de verdamping heet LATENTE VERDAM- PINGSWARMTE. Tijdens de faseovergang vloeistof-gas blijft de temperatuur constant. Inderdaad, in de vloeibare fase worden de moleculen bijeengehouden door onderlinge aantrekkingskrachten; in de gasvormige fase is dat niet meer zo: de latente warmte dient om de moleculen uiteen te rekken en wordt niet gebruikt om de moleculen extra kinetische energie - die als een temperatuursverandering zou tot uiting komen, te leveren. Wanneer men in de praktijk te maken heeft met een machine waarbij vloeistof zich omzet in gas, al of niet volledig, (en vice-versa) is het gebruikelijk te spreken over een DAMP. De zojuist besproken transformatie vloeistof-gas kan ook in omgekeerde zin doorlopen worden. Hier spreekt men dan over de CONDENSATIETEMPERATUUR. De warmtehoeveelheid Hoofdstuk 4: Dampen 4
die per kg stof vrijkomt bij de overgang gas-vloeistof heet de CONDENSATIEWARMTE. Ook hier weer zijn condensatietemperatuur en condensatiewarmte resp. gelijk aan verdampingstemperatuur en verdampingswarmte. Voorbeeld: 1 kg water op 100 C 1 kg stoom op 100 C + 22,58 5 10 J/kg 4.1.3 Het pt-diagram Wanneer we een afgesloten vat beschouwen waarin alle lucht verdwenen is en we zetten in het vat een stof dan zal bij de heersende temperatuur T en druk p in het vat de stof zich bevinden in vaste, vloeibare of gasvormige toestand, ofwel is er een toestand waarbij tegelijkertijd twee fasen aanwezig zijn. Zulke toestand heet een FASENEVENWICHT. Een fasenevenwicht is tevens een thermodynamisch evenwicht omdat druk en temperatuur van de twee fasen dezelfde zijn. In geval van een fasenevenwicht is er tussen temperatuur en druk een éénduidig verband. D.w.z. indien de temperatuur gegeven is kent men automatisch ook de druk, en omgekeerd. Dat kunnen we illustreren in een pt-diagram (figuur 4.6). In het gebied van de vaste stof, vloeistof of gas hebben we te maken met een homogene stof: overal eenzelfde materie met dezelfde fysische eigenschappen. De drie gebieden worden gescheiden door 3 fasenevenwichtslijnen. In de literatuur krijgen deze lijnen uiteenlopende namen zoals kooklijn, sublimatielijn en smeltlijn. De drie voornoemde fasenevenwichtslijnen snijden elkaar in een punt dat TRIPELPUNT wordt genoemd. Hier leven de drie fasen naast elkaar. Figuur 4.6: pt-diagram zuivere stof De kooklijn eindigt bij het zogenaamde KRITISCHE PUNT. Bij het kritische punt verdwijnt het onderscheid tussen gas en vloeistof: d.w.z. gewoonlijk uit zich de overgang vloeistof naar gas in een zeer duidelijke verandering der fysische eigenschappen zoals soortelijke massa, samendrukbaarheid, soortelijke warmte, optische eigenschappen... Bij elk punt gelegen bij een druk groter dan de kritische druk en een temperatuur groter dan kritische temperatuur is er geen abrupte verandering meer van vloeistof in gas, doch slechts een geleidelijke overgang. De fysische eigenschappen veranderen dus ook slechts langzaam. Hoofdstuk 4: Dampen 5
Iedere stof bezit natuurlijk een ander verloop van zijn pt-diagram, een ander kritisch punt (zie tabel 4.1), een ander tripelpunt en een andere kooklijn. De smeltlijn geeft de overgang weer van vast naar vloeibaar. Zij loopt quasi verticaal. Uit de smeltlijn kan men aflezen welke de smelttemperatuur is bij een gegeven druk p. Doordat de lijn verticaal loopt zal een wijziging van de druk klaarblijkelijk weinig invloed hebben op het smeltpunt. Dit is de grafische vertaling van wat we reeds vertelden in 1.1. Op het pt-diagram kan men tevens isochoren aangeven. In het vloeistofgebied lopen de isochoren praktisch verticaal. Beschouwen we een vloeistof op een bepaalde temperatuur. Laten we nu de druk boven die vloeistof veranderen, dan zien we in het diagram dat het soortelijke volume weinig is gewijzigd. M.a.w. vloeistoffen zijn weinig samendrukbaar. Tabel 4.1: Kritische punten kritisch punt tripelpunt Stof p (bar) T (K) p (mbar) T (K) NH 3 114 406 58 196 Br 2 103 584 61 257 CO 2 74 304 5210 216 NH 3 34 126 125 63 H 2 O 221 647 6 273 H 2 13 33 72 14 O 2 51 155 2 54 Hoofdstuk 4: Dampen 6
4.2 THERMODYNAMICA DER DAMPEN 4.2.1 VERDAMPEN IN HET TV-DIAGRAM De toepassingen van de thermodynamica die wij in deze cursus bestuderen situeren zich ofwel bij de gassen, ofwel bij de dampen. Beschouwen we ter illustratie het geval van de verdamping van water onder een constante druk van 1 bar (figuur 4.7 en figuur 4.8). We vertrekken bij een toestand 1 waarbij het water zich bevindt op omgevingstemperatuur en in de vloeistoffase. Zij bezit een soortelijk volume v 1. Verwarmen we het water dan stijgt de temperatuur en neemt het soortelijke volume een weinig toe. Op een zeker ogenblik, weergegeven door toestand 2, bij een temperatuur van 99,6 C, vormt zich de eerste dampbel: het water begint te koken. De temperatuur van 99,6 C is de bij een druk van 1 bar behorende kooktemperatuur van het water. Figuur 4.7: Verdampen in een Tv-diagram Bij verdere warmtetoevoer ontstaat meer damp waarbij het soortelijk volume van de natte damp sterk toeneemt, maar de temperatuur blijft gedurende het verdampingsproces constant (toestand 3). In deze situatie bevindt het vloeibare, kokende, water zich in een gesloten ruimte in evenwicht in met haar damp: men spreekt over een VERZADIGDE DAMP. De geheel kokende vloeistof + verzadigde damp (gas) heet men NATTE DAMP. Na verloop van tijd verdampt tenslotte de laatste vloeistofdruppel en belandt het water in toestand 4. Wordt deze verzadigde damp nog verder verwarmd dan zal de temperatuur en het soortelijke volume verder toenemen. In één zulke toestand, toestand 5 bijvoorbeeld bevindt het water zich dan in de gasfase. Men spreekt dan over een OVERVERHITTE DAMP, wat een andere aanduiding is voor de gasfase. De damp gedraagt zich als een gas, maar niet meteen als een ideaal gas. Opmerking: sommigen beginnen maar te spreken van een gas wanneer men zich boven de kritische temperatuur bevindt. Hoofdstuk 4: Dampen 7
Figuur 4.8: Verzadigde en oververhitte damp Wanneer men te maken heeft met een verzadigde damp bij een bepaalde temperatuur dan is de druk automatisch gekend. Men spreekt over de VERZADIGINGSDRUK. Omgekeerd, wanneer men een verzadigde damp heeft bij een bepaalde druk dan is de temperatuur ook meteen gekend. Men spreekt dan over de VERZADIGINGSTEMPERATUUR. (als synoniem gebruikt men wel eens de term saturatietemperatuur en saturatiedruk) Eenvoudiger gezegd: de kooktemperatuur van een stof hangt af van de druk boven (en dus van) die stof. Nemen we het voorbeeld van water: T( C) p(bar) 99 1 100 1,013 180 10 318 100 Zo is de verzadigingsdruk van water bij 180 C 10 bar en de verzadigingstemperatuur bij 100 bar is 318 C. Laten we nu uitbreiden tot andere werkdrukken (figuur 4.9). Figuur 4.9: Tv-diagram Hoofdstuk 4: Dampen 8
Vertrekken we weer van een eerste toestand - toestand 1' - op omgevingstemperatuur maar bij 10 bar. Toestand 1' zal ten opzichte van toestand 1 wat meer naar links liggen omdat bij een hogere druk het soortelijk volume lager is. Aangezien vloeistoffen echter weinig samendrukbaar zijn, zal men in de praktijk het punt 1' niet kunnen onderscheiden van het punt 1. In figuur 4.9. wordt voor alle duidelijkheid dit onderscheid wel getekend. Bij temperatuurstoename belandt men in toestand 2' - equivalent van toestand 2 - waarbij het water begint te koken. De kooktemperatuur is nu hoger, aangezien de werkdruk hoger is. Warmtetoevoer doet het water verdampen: het soortelijk volume neemt toe. Bij toestand 4' is alle vloeistof in damp omgezet. De toestand 4' heeft een lager soortelijk volume dan haar equivalente toestand 4 bij 1 bar. Wanneer men nu bij nog andere werkdrukken werkt verkrijgt men het diagram van figuur 4.10. De toestanden 2 en 4 komen bij oplopende werkdrukken steeds dichter bij elkaar. Bij een werkdruk gelijk aan de kritische druk - voor water 221 bar - vallen de toestanden 2 en 4 samen! Dit is in overeenstemming met vorige paragraaf: het verschil tussen vloeistof en gas valt hier weg. De meetkundige plaats van de punten 2 en 4 vormen een kromme die het NATTE DAMP gebied omsluit. Merk op dat de kooklijn van het pt-diagram nu een gebied is geworden. Figuur 4.10: Geheel Tv-diagram In figuur 11 wordt een volledig Tv-diagram van water voorgesteld. Hierbij wordt in het oververhittingsgebied door de vermelde getallen aangegeven wat de benadering is t.o.v. de ideale gaswet. Hoofdstuk 4: Dampen 9
Figuur 4.11: Tv-diagram van water Hoofdstuk 4: Dampen 10