Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica

Transcriptie

1 Wanneer het koud is, dienen warme kleren als isolatoren om het warmteverlies van het lichaam naar de omgeving door geleiding en convectie te verminderen. De stralingswarmte van een kampvuur kan jou en je kleren opwarmen. Vuur kan ook rechtstreeks energie overbrengen door warmteconvectie en -geleiding naar wat je aan het koken bent. Warmte, is net als werk, een vorm van energieoverdracht. Warmte is gedefinieerd als een overdracht van energie als gevolg van een temperatuursverschil. Werk is een overdracht van energie door mechanische middelen, niet als gevolg van een temperatuursverschil. De eerste wet van de thermodynamica legt een verband tussen die twee in een Hoofdstuk 19 Inhoud 19.1 Warmte als energieoverdracht 19.2 Inwendige energie 19.3 Soortelijke warmte 19.4 Calorimetrie: het oplossen van vraagstukken 19.5 Latente warmte 19.6 De eerste hoofdwet van de thermodynamica 19.7 Toepassingen van de eerste hoofdwet van de thermodynamica; het berekenen van de arbeid 19.8 Molaire soortelijke warmtes voor gassen en de equipartitie van energie 19.9 Adiabatische expansie van een gas Warmteoverdracht: geleiding, convectie en straling algemene uitspraak over behoud van energie: de warmte Q die aan een systeem wordt toegevoegd verminderd met de netto hoeveelheid arbeid W die door het systeem wordt verricht, is gelijk aan de verandering in inwendige energie E inw van het systeem: E inw = Q W. De inwendige energie E inw is de som van alle energieën van de moleculen van het systeem. Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica Openingsvraag: wat denk jij? Een hete ijzeren kubus van 5 kg (60 C) wordt in thermisch contact gebracht met een koude ijzeren kubus van 10 kg (15 C). Welke uitspraak is waar: (a) De warmte stroomt spontaan van de warme kubus naar de koude totdat beide dezelfde warmte-inhoud hebben. (b) De warmte stroomt spontaan van de warme kubus naar de koude totdat beide kubussen dezelfde temperatuur hebben. (c) De warmte kan spontaan van de warme kubus naar de koude stromen, maar ook spontaan van de koude naar de warme kubus stromen. (d) De warmte kan nooit van een koud voorwerp of gebied naar een warm voorwerp of gebied stromen. (e) Warmte stroomt van de grotere kubus naar de kleinere omdat de grotere meer inwendige energie heeft. Wanneer een pan met koud water op een brander of op een formuis wordt geplaatst, neemt de temperatuur van het water toe. We zeggen dat de warmte van de hete brander naar het koude water stroomt. Wanneer twee voorwerpen bij verschillende temperaturen met elkaar in contact worden gebracht, stroomt de warmte spontaan van het hete naar het koude voorwerp. De spontane warmtestroom is zodanig gericht dat hij de temperaturen dichter bij elkaar brengt. Als de twee voorwerpen zo lang met 570

2 elkaar in contact blijven dat hun temperaturen aan elkaar gelijk worden, wordt gezegd dat de voorwerpen in thermisch evenwicht met elkaar zijn en dat er tussen hen geen verdere warmtestroom is. Om een voorbeeld te geven: wanneer een koortsthermometer net in je mond is gestopt, stroomt de warmte van je mond naar de thermometer. Wanneer de thermometer in je mond dezelfde temperatuur bereikt als de binnenkant van je mond, zijn de thermometer en je mond in evenwicht en stroomt er geen warmte meer. Warmte en temperatuur worden vaak door elkaar gehaald. Het zijn zeer verschillende begrippen, waar we duidelijk onderscheid tussen zullen maken. We beginnen dit hoofdstuk met het definiëren en gebruiken van het begrip warmte. We beginnen ook met onze behandeling van de thermodynamica, wat de naam was die we gaven aan het bestuderen van processen waarbij energie werd overgedragen als warmte en als arbeid Warmte als energieoverdracht In het dagelijks leven gebruiken we de term warmte alsof we weten wat we bedoelen. Deze term wordt vaak echter inconsequent gebruikt, dus is het voor ons belangrijk om warmte duidelijk te definiëren en de verschijnselen en concepten die verband houden met warmte te verklaren. We hebben het vaak over de warmtestroom: warmte stroomt van de pit van een gasfornuis naar een pan soep, van de zon naar de aarde en van iemands mond naar een koortsthermometer. Warmte stroomt spontaan van een voorwerp met hogere temperatuur naar een voorwerp met lagere temperatuur. In een achttiende-eeuws model van warmte werd de warmtestroom ook beschouwd als een beweging van een vloeibare sustantie die caloric werd genoemd. De caloricvloeistof werd echter nooit waargenomen. In de negentiende eeuw werd ontdekt dat de verschillende verschijnselen die te maken hebben met warmte op een consistente manier kunnen worden beschreven met behulp van een nieuw model, dat we zo dadelijk zullen behandelen; hierin wordt warmte beschouwd als een soort arbeid. Om te beginnen merken we op dat een bekende eenheid voor warmte, die tegenwoordig nog steeds in gebruik is, naar de caloricvloeistof is genoemd. Deze eenheid wordt de calorie (cal) genoemd en is gedefinieerd als de hoeveelheid warmte die nodig is om de temperatuur van 1 gram water met 1 graad Celsius te laten stijgen. (Om precies te zijn is het specifieke temperatuurbereik van 14,5 C tot 15,5 C opgegeven omdat de vereiste warmte in zeer lichte mate temperatuurafhankelijk is. Binnen het bereik van 0 tot 100 C is het verschil minder dan 1 procent, en voor de meeste doeleinden zullen we dit verschil verwaarlozen.) In plaats van de calorie wordt meestal de kilocalorie (kcal) gebruikt, die gelijk is aan 1000 calorieën. Dus is 1 kcal is de warmte die nodig is om de temperatuur van 1 kg water met 1 C te laten stijgen. Vaak wordt een kilocalorie een Calorie genoemd (met een hoofdletter C); deze Calorie (of de kj) wordt gebruikt om de energiewaarde van voedsel aan te geven. In het Britse eenhedensysteem wordt warmte gemeten in Britse thermische eenheden (Btu). Eén Btu is gedefinieerd als de warmte die nodig is om de temperatuur van 1 lb water met 1 F te laten stijgen. Het is af te leiden (vraagstuk 4) dat 1 Btu = 0,252 kcal = 1056 J. Het idee dat warmte verwant is aan energieoverdracht werd in de achttiende eeuw onderzocht door een aantal wetenschappers, met name door een Engelse brouwer, James Prescott Joule ( ). Een van Joule's experimenten is (in vereenvoudigde vorm) weergegeven in fig Het vallende gewicht zorgt ervoor dat het schoepwiel gaat draaien. De wrijving tussen het water en het schoepwiel zorgt ervoor dat de temperatuur van het water licht gaat stijgen (door Joule zelfs nauwelijks te meten). In dit experiment en bij vele andere (sommige met betrekking tot elektrische energie), bepaalde Joule dat een zekere hoeveelheid verrichte arbeid altijd equivalent was aan een bepaalde hoeveelheid warmte-invoer. Kwantitatief gezien bleek 4,186 joule (J) aan arbeid equivalent te zijn aan 1 calorie (cal) aan warmte. Dit staat bekend als het mechanische equivalent van warmte: Let op Warmte is geen vloeistof. Gewicht FIGUUR 19.1 Het experiment van Joule op het mechanische equivalent van warmte. 4,186 J = 1 cal; 4,186 kj = 1 kcal. Hoofdstuk 19 Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica 571

3 Let op Warmte is overgedragen energie vanwege een T Natuurkunde in de praktijk Calorieën eraf trimmen Als gevolg van deze en andere experimenten interpreteerden wetenschappers warmte niet langer als een stof, maar ook niet helemaal als een vorm van energie. In plaats daarvan is warmte een vorm van overdracht van energie: wanneer warmte van een heet voorwerp naar een koud voorwerp stroomt, wordt er energie overgedragen van het hete naar het koude voorwerp. Dus is warmte energie die wordt overgedragen van het ene voorwerp naar het andere vanwege een verschil in temperatuur. In SIeenheden is de eenheid voor warmte, net zoals voor elke andere vorm van energie, de joule. Toch worden calorieën en kcal nog steeds gebruikt. Tegenwoordig is de calorie gedefinieerd in termen van de joule (via het hiervoor genoemde mechanische equivalent van warmte), en niet in de eerder gegeven eigenschappen van water. Het laatste is nog steeds handig om te onthouden: 1 cal verhoogt de temperatuur van 1 g water met 1 C, oftewel 1 kcal verhoogt de temperatuur van 1 kg water met 1 C. Joule's resultaat was cruciaal omdat dit het arbeid-energieprincipe uitbreidde naar processen waarbij warmte een rol speelt. Het leidde ook tot het instellen van de wet van behoud van energie, die we verderop in dit hoofdstuk zullen bespreken. Voorbeeld 19.1 Schatten De extra calorieën eraf trimmen Stel dat je alle goede raad in de wind slaat en te veel ijs en cake eet in de orde van 500 kilocalorieën. Om dit te compenseren, wil je een hiermee gelijkwaardige hoeveelheid arbeid verrichten door te gaan traplopen of bergbeklimmen. Wat is de totale hoogte die je moet klimmen? Aanpak De arbeid W die je bij het klimmen moet verrichten is gelijk aan de verandering in gravitationele potentiële energie: W = PE = mgh,waarin h de geklommen verticale hoogte is. Benader in deze schatting je eigen massa door m 60 kg. Oplossing 500 kcal is in joule gelijk aan (500 kcal)(4, J/kcal) = 2, J. De arbeid die moet worden verricht voor het klimmen van een verticale hoogte h is W = mgh. We lossen h hieruit op: h ¼ W mg ¼ 2; J ð60 kgþ 9; 80 m/s 2 ¼ 3600 m: Dit is een enorm hoogteverschil. Opmerking Het menselijk lichaam zet energie uit voedsel niet 100 procent efficiënt om: dit komt eerder in de buurt van een efficiëntie van 20 procent. Zoals we in het volgende hoofdstuk zullen bespreken wordt er altijd enige energie verspild, zodat je feitelijk slechts (0,2)(3600 m) 700 m hoeft te klimmen, wat een veel aanvaardbaarder hoogte is Inwendige energie De som van de energieën van alle moleculen in een voorwerp wordt de inwendige energie genoemd. (Soms wordt hiervoor ook de term thermische energie gebruikt.) We introduceren nu het begrip inwendige energie omdat hiermee ideeën over warmte gemakkelijker zijn te verduidelijken. Let op Maak onderscheid tussen warmte, inwendige energie en temperatuur. Onderscheid tussen warmte, inwendige energie en temperatuur Met behulp van de kinetische theorie kunnen we een duidelijk onderscheid maken tussen temperatuur, warmte en inwendige energie. Temperatuur (in kelvin) is een maat voor de gemiddelde kinetische energie van afzonderlijke moleculen. Inwendige energie is de totale energie van alle moleculen binnen het voorwerp. (Dus twee ijzeren staven met gelijke massa kunnen dezelfde temperatuur hebben, maar twee van die staven hebben twee keer zoveel inwendige energie als één.) Warmte ten slotte, is een overdracht van energie van het ene voorwerp naar het andere vanwege een verschil in temperatuur Inwendige energie

4 Merk op dat de richting van de warmtestroom tussen twee voorwerpen afhangt van hun temperaturen en niet van de hoeveelheid inwendige energie van elk voorwerp. Als dus 50 g water van 30 C in contact wordt gebracht (of gemengd) met 200 g water van 25 C, stroomt de warmte van het water van 30 C naar het water van 25 C, hoewel de inwendige energie van het water van 25 C veel groter is omdat er zoveel meer van is. Opgave A Ga terug naar de openingsvraag aan het begin van dit hoofdstuk, en beantwoord die nogmaals. Probeer te verklaren waarom je die de eerste keer misschien anders beantwoord hebt. Let op De richting van de warmtestroom hangt af van de temperatuur (en niet van de hoeveelheid inwendige energie). Inwendige energie van een ideaal gas Laten we eens de inwendige energie berekenen van n mol van een ideaal eenatomig gas (één atoom per molecuul). De inwendige energie, E inw, is de som van de translatie-energieën van alle atomen. 1 Deze som is gelijk aan de gemiddelde kinetische energie per molecuul maal het totaal aantal moleculen, N: E inw ¼ Nð 1 2 mv2 Þ: Met behulp van vgl. 18.4, K ¼ 1 2 mv2 ¼ 3 2kT; kunnen we dit schrijven als E inw = 3 2 NkT (19.1a) oftewel (zie paragraaf 17.9) E inw = 3 2nRT, [ideaal eenatomig gas] (19.1b) waarin n het aantal mol is. Dus hangt de inwendige energie van een ideaal gas uitsluitend af van de temperatuur en het aantal mol gas. Als de gasmoleculen meer dan één atoom bevatten, dan moet er ook rekening worden gehouden met de rotatie- en trillingsenergie van de moleculen (fig. 19.2). Bij gegeven temperatuur zal de inwendige energie groter zijn dan voor een eenatomig gas, maar het zal voor een ideaal gas nog steeds uitsluitend een functie van de temperatuur zijn. De inwendige energie van bestaande gassen hangt voornamelijk af van de temperatuur, maar echte gassen wijken in gedrag af van ideaal gas in die zin dat hun inwendige energie ook enigszins afhangt van druk en volume (als gevolg van atomaire potentiële energie). De inwendige energie van vloeistoffen en vaste stoffen is tamelijk gecompliceerd, omdat hierin ook elektrische potentiële energie is opgenomen die verband houdt met de krachten (oftewel chemische bindingen ) tussen atomen en moleculen Soortelijke warmte Als warmte naar een voorwerp stroomt, neemt de temperatuur van het voorwerp toe (aangenomen dat er geen faseovergang plaatsvindt). Maar hoe stijgt de temperatuur? Dat hangt ervan af. Al in de achttiende eeuw hadden experimentatoren onderkend dat de hoeveelheid warmte Q die nodig is om de temperatuur van een bepaald materiaal te verwarmen, evenredig is met de massa m van het aanwezige materiaal en de temperatuurverandering T. Deze opmerkelijke eenvoud in de natuur kan worden uitgedrukt in de vergelijking Q=mcT (19.2) waarin c een karakteristieke grootheid van het materiaal is die de soortelijke warmte wordt genoemd. Omdat c = Q/(mT), is soortelijke warmte gespecificeerd in eenheden J/(kg C) (de juiste SI-eenheid) of kcal/(kg C). Voor water van 15 C en een constante druk van 1 atm geldt c=4, J/(kg C) oftewel 1,00 kcal/(kg C), 1 In sommige boeken wordt voor de inwendige energie het symbool U gebruikt. Het gebruik van E inw voorkomt verwarring met U, die staat voor depotentiële energie (hoofdstuk 8). (a) (b) FIGUUR 19.2 Naast translatie-energie kunnen moleculen (a) rotatie-energie en (b) trillingsenergie hebben (zowel kinetische als potentiële). TABEL 19.1 Soortelijke warmtes(tenzij anders vermeld bij 1 atm constante druk en 20 C) Soortelijke warmte Stof J/kg-C* kcal/kg C (= cal/g C) Aluminium 0, Alcohol (ethyl) 0, Koper 0, Glas 0, IJzer of staal 0, Lood 0, Marmer 0, Kwik 0, Zilver 0, Hout 0, Water IJs (-5 C) 0, Vloeibaar 1, (15 C) Stoom 0, (110 C) Menselijk lichaam (gemiddeld) 0, Proteïne 0, Hoofdstuk 19 Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica 573

5 omdat volgens de definitie van de calorie en de joule er 1 kcal warmte nodig is om de temperatuur van 1 kg water met 1 C te laten stijgen. Tabel 19.1 geeft de waarden van soortelijke warmten voor andere vaste stoffen en vloeistoffen bij 20 C. De waarden van c voor vaste stoffen en vloeistoffen hangen in enige mate af van de temperatuur (en in geringe mate ook van de druk), maar voor temperatuurveranderingen die niet al te groot zijn, kan c vaak constant worden beschouwd. 1 Bij gassen ligt dit gecompliceerder; die worden behandeld in paragraaf Voorbeeld 19.2 Het verband tussen overgebrachte warmte en soortelijke warmte (a) Hoeveel warmte moet er worden toegevoerd om de temperatuur van een leeg ijzeren vat van 20 kg te laten stijgen van 10 C tot 90 C? (b) En hoeveel als het vat gevuld is met 20 kg water? Aanpak We passen vgl toe op de verschillende materialen. Oplossing (a) Ons systeem is uitsluitend het ijzeren vat. Uit tabel 19.1 volgt dat de soortelijke warmte van ijzer 450 J/(kg C) is. De temperatuurverandering is (90 C 10 C) = 80 C. Dus geldt: Q=mcT =(20 kg)(450 J/(kg C))(80 C) = 7, J = 720 kj. (b)ons systeem is het vat plus het water. Voor het water alleen zou Q=mcT = (20 kg)(4186 J/(kg C))(80 C) = 6, J = 6700 kj zijn, oftewel bijna tien maal zoveel als voor een gelijke massa aan ijzer nodig is. Het totaal voor het vat plus het water is 720 kj kj = 7420 kj. Opmerking In (b) ondergingen het ijzeren vat en het water dezelfde temperatuurverandering T =80 C, maar hun soortelijke warmten zijn verschillend. Natuurkunde in de praktijk Praktische effecten van de soortelijke warmte van water Als het ijzeren vat bij onderdeel (a) van voorbeeld 19.2 zou zijn afgekoeld van 90 C tot 10 C, zou 720 kj aan warmte uit het ijzer zijn gestroomd. Met andere woorden, vgl is geldig voor zowel in- als uitgaande warmtestromen, met een overeenkomstige toe- of afname in temperatuur. Bij onderdeel (b) hebben we gezien dat er voor een temperatuurverandering van water ongeveer tien maal zoveel warmte nodig is als voor dezelfde temperatuurverandering bij ijzer. Water heeft een van de hoogste soortelijke warmtes van alle stoffen, waardoor het een ideale stof is voor centraleverwarmingssystemen en andere toepassingen waarbij voor een bepaalde warmteoverdracht een minimale daling in temperatuur nodig is. Het is ook de waterinhoud waardoor we bij een warme appeltaart door de warmteoverdracht niet onze mond verbranden aan de bodem maar aan de appels Calorimetrie: het oplossen van vraagstukken Bij het bespreken van warmte en thermodynamica zullen we het vaak hebben over specifieke systemen. Zoals reeds genoemd in eerdere hoofdstukken, is een systeem een voorwerp of verzameling objecten die we willen bekijken. Al het andere in het heelal zullen we aanduiden als de omgeving of de omgevingen. Er zijn verschillende categorieën systemen. Een gesloten systeem is een systeem waar geen massa in en uit gaat (maar er kan wel energie worden uitgewisseld met de omgeving). In een open systeem kan massa in- en uitgaan (evenals energie). Veel (geïdealiseerde) systemen die we in de natuurkunde bestuderen, zijn gesloten systemen. Maar veel systemen, waaronder planten en dieren, zijn open systemen omdat ze materialen (voedsel, zuurstof en afvalproducten) uitwisselen met de omgeving. Een gesloten 1 Om rekening te houden met de afhankelijkheid van c van T, kunnen we vgl schrijven in differentiële vorm: dq = mc(t) dt, waarin c(t) betekent dat c(t) een functie van de temperatuur T is. Dan is de warmte Q die nodig is voor de temperatuurverandering van T 1 naar T 2 gelijk aanq ¼ R T 2 T 1 mcðtþdt: Calorimetrie: het oplossen van vraagstukken

6 systeem wordt als geïsoleerd beschouwd als er geen energie in enige vorm zijn grenzen passeert; anders is het niet geïsoleerd. Wanneer verschillende delen van een geïsoleerd systeem verschillende temperaturen hebben, zal warmte (er wordt energie overgedragen) van het deel met hogere temperatuur naar het deel met lagere temperatuur stromen; dat wil zeggen: binnen het systeem. Als het systeem echt geïsoleerd is, wordt er geen energie naar binnen of naar buiten overgedragen. Dus speelt het behoud van energie voor ons opnieuw een belangrijke rol: de warmte die door het ene deel van het systeem verloren gaat is gelijk aan de warmte die door het andere deel wordt gewonnen: verloren warmte = gewonnen warmte, oftewel energie uit één deel = energie in een ander deel. Deze eenvoudige verbanden zijn erg nuttig, maar hangen af van de (vaak zeer goede) benadering dat het gehele systeem geïsoleerd is (er vindt geen andere energieoverdracht plaats). Laten we eens een voorbeeld bekijken. Voorbeeld 19.3 Thee koelt af in een kopje Als 200 cm 3 thee bij 95 C wordt geschonken in een glazen kopje van 150 g, aanvankelijk op 25 C (fig. 19.3), wat is dan de gemeenschappelijke eindtemperatuur T van de thee en het kopje wanneer evenwicht is bereikt, aangenomen dat er geen warmte naar de omgeving stroomt? Aanpak We passen behoud van energie toe op ons systeem van thee plus theekopje, waarvan we aannemen dat het geïsoleerd is: alle warmte die de thee verlaat stroomt in het kopje. Om het verband tussen de warmtestroom en de temperatuurverandering te meten, maken we gebruiken van de soortelijke-warmtevergelijking, vgl Oplossing Omdat thee voornamelijk bestaat uit water, is de soortelijke warmte ervan 4186 J/(kg C) en de massa m is gelijk aan de dichtheid maal het volume V = 200 cm 3 = m 3 ): m=v = (1, kg/m 3 )( m 3 ) = 0,20 kg. We gebruiken vgl. 19.2, passen behoud van energie toe en noemen de nog onbekende eindtemperatuur T: warmte verloren door de thee = warmte gewonnen door het kopje m thee c thee (95 C T) =m kopje c kopje (T 25 C). Door getallen in te vullen en gebruik te maken van tabel 19.1 (c kopje = 840 J/ (kg C) voor glas), kunnen we T oplossen en vinden we (0,20 kg)(4186 J/(kg C))(95 C T) = (0,15 kg)(840 J/(kg C))(T 25 C) J (837 J/ C)T = (126 J/ C)T 3150 J T =86 C. Door in evenwicht te komen met het kopje daalt de thee 9 C in temperatuur. Opmerking De temperatuur van het kopje stijgt met 86 C 25 C=61 C. De veel grotere verandering in temperatuur (vergeleken met die van theewater) is het gevolg van de veel kleinere soortelijke warmte vergeleken met die van water. Opmerking In deze berekening is de T (van vgl. 19.2, Q=mcT) in beide leden van onze energievergelijking een positieve grootheid. Links staat de verloren warmte en is T de begintemperatuur min de eindtemperatuur (95 C T), terwijl rechts de gewonnen warmte staat en T gelijk is aan de eindtemperatuur min de begintemperatuur. Maar bekijk ook eens de volgende alternatieve aanpak. Alternatieve oplossing We kunnen voor dit voorbeeld (en voor andere voorbeelden) ook een andere aanpak gebruiken. We kunnen schrijven dat de totaal overgedragen warmte van en naar het geïsoleerde systeem gelijk aan nul is: Q ¼ 0: 95 C (a) 25 C FIGUUR 19.3 Voorbeeld Let op T =? (b) Bij het gebruik van verloren warmte = gewonnen warmte, is T aan beide kanten positief. Oplossingsstrategie Alternatieve aanpak: Q ¼ 0 Hoofdstuk 19 Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica 575

7 Thermometer Roerder Isolatiedeksel Dan kan elke term worden geschreven als Q=mc(T eind T begin ), en is T =T eind T begin altijd gelijk aan de eindtemperatuur min de begintemperatuur en kan elke T positief of negatief zijn. In dit voorbeeld: Q ¼ m kopje c kopje ðt 25 CÞþm thee c thee ðt 95 CÞ ¼ 0: De tweede term is negatief omdat T minder zal zijn dan 95 C. Oplossen van de vergelijkingen leidt tot hetzelfde resultaat. Water Lucht (isolatie) Isolatiemantel Calorimeter beker FIGUUR 19.4 Eenvoudige watercalorimeter. De uitwisseling van energie, zoals verduidelijkt in voorbeeld 19.3, is de basis voor een techniek die bekendstaat als de calorimetrie, waarbij warmte-uitwisseling kwantitatief wordt gemeten. Voor dergelijke metingen wordt gebruikgemaakt van een calorimeter; een eenvoudige watercalorimeter is te zien in fig Het is erg belangrijk dat de calorimeter goed geïsoleerd is zodat er vrijwel geen warmte wordt uitgewisseld met de omgeving. Een belangrijke toepassing van de calorimeter is het bepalen van soortelijke warmtes van stoffen. In de techniek die bekendstaat als de methode van mengsels, wordt een monster van een stof verwarmd tot een hoge temperatuur, die nauwkeurig wordt gemeten, en vervolgens snel in het koude water van de calorimeter geplaatst. De warmte die het monster verliest wordt gewonnen door het water en de beker van de calorimeter. Door de eindtemperatuur van het mengsel te meten, kan de soortelijke warmte worden berekend, zoals te zien is in het volgende voorbeeld. Voorbeeld 19.4 Onbekende soortelijke warmte bepalen met calorimetrie Een ingenieur wil de soortelijke warmte van een nieuwe metaallegering bepalen. Een monster van 0,150 kg van de legering wordt verwarmd tot 540 C. Dit wordt vervolgens snel geplaatst in 0,400 kg water van 10,0 C in een aluminium caloriemeterbeker van 0,200 kg. (De massa van de isolerende mantel is niet van belang omdat we aannemen dat de luchtruimte tussen de mantel en de beker goed isoleert, zodat de temperatuur niet noemenswaardig verandert.) De eindtemperatuur van het systeem is 30,5 C. Bereken de soortelijke warmte van de legering. Aanpak We passen energiebehoud toe op ons systeem, dat we laten bestaan uit het legeringsmonster, het water en de calorimeterbeker. We nemen aan dat dit systeem geïsoleerd is, zodat de energie die door de warme legering wordt verloren gelijk is aan de energie die wordt gewonnen door het water en de calorimeterbeker. Oplossing De verloren warmte is gelijk aan de gewonnen warmte: verloren warmte gewonnen warmte gewonnen warmte ¼ þ door de legering door het water door de calorimeterbeker m c T ¼ m w c w T w þ m cal c cal T cal waarbij de indexen, w en cal verwijzen naar respectievelijk de legering, het water en de calorimeter, en elke T > 0. Wanneer we waarden invullen en tabel 19.1 gebruiken, gaat deze vergelijking over in (0,150 kg)(c ) (540 C 30,5 C) = (0,400 kg) (4186 J/(kg C)) (30,5 C 10,0 C) + (0,200 kg) (900 J/(kg C))(30,5 C 10,0 C) (76,4 kg C)c = ( ) J c = 497 J/(kg C). Door deze berekening te maken hebben we alle warmte verwaarloosd die is overgedragen naar de thermometer en de roerder (die wordt gebruikt om het warmtetransport te versnellen en dus het warmteverlies naar buiten toe te verminderen). Hiermee kan rekening worden gehouden door in het rechterlid van de voorgaande vergelijking extra termen toe te voegen, wat resulteert in een kleine correctie op de waarde van c. Zorg ervoor dat je bij alle voorbeelden en vraagstukken van dit type alle voorwerpen die warmte winnen of verliezen (voor zover mogelijk) meeneemt. Aan de kant met Calorimetrie: het oplossen van vraagstukken

8 warmteverlies hebben we hier uitsluitend de hete metaallegering. Aan de kant met warmtewinst hebben we zowel het water als de aluminium calorimeterbeker. Omwille van de eenvoud hebben we zeer kleine massa s verwaarloosd, zoals die van de thermometer en de roerder, omdat die de energiebalans slechts in zeer geringe mate zouden verstoren Latente warmte Oplossingsstrategie Zorg ervoor dat je alle mogelijke bronnen van energieoverdracht meerekent. Wanneer een materiaal overgaat van de vaste naar de vloeibare fase, of van de vloeibare naar de gasfase (zie ook paragraaf 18.3), is er een vaste hoeveelheid energie betrokken bij deze faseovergang. Laten we bijvoorbeeld eens bekijken wat er gebeurt wanneer een blok van 1,0 kg ijs van 40 C langzaam wordt verhit totdat alle ijs veranderd is in water, het (vloeibare) water vervolgens wordt verwarmd tot 100 Cen verandert in stoom, en vervolgens verhit tot boven 100 C, alles bij een druk van 1 atm. Zoals te zien is in de grafiek van fig. 19.5, begint de verhitting van het ijs bij 40 C, en stijgt de temperatuur met een snelheid van circa 2 C/kcal toegevoegde warmte (voor ijs, c 0,50 kcal/(kg C)). Wanneer echter 0 C wordt bereikt, stopt de temperatuurstijging ondanks dat er nog steeds warmte wordt toegevoerd. Het ijs verandert geleidelijk in water in de vloeibare toestand, zonder temperatuurverandering. Nadat er bij 0 C ongeveer 40 kcal is toegevoegd, is de helft van het ijs nog steeds ijs en is de helft veranderd in water. Nadat er circa 80 kcal oftewel 330 kj is toegevoegd, is al het ijs veranderd in water, nog steeds bij 0 C. Verdere warmtetoevoer zorgt ervoor dat de temperatuur van het water weer toeneemt, nu met een snelheid van 1 C/kcal. Wanneer 100 C is bereikt, blijft de temperatuur weer constant omdat de toegevoegde warmte wordt gebruikt om het vloeibare water in damp (stoom) te laten veranderen. Er is circa 540 kcal (2260 kj) nodig om 1,0 kg water volledig in stoom te laten veranderen, waarna de grafiek weer stijgt, wat aangeeft dat de temperatuur van de stoom toeneemt als er warmte wordt toegevoerd. De warmte die nodig is om 1,0 kg van een stof van de vaste in de vloeibare toestand te doen overgaan, wordt de smeltwarmte genoemd; deze wordt genoteerd met L F. De smeltwarmte van water is 79,7 kcal/kg oftewel in de juiste SI-eenheden, 333 kj/ kg (= 3, J/kg). De warmte die nodig is om een stof van de vloeistof- naar de dampfase te doen overgaan wordt de verdampingswarmte genoemd. Voor water is dit 539 kcal/kg oftewel 2260 kj/kg. Bij andere stoffen horen grafieken die vergelijkbaar zijn met fig. 19.5, hoewel de smeltpunt- en kookpunttemperaturen verschillend zijn, net zoals de soortelijke warmtes en smelt- en verdampingswarmtes. In tabel 19.2 worden de waarden gegeven voor de smelt- en verdampingswarmtes, ook wel latente warmtes worden genoemd. De verdampings- en smeltwarmtes staan ook voor de hoeveelheid warmte die uit een stof vrijkomt wanneer die overgaat van een gas in een vloeistof, of van een vloeistof Temperatuur ( C) Water en stoom 20 Water 0 (alle Water vloeistoffen) 20 en ijs Toegevoegde warmte (kcal) FIGUUR 19.5 Temperatuur als functie van de toegevoegde warmte om 1,0 kg ijs van 40 C te verwarmen tot stoom van boven 100 C. IJs Waterdamp (stoom) Hoofdstuk 19 Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica 577

9 TABEL 19.2 Latente warmtes (bij 1 atm) Smeltpunt Smeltwarmte Kookpunt Verdampingswarmte Stof ( C) kcal/kg* kj/kg ( C) kcal/kg kj/kg Zuurstof 218,8 3, Stikstof 210,0 6, , Ethylalcohol Ammonia 77,8 8, , Water 0 79, Lood 327 5, Zilver IJzer , Wolfraam Numerieke waarden in kcal/kg zijn gelijk aan die in cal/g. in een vaste stof. Dus komt er bij de overgang van stoom naar water 2260 kj/kg vrij en bij de overgang van water naar ijs 333 kj/kg. De warmte die nodig is voor een faseovergang hangt niet uitsluitend af van de latente warmte, maar ook van de totale massa van de stof. Dat wil zeggen: Q = ml (19.3) waarin L de latente warmte van het proces en de stof in kwestie is, m de massa van de stof, en Q de warmte die tijdens het proces is toegevoerd of vrijgekomen. Om een voorbeeld te geven, wanneer 5,00 kg water bevriest bij 0 C, komt er (5,00 kg) (3, J/kg) = 1, J aan energie vrij. Opgave B Onder een pan met kokend water draai je de vlam van de gaspit hoger. Wat gebeurt er? (a) De temperatuur van het water gaat stijgen. (b) Er is een lichte afname van het waterverlies door verdamping. (c) De hoeveelheid waterverlies door koken neemt toe. (d) Er is een duidelijke toename in zowel de snelheid van het koken als de watertemperatuur. (e) Geen van deze mogelijkheden. Bij calorimetrie speelt soms een faseovergang mee, zoals de volgende voorbeelden laten zien. Latente warmtes worden ook vaak gemeten met behulp van calorimetrie. Oplossingsstrategie Bepaal eerst de eindtoestand (of geef een schatting) Oplossingsstrategie Bepaal vervolgens de eindtemperatuur Voorbeeld 19.5 Zal alle ijs smelten? Een ijsblok van 0,50 kg wordt bij 10 C in 3,0 kg ijsthee van 20 C gegooid. Welke temperatuur en welke fase zal het uiteindelijke mengsel hebben? De thee kan worden beschouwd als water. Verwaarloos alle warmtestroom naar de omgeving, met inbegrip van het vat. Aanpak Voordat we een vergelijking kunnen opschrijven om behoud van energie toe te passen, moeten we eerst nagaan of de eindtoestand geheel uit ijs bestaat, een mengsel is van ijs en water bij 0 C, of geheel uit water bestaat. Om de 3,0 kg water van 20 C af te koelen naar 0 C zou een hoeveelheid energie moeten vrijkomen (vgl. 19.2) van m w c w (20 C 0 C) = (3,0 kg)(4186 J/(kg C))(20 C) = 250 kj. Anderzijds is voor het verwarmen van het ijs van 10 C tot 0 C m ijs c ijs (0 C ( 10 C)) = (0,50 kg)(2100 J/(kg C))(10 C) = 10,5 kj nodig, en voor de verandering van ijs naar water bij 0 C (vgl. 19.3) m ijs L F = (0,50 kg)(333 kj/kg) = 167 kj, wat bij elkaar opgeteld 10,5 kj kj = 177,5 kj is. Dit is onvoldoende energie om de 3,0 kg water bij 20 C af te koelen tot 0 C, dus zien we dat het mengsel eindigt als uitsluitend water, ergens tussen 0 Cen20 C Latente warmte

10 Oplossing Om de eindtemperatuur T te bepalen, passen we energiebehoud toe en schrijven we: warmtewinst = warmteverlies, warmte om 0; 50 kg warmte voor warmte voor warmte verloren ijs te verwarmen van 10 C C A þ de overgang B van 0; 50 kg A þ temperatuurstijging B van 0,50 kg water A þ door 3,0 kg afkoeling B van het water van A tot 0 C Met behulp van deze resultaten vinden we ijs naar water 10,5 kj kj + (0,50 kg) (4186 J/(kg C))(T 0 C) = (3,0 kg)(4186 J/(kg C))(20 C T). Als we T hieruit oplossen, vinden we T = 5,0 C. van 0 C tot T 20 C tot T Opgave C Hoeveel ijs van 10 C zou er in voorbeeld 19.5 extra nodig zijn om de thee af te laten koelen tot 0 C en net al het ijs te laten smelten? Oplossingsstrategie Calorimetrie 1. Zorg dat je voldoende informatie hebt om behoud van energie toe te passen. Stel jezelf de vraag: is het systeem geïsoleerd (of bijna geïsoleerd, zodat een goede benadering kan worden verkregen)? Weten we alle belangrijke bronnen van energieoverdracht of kunnen we ze berekenen? 2. Pas behoud van energie toe: verloren warmte = gewonnen warmte Voor iedere stof in het systeem verschijnt er ofwel in het linker- ofwel in het rechterlid van de vergelijking een term met betrekking tot warmte (energie). (Een andere mogelijkheid is het gebruik van Q ¼ Als er geen faseovergangen plaatsvinden, zal elke term in de energiebehoudvergelijking (bij punt 2) van de vorm zijn Q(winst) = mc(t eind T begin ), oftewel Q(verloren) = mc(t begin T eind ) waarbij T begin en T eind respectievelijk de begin- en eindtemperaturen van de stof zijn, en m en c respectievelijk de massa en de soortelijke warmte. 4. Als er wel faseovergangen plaatsvinden, dan zouden in de energiebehoudsvergelijking termen kunnen voorkomen van de vorm Q = ml, waarbij L de latente warmte is. Maar alvorens weenergiebehoud toepassen, bepalen (of schatten) we in welke fase de eindtoestand zal zijn, zoals we ook deden in voorbeeld 19.5 door de verschillende bijdragen voor de warmte Q te berekenen. 5. Zorg ervoor dat elke term aan de juiste kant van de energievergelijking terechtkomt (gewonnen warmte of verloren warmte) en dat elke T positief is. 6. Merk op dat wanneer het systeem thermisch evenwicht bereikt, de eindtemperatuur van elke stof dezelfde waarde heeft. Er is één T eind. 7. Los je onbekende op uit de energievergelijking. Voorbeeld 19.6 Bepaling van een latente warmte De soortelijke warmte van vloeibaar kwik is 140 J/(kg C). Wanneer 1,0 kg vast kwik bij zijn smeltpunt van 39 C geplaatst wordt in een aluminium calorimeter van 0,50 kg gevuld met 1,2 kg water van 20,0 C, smelt het kwik en wordt voor de eindtemperatuur van de combinatie 16,5 C gevonden. Wat is de smeltwarmte van kwik in J/kg? Aanpak We volgen de oplossingsstrategie die we zojuist hebben besproken. Oplossing 1. Is het systeem geïsoleerd? Het kwik wordt in een calorimeter geplaatst, die naar we aannemen goed geïsoleerd is. Ons geïsoleerd systeem is de calorimeter, het water en het kwik. Hoofdstuk 19 Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica 579

11 2. Behoud van energie. De warmte die door het kwik wordt gewonnen = de warmte die wordt verloren door het water en de calorimeter. 3. en 4. Faseovergangen. Er is een faseovergang (van kwik), en we gebruiken vergelijkingen voor de soortelijke warmte. De warmte die door het kwik (Hg) wordt gewonnen, omvat een term voor het smelten van het kwik, Q(smelten vast kwik) = m Hg L Hg, plus een term die de verwarming van het vloeibare kwik van 39 C tot +16,5 C voorstelt: Q(verwarmen vloeibaar kwik) = m Hg c Hg (16,5 C ( 39 C)) = (1,0 kg)(140 J/(kg C))(55,5 C) = 7770 J. Al deze warmte die door het kwik wordt gewonnen wordt verkregen uit het water en de calorimeter, die afkoelen: Q cal + Q w = m cal c cal (20,0 C 16,5 C) + m w c w (20,0 C 16,5 C) = (0,50 kg) (900 J/(kg C)) (3,5 C) + (1,2 kg)(4186 J/(kg C))(3,5 C) = J. 5. De energievergelijking. Energiebehoud zegt ons dat de warmte die door het water en de calorimeterbeker wordt verloren gelijk is aan de warmte die gewonnen wordt door het kwik: Q cal + Q w = Q(smelten vast kwik) + Q(verwarmen vloeibaar kwik) oftewel J = m Hg L Hg J. 6. Evenwichtstemperatuur. Deze is gegeven als 16,5 C, wat we reeds gebruikt hebben. 7. Oplossen. De enige onbekende in onze energievergelijking (punt 5) is L Hg,de latente smeltwarmte van kwik. We lossen deze op en nemen m Hg = 1,0 kg: J 7770 J L Hg ¼ ¼ J/kg 11 kj=kg: 1,0 kg waarbij we hebben afgerond tot op twee significante cijfers. Natuurkunde in de praktijk Lichaamstemperatuur Verdamping De latente warmte om een vloeistof in een gas te doen veranderen is niet alleen nodig op het kookpunt. Water kan zelfs bij kamertemperatuur overgaan van de vloeistof- naar de gasfase. Dit proces wordt verdamping genoemd (zie ook paragraaf 18.4). Bij een temperatuurdaling neemt de waarde van de verdampingswarmte licht toe: bij 20 C bijvoorbeeld, is deze 2450 kj/kg (585 kcal/kg) vergeleken met 2260 kj/ kg (= 539 kcal/kg) bij 100 C. Wanneer water verdampt, koelt de resterende vloeistof af, omdat de benodigde energie (de latente verdampingswarmte) uit het water zelf komt; dus moet de inwendige energie ervan, en dus de temperatuur, dalen. 1 Verdamping van water op de huid is een van de belangrijkste methoden die het lichaam gebruikt om de temperatuur te regelen. Wanneer de temperatuur van het bloed stijgt tot iets boven normaal, detecteert het hypothalamusgebied in de hersenen deze temperatuurstijging en stuurt een signaal naar de zweetklieren om de productie te verhogen. De energie (latente warmte) die nodig is om dit water te verdampen is afkomstig van het lichaam, en dus moet het lichaam afkoelen. 1 Op grond van de kinetische theorie is verdamping een afkoelingsproces omdat juist de snelst bewegende moleculen aan het oppervlak ontsnappen. Hierdoor daalt de gemiddelde snelheid van de overgebleven moleculen, dus op grond van vgl ook de temperatuur Latente warmte

12 Kinetische theorie van latente warmtes Met behulp van de kinetische theorie kunnen we inzien waarom er energie nodig is om een stof te smelten of te verdampen. Op het smeltpunt verhoogt de latente smeltwarmte niet de gemiddelde kinetische energie (en de temperatuur) van de moleculen in de vaste stof, maar wordt in plaats daarvan gebruikt als tegenwicht voor de potentiële energie behorend bij de krachten tussen de moleculen. Dat wil zeggen, er moet arbeid worden verricht tegen deze aantrekkende krachten in om de moleculen los te breken van hun betrekkelijk vaste posities in de vaste stof, zodat ze in de vloeistoffase vrij over elkaar kunnen rollen. Ook is er energie nodig om de moleculen die in de vloeistoffase dicht bij elkaar worden gehouden, te laten ontsnappen naar de gasfase. Bij dit proces wordt de ordening van de moleculen veel heftiger verstoord dan bij smelten (de gemiddelde afstand tussen de moleculen neemt sterk toe), en dus is in het algemeen de verdampingswarmte voor een stof veel groter dan de smeltwarmte De eerste hoofdwet van de thermodynamica Tot nu toe hebben we in dit hoofdstuk inwendige energie en warmte besproken. Maar bij thermodynamische processen speelt vaak ook arbeid een rol. In hoofdstuk 8 hebben we gezien dat bij de overdracht van energie van het ene voorwerp naar het andere met mechanische middelen, arbeid wordt verricht en in paragraaf 19.1 dat warmte een energieoverdracht is van het ene voorwerp naar een ander met een lagere temperatuur. Dus lijkt warmte veel op arbeid. Om deze van elkaar te onderscheiden wordt warmte gedefinieerd als een energieoverdracht als gevolg van een temperatuurverschil,terwijl arbeid een energieoverdracht is die niet het gevolg is van een temperatuurverschil. In paragraaf 19.2 definieerden we de inwendige energie van een systeem als het totaal van alle energieën van de moleculen binnen het systeem. We zouden verwachten dat de inwendige energie van een systeem zou toenemen als er arbeid op wordt verricht of warmte aan toegevoegd. Evenzo zou de interne energie afnemen als er warmte uit het systeem zou stromen of als er door het systeem arbeid zou worden verricht op iets uit de omgeving. Het is dus redelijk om behoud van energie uit te breiden en een belangrijke wet voor te stellen: de verandering in inwendige energie van een gesloten systeem, E inw,is gelijk aan de energie die aan het systeem wordt toegevoegd verminderd met de hoeveelheid arbeid die het systeem op de omgeving verricht. In vergelijkingsvorm schrijven we E inw =Q W (19.4) waarin Q de netto toegevoegde warmte aan het systeem is en W de netto verrichte arbeid door het systeem. 1 Bij het gebruik van de tekenconventies voor Q en W moeten we zorgvuldig en consistent te werk gaan. Omdat W in vgl de arbeid is die door het systeem is verricht, is, als er arbeid op het systeem is verricht, W negatief en zal E inw toenemen. Volgens een soortgelijke redenering is E inw positief voor toegevoegde warmte aan het systeem; dus als er warmte uit het systeem gaat, is Q negatief. Vgl staat bekend als de eerste hoofdwet van de thermodynamica. Het is een van de belangrijkste wetten uit de natuurkunde, en de geldigheid ervan berust op experimenten (zoals die van Joule) waarop geen uitzonderingen zijn waargenomen. Omdat Q en W staan voor energie die naar of vanuit het systeem wordt overgebracht, verandert de inwendige energie overeenkomstig. Dus is de eerste hoofdwet van de thermodynamica een belangrijke en brede formulering van de wet van behoud van energie. Eerste hoofdwet van de thermodynamica Toegevoegde warmte is + Verloren warmte is Arbeid op systeem is + Arbeid door systeem is 1 Deze conventie stamt uit de tijd van de stoommachines: men was geïnteresseerd in de invoer van warmte en de uitvoer van arbeid, die beide als positief werden gezien. In andere boeken zie je de eerste hoofdwet van de thermodynamica soms geschreven als E inw =Q+ W, waarbij W betrekking heeft op de arbeid die op het systeem wordt verricht. Hoofdstuk 19 Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica 581

13 Het is zinvol om op te merken dat de wet van behoud van energie pas aan het eind van de negentiende eeuw is geformuleerd, omdat deze wet afhing van de interpretatie van warmte als vorm van energieoverdracht. Vgl is van toepassing op een gesloten systeem. Deze vergelijking is ook van toepassing op een open systeem (paragraaf 19.4) als we rekening houden met de verandering in inwendige energie als gevolg van de toe- of afname van de hoeveelheid materie. Bij een geïsoleerd systeem (paragraaf 19.4), wordt er geen arbeid verricht en gaat er geen warmte het systeem in of uit, dus W=Q=0, en dus E inw =0. Een systeem is op een zeker moment in een bepaalde toestand en er kan een bepaalde hoeveelheid inwendige energie, E inw, aan worden toegekend. Een systeem heeft echter geen bepaalde hoeveelheid warmte of arbeid. In plaats daarvan leidt arbeid op een systeem (zoals het comprimeren van een gas) of het toevoegen of onttrekken van warmte aan een systeem, tot een toestandsverandering van het systeem. Dus spelen arbeid en warmte een rol bij thermodynamische processen die het systeem van de ene toestand in de andere kunnen laten overgaan; ze zijn niet kenmerkend voor de toestand zelf. Grootheden die de toestand van een systeem beschrijven, zoals de inwendige energie E inw, de druk P, het volume V, de temperatuur T en demassa m of het aantal mol n, worden toestandsvariabelen genoemd. Q en W zijn geen toestandsvariabelen. Omdat E inw een toestandsvariabele is, die alleen afhankelijk is van de toestand van het systeem en niet van de manier waarop het systeem in die toestand gekomen is, kunnen we schrijven E inw = E inw,2 E inw,1 = Q W waarin E inw,1 en E inw,2 staan voor de interne toestanden van het systeem in toestanden 1 en 2, en Q en W voor de toegevoegde warmte aan het systeem en de arbeid die door het systeem wordt verricht bij de overgang van toestand 1 naar toestand 2. Het kan soms handig zijn om de eerste hoofdwet van de thermodynamica in differentiële vorm te schrijven: de inw = dq dw. Hierin stelt de inw een oneindig kleine verandering in de inwendige energie voor terwijl er een oneindig kleine hoeveelheid warmte dq aan het systeem wordt toegevoegd en het systeem een oneindig kleine hoeveelheid arbeid dw verricht. 1 Voorbeeld 19.7 Gebruik van de eerste hoofdwet Er wordt 2500 J warmte toegevoerd aan een systeem en 1800 J arbeid op het systeem verricht. Wat is de verandering in inwendige energie van het systeem? Aanpak We passen de eerste hoofdwet van de thermodynamica toe op ons systeem, vgl Oplossing De aan het systeem toegevoegde warmte is Q = 2500 J. De door het systeem verrichte arbeid is 1800 J. Waarom het minteken? Omdat 1800 J verricht op het systeem (zoals gegeven) gelijk is aan 1800 J verricht door het systeem, en we het laatste nodig hebben voor de tekenconventies die we gebruikten in vgl Dus geldt E inw = 2500 J ( 1800J) = 2500 J J = 4300 J. 1 De differentiële vorm van de eerste hoofdwet wordt vaak geschreven als de inw ¼ dq dw; waarbij de streep boven het differentiaalsymbool wordt gebruikt om ons eraan te herinneren dat W en Q geen functies zijn van de toestandsvariabelen (zoals P, V, T en n).de inwendige energie, E inw, is een functie van de toestandsvariabelen, en dus stelt de inw de differentiaal voor (die een exacte differentiaal wordt genoemd) van een of andere functie E inw. De differentialen zijn geen exacte differentialen (het zijn niet de differentialen van een of andere wiskundige functie); ze stellen gewoon oneindig kleine hoeveelheden voor. Deze kwestie is verder niet van belang voor dit boek De eerste hoofdwet van de thermodynamica

14 Misschien had je intuïtief al gedacht dat de 2500 J en de 1800 J bij elkaar zouden moeten worden opgeteld, omdat ze beide betrekking hebben op energie die wordt toegevoegd aan het systeem. Je ziet dat je gelijk hebt. Opgave D Wat zou de inwendige energieverandering in voorbeeld 19.7 zijn als er 2500 J aan warmte aan het systeem wordt toegevoegd en 1800 J aan arbeid door het systeem wordt verricht (dat wil zeggen: als uitvoer)? *Uitbreiding van de eerste hoofdwet van de thermodynamica Om de eerste hoofdwet van de thermodynamica in zijn volledige vorm te kunnen beschrijven, beschouwen we een systeem met zowel kinetische energie K (er is beweging) als potentiële energie U. Dan zou de eerste hoofdwet van de thermodynamica deze termen moeten bevatten en geschreven moeten worden als K + U + E inw = Q W. (19.5) Voorbeeld 19.8 Kinetische energie omgezet in thermische energie Een kogel van 3,0 g dringt met een snelheid van 400 m/s een boom binnen en komt er aan de andere kant met een snelheid van 200 m/s weer uit. Waar verloor de kogel kinetische energie en wat was de overgedragen energie? Aanpak Neem als systeem de kogel en de boom. Er is geen potentiële energie in het spel. Er wordt geen arbeid op (of door) het systeem verricht door externe krachten, noch wordt er warmte toegevoegd omdat geen energie is overgedragen als gevolg van een temperatuurverschil. Dus wordt de kinetische energie omgezet in inwendige energie van de kogel en de boom. Oplossing Uit de eerste hoofdwet van de thermodynamica zoals gegeven in vgl. 19.5, weten we dat Q=W=U =0, dus geldt K + E inw =0 oftewel, als we voor de begin- en eindsnelheid de indexen begin en eind gebruiken E inw ¼ K ¼ K eind K begin ¼ 1 2 m v2 begin v2 eind = 1 2 (3, kg)((400 m/s) 2 (200 m/s) 2 ) = 180 J. Opmerking De inwendige energie van zowel de kogel als de boom nemen toe, omdat beide een temperatuurstijging ervaren. Als we alleen de kogel als ons systeem hadden gekozen, zou er arbeid op zijn verricht en zou er warmteoverdracht hebben plaatsgevonden Toepassingen van de eerste hoofdwet van de thermodynamica; het berekenen van de arbeid Laten we in het licht van de eerste hoofdwet van de thermodynamica eens enkele eenvoudige processen analyseren. Isotherme processen (T = 0) We beginnen met een geïdealiseerd proces dat wordt uitgevoerd bij constante temperatuur. Een dergelijk proces wordt een isotherm proces genoemd (naar de Griekse betekenis gelijke temperatuur ). Als het systeem een ideaal gas is, dan geldt PV = nrt (vgl. 17.3), dus voor een vaste hoeveelheid gas die op constante temperatuur wordt gehouden, geldt PV = constant. Dus volgt het proces een kromme zoals AB in het PV-diagram van fig. 19.6, waarin een kromme is getekend voor PV = constant. P 0 A A B B Hogere T Lagere T V FIGUUR 19.6 PV-diagram voor een ideaal gas dat een isotherm proces ondergaat bij twee verschillende temperaturen. Hoofdstuk 19 Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica 583

15 P Ideaal gas Beweegbare zuiger FIGUUR 19.7 Een ideaal gas in een cilinder met een beweegbare zuiger. P 0 A Adiabaat Isotherm V B C FIGUUR 19.8 PV-diagram voor een adiabatisch (AC) en isotherm (AB) proces op een ideaal gas. A B 0 V (a) Isobaar A B 0 V (b) Isovolumetrisch FIGUUR 19.9 (a) Isobare processen (bij gelijke druk). (b) Isovolumetrische processen (bij gelijk volume). P Elk punt op de kromme, zoals punt A, stelt de toestand van het systeem voor op een zeker moment, dat wil zeggen: de druk P en het volume V. Bij een lagere temperatuur zou een ander isotherm proces worden voorgesteld door een kromme zoals A' B' in fig (het product PV = nrt = constant is kleiner wanneer T kleiner is). De krommen in fig worden isothermen genoemd. Laten we aannemen dat het gas is opgesloten in een vat met een beweegbare zuiger, fig. 19.7, en dat het gas in contact is met een warmtereservoir (een lichaam waarvan de massa zo groot is dat, in het ideale geval, de temperatuur niet noemenswaardig verandert wanneer er warmte aan het systeem wordt toegevoegd). We nemen ook aan dat het proces van compressie (volumeafname) of expansie (volumetoename) quasistatisch ( vrijwel statisch ) wordt uitgevoerd, waarbij we extreem traag bedoelen, zodat al het gas vrij beweegt tussen een reeks evenwichtstoestanden, die elk dezelfde constante temperatuur hebben. Als aan het systeem een hoeveelheid warmte Q wordt toegevoegd en de temperatuur constant moet blijven, zal het gas uitzetten en een hoeveelheid arbeid W op de omgeving uitoefenen (het oefent een kracht uit op de zuiger en beweegt deze over een afstand). De temperatuur en de massa worden constant gehouden, dus volgt uit vgl dat de inwendige energie niet verandert: E inw = 3 2nRT = 0. Dus geldt op grond van de eerste wet van de thermodynamica, vgl. 19.4, E inw =Q W=0, dus W=Q: de arbeid die door het gas in een isotherm proces wordt uitgevoerd is gelijk aan de warmte die wordt toegevoegd aan het gas. Adiabatische processen (Q = 0) Een adiabatisch proces is een proces waarbij geen warmte in of uit het systeem kan stromen: Q=0. Deze situatie kan zich voordoen als het systeem zeer goed geïsoleerd is, of het proces zo snel verloopt dat de warmte (die zeer langzaam stroomt) geen tijd heeft om naar binnen of naar buiten te stromen. Een voorbeeld van een proces dat vrijwel adiabatisch is, is de zeer snelle expansie van gassen in een interne verbrandingsmotor. Een langzame adiabatische expansie van een ideaal gas verloopt zoals de kromme AC in fig Omdat Q=0, volgt uit vgl dat E inw = W. Dat wil zeggen: als het gas uitzet, neemt de inwendige energie af; dus neemt ook de temperatuur af (omdat E inw = 3 2nRT). Dit is duidelijk te zien in fig. 19.8, waar het product PV (= nrt) in punt C kleiner is dan in punt B (de kromme AB is voor een isotherm proces, waarbij E inw =0enT =0). Bij de omgekeerde bewerking, een adiabatische compressie (bijvoorbeeld door van C naar A te gaan), wordt er arbeid verricht op het gas, en dus neemt de inwendige energie toe en stijgt de temperatuur. In een dieselmotor wordt het brandstof-luchtmengsel snel adiabatisch samengedrukt met een factor 15 of meer; de temperatuurstijging is zo groot dat het mengsel spontaan ontbrandt. Isobare en isovolumetrische processen Isotherme en adiabatische processen zijn gewoon twee mogelijke processen die zouden kunnen voorkomen. Twee andere eenvoudige thermodynamische processen zijn te zien in de PV-diagrammenvan fig (a) Een isobaar proces is een proces waarbij de druk constant wordt gehouden, dus wordt het proces voorgesteld door een horizontale rechte lijn in het PV-diagram, fig. 19.9a. (b) een isovolumetrisch (oftewel isochoor) proces is Een proces waarbij het volume niet verandert (fig. 19.9b). Bij deze processen, en bij alle andere, geldt de eerste hoofdwet van de thermodynamica. oppervlakte A P dl Arbeid die wordt uitgevoerd bij volumeveranderingen Vaak willen we de arbeid berekenen die bij een proces wordt uitgevoerd. Stel dat we een gas hebben in een cilindrisch vat met een beweegbare zuiger (fig ). We moeten altijd zorgvuldig definiëren wat ons systeem is. In dit geval kiezen we als ons systeem het gas; dus maken de wanden en de zuiger van het vat deel uit van de omgeving. Laten we nu eens berekenen wat de arbeid is die door het gas wordt verricht wanneer het quasistatisch uitzet, zodat P en T op elk moment gedefinieerd zijn voor het systeem. 1 FIGUUR De arbeid die door een gas wordt verricht wanneer het volume toeneemt met dv = Adlis dw = PdV. 1 Als het gas snel uitzet of wordt samengedrukt, dan zou er turbulentie zijn en zouden verschillende delen verschillende drukken (en temperaturen) hebben Toepassingen van de eerste hoofdwet van de thermodynamica; het berekenen van de arbeid

16 Het gas zet uit tegen de zuiger met oppervlakte A. Het gas oefent een kracht F = PA uit op het gas, waarin P de druk in het gas is. De arbeid die door het gas wordt verricht voor een oneindig kleine verplaatsing van de zuiger d ~ l is dw ¼ ~F d ~ l ¼ PA d ¼ PdV omdat de oneindig kleine volumetoename gelijk is aan dv = A d. Als het gas samengedrukt zou zijn, zodat d ~ l naar het gas toe gericht zou zijn, zou het volume afnemen en dv < 0. De arbeid die door het gas wordt uitgevoerd, zou in dat geval negatief zijn, wat op hetzelfde neerkomt als zeggen dat er positieve arbeid op het gas is verricht, niet door het gas. Bij een eindige volumeverandering van V A naar V B zou de door het gas verrichte arbeid W gelijk zijn aan Z Z VB W ¼ dw ¼ PdV : ð19:7þ V A De vergelijkingen 19.6 en 19.7 zijn geldig voor de verrichte arbeid bij een willekeurige volumeverandering (door een gas, een vloeistof of een vaste stof), zolang als het quasistatisch gebeurt. Om vgl te integreren moeten we weten hoe de druk tijdens het proces varieert, en dit is afhankelijk van het type proces. Laten we eerst eens kijken naar een quasistatische isotherme expansie van een ideaal gas. Dit proces wordt voorgesteld door de kromme tussen de punten A en B in het PV-diagram van fig De arbeid die door het gas in dit proces wordt verricht is, volgens vgl. 19.7, precies het gebied tussen de PV-kromme en de V-as, het gekleurde gebied in fig We kunnen de integraal in vgl voor een ideaal gas berekenen door gebruik te maken van de ideale gaswet, P = nrt/v. De arbeid verricht bij constante T is Z VB Z VB dv W ¼ PdV¼ nrt V A V A V ¼ nrt In V B isotherm proces; : ð19:8þ V A ideaal gas Laten we nu eens op een andere manier naar een ideaal gas tussen dezelfde toestanden A en B bekijken. Laten we ditmaal eens de druk in het gas verlagen van P A tot P B, zoals aangegeven door de lijn AD in fig (In dit isovolumetrisch proces kan de warmte uit het gas stromen zodat de temperatuur ervan daalt.) Laat vervolgens het proces uitzetten van V A tot V B bij constante druk (= P B ), wat wordt aangegeven door de lijn DB in fig (In dit isobare proces, wordt warmte toegevoegd aan het gas om de temperatuur te verhogen.) Bij het isovolumetrisch proces AD wordt geen arbeid verricht, omdat dv = 0: W=0. [isovolumetrisch proces] Bij het isobare proces DB blijft de druk constant, dus Z VB W ¼ PdV¼ P B ðv B V A Þ¼PV: [isobaar proces] ð19:9aþ V A Ook hier wordt de arbeid in het PV-diagram voorgesteld door de oppervlakte onder de kromme (ADB) en de V-as, zoals aangegeven door het gekleurde gebied in fig Met behulp van de ideale gaswet kunnen we ook schrijven W=P B (V B V A ) = nrt B 1 V A isobaar proces;. (19.9b) V B ideaal gas Zoals we aan de gekleurde gebieden in fig en kunnen zien, of door getallen in te voeren in vgl en 19.9 (probeer dit voor V B = 2V A ), is de verrichte arbeid bij deze twee processen verschillend. Dit is een algemeen resultaat. De arbeid die wordt verricht om een systeem van de ene toestand naar de andere over te brengen hangt niet alleen af van de begin- en eindtoestanden maar ook van het type proces (oftewel de gevolgde weg ). Dit resultaat benadrukt opnieuw het feit dat arbeid niet kan worden beschouwd als een eigenschap van een systeem. Hetzelfde geldt voor warmte. De warmte-invoer die nodig is om het gas van toestand A te laten overgaan in toestand B hangt af van het proces; bij het isotherme proces van fig blijkt de warmte-invoer groter te zijn dan bij het proces ADB van fig Algemeen geldt dat de hoeveelheid toegevoegde of onttrokken warmte bij het overbrengen van een systeem van de ene toestand naar de andere niet alleen afhangt van de begin- en eindtoestand maar ook van de gevolgde weg of het proces. P A P B 0 P A V A B V B FIGUUR Arbeid die verricht is door een ideaal gas in een isotherm proces is gelijk aan de oppervlakte onder de PV kromme. De oppervlakte van het gekleurde gebied is gelijk aan de door het gas verrichte arbeid bij het uitzetten van V A tot V B. P A P B 0 P Isovolumetrisch D A V A Isotherm Isobaar B V B FIGUUR Het proces ADB bestaat uit een isovolumetrisch (AD) en een isobaar (DB) proces. V V Hoofdstuk 19 Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica 585

17 Conceptvoorbeeld 19.9 Arbeid bij isotherme en adiabatische processen In fig hebben we PV-diagrammen gezien voor een gas dat op twee manieren uitzet, isotherm en adiabatisch. Het beginvolume V A was in beide gevallen hetzelfde, evenals de eindvolumes (V B =V C ). Bij welk proces werd er door het gas de meeste arbeid verricht? Antwoord Ons systeem is het gas. De meeste arbeid werd verricht door het gas in het isotherm proces, wat we op twee manieren kunnen inzien door te kijken naar fig Op de eerste plaats was de gemiddelde druk gedurende het isotherme proces AB hoger, dus was W=PV groter (V is voor beide processen gelijk). Op de tweede plaats kunnen we de oppervlakte onder elke kromme bekijken: de oppervlakte onder kromme AB, die de verrichte arbeid voorstelt, was groter (omdat de kromme AB hoger ligt in fig. 19.8) dan die onder AC. Opgave E Is de arbeid, die door het gas in proces ADB van fig is verricht, groter dan, kleiner dan, of gelijk aan de verrichte arbeid in het isotherm proces AB? P P A Isovolumetrisch A Isotherm P B D Isobaar V (L) FIGUUR Voorbeeld B Voorbeeld De eerste hoofdwet bij isobare en isovolumetrische processen Deze conventie stamt uit de tijd van de stoommachines: men was geïnteresseerd in de invoer van warmte en de uitvoer van arbeid, die beide als positief werden gezien. In andere boeken zie je de eerste hoofdwet van de thermodynamica soms geschreven als E inw =Q+ W, waarbij W betrekking heeft op de arbeid die op het systeem wordt verricht.een ideaal gas wordt bij een constante druk van 2,0 atm langzaam samengedrukt van 10,0 l tot 2,0 l. Dit proces wordt in fig voorgesteld door de lijn van B naar D. (Bij dit proces stroomt er enige warmte uit het gas en daalt de temperatuur.) Vervolgens wordt er warmte toegevoegd aan het gas, waarbij het volume constant blijft, en de druk en de temperatuur mogen stijgen (lijn DA) totdat de temperatuur de oorspronkelijke waarde bereikt (T A = T B ). Bereken (a) de totale hoeveelheid arbeid die door het gas in het proces BDA is verricht, en (b) de totale warmtestroom naar het gas. Aanpak (a)alleen bij het compressieproces BD wordt arbeid verricht. Bij het proces DA blijft het volume constant, dus is V = 0 en wordt er geen arbeid verricht. (b) We gebruiken de eerste hoofdwet van de thermodynamica, vgl Oplossing (a)tijdens de compressie BD is de druk 2,0 atm = 2(1, N/m 2 ) en de verrichte arbeid (omdat 1 l = 10 3 cm 3 =10 3 m 3 ) W=PV =(2, N/m 2 )(2, m 3 10, m 3 )= 1, J. De totale arbeid die door het gas is verricht, is 1, J, waarbij het minteken betekent dat er +1, J arbeid op het gas wordt verricht. (b) Omdat de temperatuur in het begin en aan het einde van het proces BDA gelijk zijn, is er geen verandering in inwendige energie: E inw = 0. Uit de eerste hoofdwet van de thermodynamica weten we dat 0=E inw =Q W dus is Q = W = 1, J. Omdat Q negatief is, gaat er bij het hele proces, BDA, 1600 J aan warmte verloren. Opgave F Als in voorbeeld de warmte die het gas bij proces BD verliest gelijk is aan 8, J, wat is dan de verandering in inwendige energie van het gas gedurende het proces BD? Toepassingen van de eerste hoofdwet van de thermodynamica; het berekenen van de arbeid

18 Voorbeeld Verrichte arbeid in een motor In een motor zet 0,25 mol van een ideaal eenatomig gas in de cilinder snel en adiabatisch uit tegen de zuiger. Bij dit proces daalt de temperatuur van het gas van 1150 K tot 400 K. Hoeveel arbeid verricht het gas? Aanpak Als systeem nemen we het gas (de zuiger wordt tot de omgeving gerekend). De druk is niet constant en de variabele waarde ervan is niet gegeven. In plaats daarvan kunnen we de eerste hoofdwet van de thermodynamica gebruiken, omdat we E inw kunnen bepalen uit Q=0 (het proces is adiabatisch). Oplossing We bepalen E inw uit vgl voor de inwendige energie van een ideaal eenatomig gas, waarbij we eind- en begintoestanden aangeven met de indexen eind en begin : E inw = E inw,1 E inw,2 = 3 2 nr(t eind T begin ) = 3 2 (0,25 mol)(8324 J/mol K)(400 K 1150 K) = 2300 J. Vervolgens volgt uit de eerste hoofdwet van de thermodynamica, vgl. 19.4: W=Q E inw =0 ( 2300 J) = 2300 J. Tabel 19.3 geeft een kort overzicht van de processen die we hebben besproken. TABEL 19.3 Eenvoudige thermodynamische processen en de eerste hoofdwet Proces Wat is constant: De eerste hoofdwet voorspelt: Isotherm T = constant T = 0 zorgt dat E inw = 0, dus Q = W Isobaar P = constant Q = E inw + W=E inw + PV Isovolumetrisch V = constant V = 0 zorgt dat W = 0, dus Q = E inw Adiabatisch Q =0 E inw = -W Vrije expansie Eén type adiabatisch proces is een zogeheten vrije expansie waarbij een gas adiabatisch kan uitzetten zonder enige arbeid te verrichten. Het apparaat om een vrije expansie weer te geven is te zien in fig Het bestaat uit twee goed geïsoleerde compartimenten (om ervoor te zorgen dat er geen warmte in of uit stroomt) verbonden door een klep of een afsluitkraan. Het ene compartiment is gevuld met gas, het andere is leeg. Wanneer de kraan wordt geopend, zet het gas uit zodat beide compartimenten worden gevuld. Er gaat geen warmte in of uit (Q =0), en er wordt geen arbeid verricht omdat het gas geen ander voorwerp in beweging brengt. Dus geldt Q= W=0 en op grond van de eerste hoofdwet van de thermodynamica, E inw =0.De inwendige energie van een gas verandert niet bij vrije expansie. Bij een ideaal gas geldt bovendien T =0, omdat E inw uitsluitend afhangt van T (paragraaf 19.2). Experimenteel wordt de vrije expansie gebruikt om te bepalen of de inwendige energie van echte gassen uitsluitend van T afhangt. Het is zeer lastig om deze experimenten nauwkeurig uit te voeren, maar gebleken is dat de temperatuur van een echt gas bij vrije expansie zeer licht daalt. Dus hangt de interne energie van echte gassen, in geringe mate, zowel af van de druk, het volume als van de temperatuur. Een vrije expansie kan niet in een PV-diagram worden getekend, omdat het een snel, en geen quasistatisch proces is. De tussenliggende toestanden zijn geen evenwichtstoestanden, en dus is de druk (en op sommige momenten zelfs het volume) niet duidelijk gedefinieerd. FIGUUR Vrije expansie. Hoofdstuk 19 Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica 587

19 19.8 Molaire soortelijke warmtes voor gassen en de equipartitie van energie In paragraaf 19.3 bespraken we het begrip soortelijke warmte en gebruikten dit bij vaste stoffen en vloeistoffen. In tegenstelling tot bij vaste stoffen en vloeistoffen hangen de waarden van soortelijke warmtes voor gassen veel sterker af van de manier waarop het proces wordt uitgevoerd. Twee belangrijke processen zijn de processen waarbij ofwel het volume ofwel de druk constant wordt gehouden. Daar waar het bij vaste stoffen en vloeistoffen weinig uitmaakt, laat tabel 19.4 zien dat de soortelijke warmtes van gassen bij constant volume (c V ) en bij constante druk (c P ) sterk verschillen. Molaire soortelijke warmtes voor gassen Het verschil in soortelijke warmtes voor gassen is eenvoudig te verklaren met behulp van de eerste hoofdwet van de thermodynamica en de kinetische theorie. Voor het gemak gebruiken we de molaire soortelijke warmtes, C V en C P, gedefinieerd als de warmte nodig om 1 mol gas met 1 C te laten stijgen bij respectievelijk constant volume en constante druk. Dat is, in analogie met vgl. 19.2, de warmte Q die nodig is voor het verhitten van de temperatuur van n mol gas bij T: Q=nC V T [constant volume] (19.10a) Q = nc P T. [constante druk] (19.10b) Uit de definitie van molaire soortelijke warmte (of door het vergelijken van vgl en 19.10) volgt duidelijk dat C V =Mc V C P =Mc P waarbij M de molecuulmassa van het gas is (M =m/n in gram/mol). De waarden voor de molaire specifieke warmtes zijn opgenomen in tabel 19.4, en we zien dat de waarden voor gassen met hetzelfde aantal atomen per molecuul vrijwel hetzelfde TABEL 19.4 Soortelijke warmtes voor gassen bij 15 C Soortelijke warmtes (kcal/kg K) Molaire soortelijke (cal/mol K) Gas c V c P C V C P C P C V (cal/mol K) ¼ C P C V Eenatomig He 0,75 1,15 2,98 4,97 1,99 1,67 Ne 0,148 0,246 2,98 4,97 1,99 1,67 Tweeatomig N 2 0,177 0,248 4,96 6,95 1,99 1,40 O 2 0,155 0,218 5,03 7,03 2,00 1,40 Drieatomig CO 2 0,153 0,199 6,80 8,83 2,03 1,30 H 2 O (100 C) 0,350 0,482 6,20 8,20 2,00 1,32 zijn. We gebruiken nu de kinetische theorie en stellen ons voor dat een ideaal gas langzaam wordt verhit via twee verschillende processen: eerst bij constant volume en vervolgens bij constante druk. Bij beide processen laten we de temperatuur toenemen met dezelfde waarde, T. In het proces bij constant volume wordt geen arbeid verricht omdat V = 0. Dus wordt, op grond van de eerste hoofdwet van de thermodynamica, de toegevoegde warmte (die we noteren als Q V ) geheel omgezet in de inwendige energie van het gas: Q V = E inw Molaire soortelijke warmtes voor gassen en de equipartitie van energie

20 In het proces dat wordt uitgevoerd bij constante druk, wordt arbeid verricht, en dus draagt de toegevoegde warmte, Q P, niet alleen bij aan de inwendige energie maar wordt ook gebruikt om arbeid te verrichten, W=PV. Daarom moet er bij dit proces bij constante druk meer warmte worden toegevoegd dan bij het eerste proces bij constant volume. Uit de eerste hoofdwet van de thermodynamica weten we dat voor het proces bij constante druk geldt Q P = E inw + PV. Omdat E inw voor beide processen gelijk is (T werd gelijk gekozen), kunnen we de twee eerdere vergelijkingen combineren: Q P Q V =PV. Uit de ideale gaswet weten we dat V = nrt/p, dus voor een proces bij constante druk geldt V = nrt/p. Als we dit invullen in de vorige vergelijking en vgl , vinden we nc p T nc V T ¼ P nrt P of, na vereenvoudiging, C P C V = R. (19.11) Omdat de gasconstante R=8,314 J/mol K = 1,99 cal/mol K, is onze voorspelling dat C P circa 1,99 cal/mol K groter zal zijn dan C V. Dit ligt inderdaad zeer dicht in de buurt bij wat experimenteel wordt gevonden, zoals te zien is in de op een-na-laatste kolom van tabel We berekenen nu de molaire soortelijke warmte van een eenatomig gas met behulp van de kinetische theorie. Bij een proces dat wordt uitgevoerd bij constant volume, wordt geen arbeid verricht; dus volgt uit de eerste wet van de thermodynamica dat als er warmte Q aan het gas wordt toegevoegd, de inwendige energie van het gas verandert met E inw = Q. Bij een ideaal eenatomig gas is de inwendige energie E inw gelijk aan de totale kinetische energie van alle moleculen, E int ¼ N 1 2 mv2 ¼ 3 2 nrt zoals we gezien hebben in paragraaf Dus kunnen we met behulp van vgl a E inw = Q schrijven in de vorm E inw = 3 2 nrt =nc VT (19.12) oftewel C V = 3 2R. (19.13) Omdat R = 8,314 J/mol K = 1,99 cal/mol K, voorspelt de kinetische theorie dat C V = 2,98 cal/mol K voor een eenatomig gas. Dit ligt zeer dicht bij de experimentele waarden voor eenatomige gassen zoals helium en neon (tabel 19.4). Uit vgl wordt voor C P een waarde voorspeld van circa 4,97 cal/mol K, eveneens in overeenstemming met experimentele waarnemingen. Equipartitie van energie De gemeten molaire soortelijke warmtes voor complexere gassen (tabel 19.4), zoals tweeatomige en drieatomige gassen, nemen toe met het aantal atomen per molecuul. Dit is te verklaren door aan te nemen dat de inwendige energie niet alleen uit translatie-energie, maar ook uit andere vormen van energie bestaat. Neem bijvoorbeeld een tweeatomig gas. Zoals te zien is in fig , kunnen de twee atomen roteren rond twee verschillende assen (maar rotatie rond een derde as door de twee atomen zou weinig bijdragen aan de energie omdat het traagheidsmoment zo klein is). De moleculen kunnen zowel rotatie- als translatie-energie hebben. Dit kan handig worden beschreven met behulp van het begrip vrijheidsgraden, waarbij we het aantal onafhankelijke manieren bedoelen waarop moleculen energie kunnen bezitten. Om een As (a) As FIGUUR Een tweeatomig molecuul kan roteren rond twee verschillende assen. (b) Hoofdstuk 19 Warmte en de eerste hoofdwet van de thermodynamica 589