Werkcollege 3: evenwicht bij zuivere stoffen Vraag 1 Devormings-vrijeenthalpie G f vanbr 2(g)enBr 2 (l)bedraagtrespectievelijk3.11kjmol 1 en 0 kjmol 1. Wat is de dampdruk van Br 2 (g) bij 298K? Een eenvoudig verband tussen dampdruk en standaard verdampings-vrije enthalpie vinden we door het evenwicht tussen damp en vloeistof op het niveau van de chemische potentialen uit te schrijven: µ Br2,g = µ Br2,l Wanneer we de broomdamp als een ideaal gas beschouwen en vloeibaar broom als een niet-samendrukbare vloeistof, dan vinden we: De dampdruk van broom is dus gelijk aan: µ Br 2,g +T lnp Br2 = µ Br 2,l ( p Br2 = p exp G ) vap = 0.285bar T 1
Vraag 2 Voor vast en vloeibaar Cl 2 worden onderstaande dampdrukken als functie van de temperatuur gegeven: Geef en zo goed mogelijke afschatting van de sublimatie-, verdampings- en Cl 2 (s) p(pa) T ( C) Cl 2 (l) p(pa) T ( C) 35-126.5 1590-100 352-112 7830-80 smeltenthalpie van Cl 2. Bepaal druk en temperatuur van het tripelpunt. Volgens de Clausius-Clapeyron-vergelijking hangt het verloop van de dampdruk met de temperatuur af van de transitie-enthalpie in het geval dat een fasenovergang naar een gastoestand wordt beschouwd. In dat geval geldt voor twee koppels van druk en temperatuur op de evenwichtslijn: lnp 2 lnp 1 = H ( 1 1 ) T2 T1 De transitie-enthalpie kunnen we dus bepalen uit het verband: H = T 1T 2 T 2 T 1 (lnp 2 lnp 1 ) We kunnen bijgevolg de volgende afschattingen maken voor de sublimatie- en verdampingsenthalpie: H sub,cl2 = 31.3 kjmol 1 H vap,cl2 = 22.2 kjmol 1 In de mate dat sublimatie- en verdampingsenthalpie temperatuursonafhankelijk zijn, kunnen we de smeltenthalpie in het betrokken temperatuursinterval zien als het verschil tussen beiden. We vinden: H mel,cl2 = 9.1 kjmol 1 Het tripelpunt is die combinatie van druk en temperatuur waarbij de drie fasen van Cl 2 met elkaar in evenwicht zijn. Dit komt neer op het snijpunt van de sublimatie- en de verdampingslijn. Met de berekende waarden voor de respectievelijk transitie-enthalpie, en één punt op de evenwichtslijn, kunnen we de vergelijking van beide evenwichtslijnen opstellen: lnp lnp s = H sub ( 1 T 1 Ts) ( 1 T 1 Tv) lnp lnp v = H vap De temperatuur van het tripelpunt vinden we door beide uitdrukkingen voor ln p aan elkaar gelijk te stellen. Er geldt: 1 T t = ( lnp v + H v T v lnp s H s T s ) H v H s Hieruit vinden we de temperatuur en de druk van het tripelpunt als: T t = 103.0 C p t = 1220Pa 2
Vraag 3 We starten van een mol vast arseen (As) bij kamertemperatuur en een druk van 0.1 bar. We verhitten dit systeem vervolgens onder constante druk. Beantwoord volgende vragen met behulp van de data uit de tabel: Bij welke temperatuur verschijnt gasvormig As? Is dit As(g), As 4 (g) of beide? Bij welke temperatuur verdwijnt het vast As? Bij welke temperatuur verschijnt gasvormig As? Is dit As(g), As 4 (g) of beide? Bij verhitten, geen gas tot een partieeldruk van 0.1 bar bereikt kan worden. Zuivere stof: fasetransitie bij één temperatuur (faseregel van Gibbs, 1 component, 2 fasen: 1 vrijheidsgraad, gelijk aan de druk hier). Evenwichtsvergelijkingen: Evenwicht: dg = 0. Eerste evenwicht: As(s) As(g) (1) 4As(s) As 4 (g) (2) dg = µ As(s) dn As(s) +µ As(g) dn As(g) = 0 µ As(s) = µ As(g) µ 0 As(s) = µ 0 As(g) +T lnp As(g) (3) Evenwicht betekent gelijkheid van chemische potentiaal! µ 0 As(g) µ0 As(s) = G 0 1 = H 0 1 T S 0 1 H 0 1 = 302.5kJ/mol S 0 1 = 139.1J/K/mol We veronderstellen dat H 0 and S 0 temperatuursonafhankelijk zijn. Dit is verantwoord, omdat de warmtecapaciteit vergelijkbaar is (As(s): C p = 24.64 J/K/mol en As(g): C p = 20.79 J/K/mol). Met p As(g) = 0.1 bar vinden we T = 1911.6 K. Tweede evenwicht: 4µ As(s) = µ As4 (g) 4µ 0 As(s) = µ 0 As 4 (g) +T lnp As 4 (g) (4) H 0 en S 0 geven: H2 0 = 143.9kJ/mol S2 0 = 173.6J/K/mol We vinden T = 746.6 K. 3
Na vergelijking: tweede evenwicht is bij veel lagere temperatuur. De werkelijke fasetransitie vindt dus plaats dicht bij 746.6 K en we vormen hoofdzakelijk As 4 (g). Inderdaad: evaluatie van het eerste evenwicht bij 746.6 K geeft een partieeldruk van 10 14 bar (As(g) is afwezig). Bij welke temperatuur verdwijnt het vast As? Fasetransitie gebeurt bij één temperatuur, T = 746.6 K. 4
Vraag 4 In de meteorologie slaat het droog adiabatisch verval op de verandering van de temperatuur T met de hoogte h, berekend voor een droge luchtmassa die adiabatisch expandeert bij opstijgen. Bereken het droog adiabatisch verval dt/dh. De warmtecapaciteit C p,m voor droge lucht bedraagt 29.2 JK 1 mol 1. Op welke hoogte worden wolken gevormd wanneer de relatieve vochtigheid aan de grond 50% bedraagt bij een temperatuur van 20 C? De atmosfeerdruk daalt exponentieel met de hoogte boven zeeniveau: p = p 0 exp( M.g.h.T ) Luchtdrukverandering: dp dh = M.g.p (5).T Een hoeveelheid lucht dat stijgt zal expanderen door de luchtdrukdaling. Droge lucht (i.e. niet verzadigd met waterdamp) en adiabatische expansie: Ideale gas-benadering: Dit geeft: du m = δq +δw = pdv m du m = C V,m dt pdv m = dt +V m dp C p,m dt = V m dp (6) Combinatie van vergelijkingen (5) and (6) geeft droog adiabatisch verval: dt dh = M.g = 28.810 3 9.81 C p,m 29.2 K.m 1 We vinden een temperatuursdaling van 1 C per 100 meter stijgen. Wolken: condensatie van waterdamp in kleine druppels. M.a.w. partieeldruk van waterdamp p w is gelijk aan dampdruk van vloeibaar water p w. p w daalt exponentieel omdat p daalt. De temperatuursdaling is beperkt (10 C per kilometer), we nemen een constante temperatuur aan voor p w(h) : ln(p w (h)) = ln(p w (0)) M.g.T(0) h (7) p w daalt door dalende temperatuur (Clausius-Clapeyron): ln(p w(h)) = ln(p w(0)) vaph ( 1 T(h) 1 T(0) ) 5
Omdat temperatuursverschil beperkt blijft, linearizatie: ln(p w(h)) = ln(p w(0)) vaph.t(0) 2(T(0) T(h)) Combinatie met droog adiabatisch verval: Verschil van vgl. (7) en (8): ln(p w(h)) = ln(p w(0)) vaph.t(0) 2 M.g C p,m h (8) ln( p w(h) p w (h) ) = ln(p w(0) p w (0) ) vaph.t(0) 2 M.g C p,m h+ M.g.T(0) h Bij hoogte h: druppelvorming, p w (h) = p w(h). Op zeeniveau: relatieve vochtigheid van 50%, p w (0) = 0.5p w(0). Verdampingsenthalpie: vap H = f H 0 298,gas f H 0 298,liq = 44kJ/mol In principe enkel bij 25 C, maar we veronderstellen ook geldig bij 20 C. De uiteindelijke hoogte: h = 1444m 6
Vraag 5 Heeft de waarde van de druk op de vloeistof een invloed op de evenwichtsdampdruk van die vloeistof? Stel een algemene formule op voor dit effect door de vloeistof in evenwicht te beschouwen met een atmosfeer die bestaat uit de damp van de vloeistof en een inert gas 1. Maak een afschatting van dit inert-gaseffect op basis van volgende gegevens voor benzeen: T vap = 353K, H vap = 34 kjmol 1, M = 78.12gmol 1, ρ = 0.879gcm 3. Het algemeen verband tussen vloeistofdruk en partieeldruk vinden we door het evenwicht uit te schrijven op het niveau van de chemische potentialen. Met of zonder de aanwezigheid van inert gas, evenwicht tussen een vloeistof en zijn damp impliceert gelijkheid van chemische potentialen: µ A,g = µ A,l Dit betekent ook dat wanneer de druk wijzigt, de chemische potentialen kunnen wijziging maar dat hun verandering gelijk moet zijn: Concreet, als functie van de druk: dµ A,g = dµ A,l V m,g dp A = V m,l dp Wanneer we deze differentiaalvergelijking integreren van de situatie zonder inert gas tot de eindtoestand met inert gas, dan krijgen we: T ln p A p A = V m,l (p tot p A) De dampdruk met inert gas is bijgevolg gekoppeld aan de dampdruk zonder inert gas volgens: ( p A = p Vm,l (p tot p A Aexp ) ) T Als we dit effect willen afschatten voor benzeen, dan moeten we in eerste instantie p A kennen bij 298 K. Dit halen we uit de gegevens via de Clausius-Clapeyron-vergelijking: lnp A = H A ( 1 T 1 ) T Hieruit halen we dat p A gelijk is aan 0.117bar. Het molair volume van benzeen volgt uit de gegevens als de verhouding M/rho; we vinden V m,l = 88.87cm 3 mol 1. Dit betekent dat we de nieuwe dampdruk bij 1 bar kunnen berekenen als: ( ) p A = p A exp 88.87 0.88310 1 8.314 298 = 1.003 p A 1 Hiermee bedoelen we dat dit extra gas niet oplost in de vloeistof 7