Optische excitatie van oppervlakteplasmonen voor sensortoepassingen

Transcriptie

1 Faculteit Toegepaste Wetenschappen Vakgroep Informatietechnologie Onderzoeksgroep Fotonica Voorzitter vakgroep: Prof. Dr. Ir. Paul Lagasse Voorzitter onderzoeksgroep: Prof. Dr. Ir. Roel Baets Academiejaar Optische excitatie van oppervlakteplasmonen voor sensortoepassingen Joris Roels Promotor: Prof. Dr. Ir. Roel Baets Begeleiding: Ir. Stijn Scheerlinck Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk Elektrotechnisch ingenieur

2

3 Faculteit Toegepaste Wetenschappen Vakgroep Informatietechnologie Onderzoeksgroep Fotonica Voorzitter vakgroep: Prof. Dr. Ir. Paul Lagasse Voorzitter onderzoeksgroep: Prof. Dr. Ir. Roel Baets Academiejaar Optische excitatie van oppervlakteplasmonen voor sensortoepassingen Joris Roels Promotor: Prof. Dr. Ir. Roel Baets Begeleiding: Ir. Stijn Scheerlinck Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk Elektrotechnisch ingenieur

4 Woord vooraf Aan de vooravond van de definitieve beëindiging van mijn scriptie lijkt het alsof het allemaal gisteren begon, maar in werkelijkheid begon het allemaal reeds 9 maanden geleden. Nu, 9 maanden later, ben ik een pak ervaringen rijker en niet alleen puur technisch of wetenschappelijk gesproken, maar zeker ook op menselijk vlak. Deze scriptie is immers niet alleen mijn werk, maar werd mee ondersteund door een heleboel mensen. Volgende mensen hebben op één of andere wijze bijgedragen tot deze scriptie en worden hartelijk bedankt: Roel Baets, de promotor van dit afstudeerwerk. Stijn Scheerlinck, begeleider van de scriptie, steun en toeverlaat in moeilijke thesistijden. Hendrik Sergeant die veel tijd en moeite heeft geïnvesteerd in logistieke ondersteuning. Luc Haentjes, zonder zijn praktisch technisch vernuft zou het bouwen van een experimentele opstelling niet mogelijk geweest zijn. Peter Dubruel en professor Etienne Schacht van de vakgroep Organische Chemie van de faculteit Wetenschappen voor de deskundige uitleg bij de werking van het BIACOREtoestel. Alle mensen van de onderzoeksgroep fotonica die mij ooit op één of andere wijze hebben bijgestaan of geholpen hebben en dat zijn er nogal wat. In deze categorie zit dus iedereen die ik in bovenstaande opsomming niet heb vermeld. Namen noemen is een riskante zaak omdat de kans om mensen te vergeten groot is. Allicht is het gepast om toch Liesbet Van Landschoot te vermelden voor haar hulp bij het opdampen van sampletjes in de cleanroom. Joris Roels Gent, juni 2005

5 De auteur geeft de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting uitdrukkelijk de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie. The author gives the permission to use this thesis for consultation and to copy parts of it for personal use. Every other use is subject to the copyright laws, more specifically the source must be extensively specified when using from this thesis. Gent, Juni 2005 De auteur Joris Roels

6 Overzicht Titel: Optische excitatie van oppervlakteplasmonen voor sensortoepassingen Auteur: Joris Roels Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van burgerlijk elektrotechnisch ingenieur. Academiejaar Promotor: Prof. Dr. Ir. Roel Baets Thesisbegeleider: Ir. Stijn Scheerlinck Faculteit Toegepaste Wetenschappen Universiteit Gent Vakgroep Informatietechnologie Voorzitter vakgroep: Prof. Dr. Ir. Paul Lagasse Onderzoeksgroep Fotonica Voorzitter onderzoeksgroep: Prof. Dr. Ir. Roel Baets Samenvatting Oppervlakteplasmonen werden voor het eerst beschreven in 1902 door Wood. Thans wordt dit verschijnsel toegepast in sensoren om zeer kleine concentraties van biomolecules te detecteren. In deze thesis wordt in hoofdstuk 1 de probleemstelling en de doelstelling van deze thesis nader toegelicht. In hoofdstuk 2 wordt de fundamentele basistheorie met betrekking tot oppervlakteplasmonen uiteengezet. In hoofdstuk 3 gaan we dieper in op de excitatie van oppervlakteplasmonen met behulp van een prisma en toetsen we de theorie door middel van experimentele resultaten. In hoofdstuk 4 leggen we uit hoe oppervlakteplasmonen kunnen aangewend worden voor sensortoepassingen en tonen de sensorwerking experimenteel aan. Oppervlakteplasmonen, SPR, ATR, sensor Trefwoorden

7 Inhoudsopgave 1 Inleiding Probleem- en doelstelling Korte historiek Bespreking inhoud Basistheorie Fundamentele eigenschappen van oppervlakteplasmonen Wat is een oppervlakteplasmon? Afleiding dispersierelatie Materiaalparameters Realistische dispersierelatie Propagatielengte en indringdiepte Excitatie Principe optische excitatie Roosterkoppeling Prismakoppeling Koppeling met golfgeleider Nanopartikels SP-excitatie met elektronen Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma Oppervlakteplasmonen in gelaagde structuren Matrixformalisme voor analyse van gelaagde structuren Toepassing matrixformalisme op long-range surface plasmons Toepassing matrixformalisme op de Kretschmannconfiguratie Eigenschappen reflectiecurve Positie resonantiehoek Breedte en diepte van de reflectiecurve Experimentele verifiëring model Experimentele setup met golflengteverstelbare bron iv

8 Inhoudsopgave Experimentele setup met laser Metingen praktisch Experimentele resultaten Sensorsysteem Sensorprincipe Ondervragingsmodes Sensorkarakteristieken Belang van scherpe reflectiecurves Intensiteitsmeting: scherpte versus sensitiviteit Angulaire ondervraging Sensitiveit angulaire ondervraging Sensorontwerp Fluïdisch systeem Opstelling Ruisfactoren setup θ-2θ Temperatuur Ruis Laterale inhomogeniteiten in de laserbundelintensiteit Verifiëring sensorwerking Preparatie testvloeistoffen Experimentele resultaten Opstelling voor hoge resolutie Besluit en perspectieven 71 Bibliografie 72 v

9 Lijst met afkortingen AI ATR FWHM IM LRSP RIU RMS SNR SP SPR TM WI Angular Interrogation Attenuated Total Reflection Full Width at Half Maximum Intensity Measurement Long-range Surface Plasmon Refractive Index Unit Root Mean Square Signal to Noise Ratio Surface Plasmon Surface Plasmon Resonance Transverse Magnetic Wavelength Interrogation

10 Hoofdstuk 1 Inleiding 1.1 Probleem- en doelstelling Voor een zeer diverse waaier aan toepassingen en disciplines is het dikwijls gewenst om met grote nauwkeurigheid de concentratie van een bepaalde stof te kennen in een gasvormig of vloeibaar solvent. We denken hierbij niet alleen aan biologische en chemische researchcentra, maar bijvoorbeeld ook aan praktische toepassingen in de industrie, geneeskunde, voeding etc. Een voorbeeld van een industriële toepassing is bijvoorbeeld een sensor in een petrochemisch bedrijf die de concentratie van een bepaalde component in petroleumproducten monitort of een geneeskundige kan bijvoorbeeld geïnteresseerd zijn in de aanwezigheid van bepaalde antilichamen in een bloedstaal die wijzen op besmetting. De versheid van vis zou dan bijvoorbeeld weer kunnen gecontroleerd worden door een detector die de typische organische vluchtige componenten die bij rotting vrijkomen detecteert. Het is duidelijk dat mogelijke voorbeelden en toepassingen legio zijn. Bovendien is het in vele gevallen gewenst dat het monitoren van de concentratie van de te resolveren stof in real time kan gebeuren. Men heeft dan een flow van vloeistof of gas met daarin een stof die in concentratie in de tijd varieert en die men op ieder tijdstip wenst te kennen. De uitdaging wordt des te groter naarmate men ultrakleine concentraties wenst te monitoren van grootteorde enkele ppb (parts per billion) en naarmate er in het solvent een hele waaier aan stoffen opgelost zijn die niet mogen verward worden met de te monitoren doelstof. Om aan bovenstaande probleemstelling te beantwoorden dienen we dus een sensorsysteem te ontwerpen. Een sensor die biomolecules detecteert wordt kortweg een biosensor genoemd. De generieke voorstelling van een sensorsysteem wordt getoond in figuur 1.1. We onderscheiden om te beginnen een input, in principe is dit de te meten parameter of een parameter die er rechtstreeks mee in verband staat. Eventueel dient een selective agent het juiste signaal te selecteren. Vervolgens hebben we een reeks transducers die de te meten parameter omzetten in 1

11 Hoofdstuk 1. Inleiding een gemakkelijker te meten fysisch signaal. De output tenslotte bevat dan de informatie over dit fysisch signaal. Soms dient deze informatie nog softwarematig verwerkt te worden om de gewenste informatie over de te meten parameter te verkrijgen. Figuur 1.1: Algemeen schema voor een sensor Toegepast op de sensor die wij willen ontwerpen zal men de concentratie van de te analyseren stof bijvoorbeeld trachten te meten door gebruik te maken van de optische eigenschappen van deze stof. In deze categorie horen ellipsometrie, spectroscopie (luminiscentie, fosforescentie, fluorescentie), interferometrie, modale interferometrie in golfgeleiderstructuren etc. thuis. In deze sensors maakt men voornamelijk gebruik van verandering in brekingsindex of absorptie- en fluorescentie-eigenschappen van de te analyseren molecules. Deze methoden zijn echter niet het onderwerp van deze thesis. In bovenstaande probleemstelling werd aangegeven dat de te meten concentratie dikwijls zeer klein kan zijn en dat zich in het solvent ook stoffen kunnen bevinden die zich optisch vrij analoog gedragen aan de doelstof, maar die er niet mee mogen verward worden: hier biedt de chemische wetenschap een uitkomst. Op figuur 1.2 is te zien hoe men op een drager een laag organische molecules heeft aangebracht, de zogenaamde antilichamen. Deze molecules hebben de speciale eigenschap dat ze slechts enkel met zeer specifieke molecules een verbinding kunnen aangaan. Deze specifieke molecules worden de antigenen genoemd. Wanneer men nu een geschikte keuze maakt voor de antilichamen zodanig dat de doelstof een antigen is voor de antilichamen en eventuele andere stoffen in de omgeving niet dan krijgen we uiteindelijk een dun filmpje doelstof met als dikte de doorsnede van een organische molecule (typisch is dit bijvoorbeeld een tweetal nm) bovenop de laag antilichamen. In het algemene sensorschema spelen de antilichamen de rol van selective agent. Echter niet alle antilichamen hebben een antigen gebonden, sommige plaatsen zijn onbezet gebleven. De graad van bezetting is uiteraard functie van de concentratie van de antigenen. 2

12 Hoofdstuk 1. Inleiding Wanneer men nu met een optische methode het brekingsindexverschil zou kunnen onderzoeken tussen de situatie met en zonder antigenen dan kan men daaruit de concentratie van de biomolecules afleiden. In vele gevallen blijkt zelfs dat het opgemeten bulkbrekingsindexverschil met goede benadering recht evenredig is met de bulkconcentratie van de biomolecules [1], dus c = dc dn n. Volgens de geciteerde refentie bedraagt een typische evenredigheidsfactor voor proteïnes in een waterachtig milieu bijvoorbeeld ongeveer 5 à 7 g/cm 3. Met bulkbrekingsindexverschil wordt de brekingsindex van de zone bedoeld in het diëlektricum die zich uitstrekt vanaf de interface tot op een tweehonderdtal nanometer weg van de interface. De sensor zal dus uiteindelijk een soort effectieve brekingsindex meten van het laagje biomolecules van enkele nanometer en het daarachter liggende bulkmedium. De opeenvolgende omzetting van concentratie naar brekingsindex en van brekingsindex naar een optisch signaal stemt overeen met het onderdeel transducers in het sensorschema. Het optisch signaal kan door detectoren omgezet worden in een elektrisch signaal waaruit dan met behulp van software een brekingsindexverschil kan gedestilleerd worden. Figuur 1.2: Illustratie bij de werking van de antilichamen en hun rol als selective agent Er stelt zich echter een bijzondere uitdaging wanneer men op optische wijze een laagje materiaal wenst te onderzoeken dat in dikte veel kleiner is dan de golflengte van het licht. Tenzij deze stof zeer sterk absorberend is zal licht dat doorheen een zeer dunne laag materie gaat slecht zeer geringe wijzigingen ondergaan in fase en intensiteit. Een evidente werkwijze bestaat erin de optische weglengte van het licht doorheen de te analyseren laag te vergroten [2]. Figuur 1.3 toont links (A) een mogelijke aanpak. Deze aanpak is in praktijk dikwijls niet mogelijk. De dunne laag zou zich in een Fabry-Perot-achtige caviteit met hoge finesse moeten bevinden en dit is niet eenvoudig te realiseren. Optie (B) in figuur 1.3 vereist dat licht op één of andere manier in de film gekoppeld wordt en over enige afstand propageert. Dit vereist wel dat er een geleide mode dient te bestaan. Het is verder te verkiezen dat het grootste deel van het vermogen zich in de te analyseren laag bevindt zodat de geleide mode zeer gevoelig is aan de eigenschappen van de dunne laag. Over het algemeen betekent dit dat de brekingsindex van de te analyseren laag veel hoger moet zijn dan die van de omringende media. Dit is opnieuw dikwijls niet het geval. Onder speciale voorwaarden kan echter een optische geleide mode bestaan aan een interface van een metaal en een diëlektricum. Dit verschijnsel staat bekend als oppervlakteplasmonen. We zullen oppervlakteplasmonen nader 3

13 Hoofdstuk 1. Inleiding Figuur 1.3: Methodes om de optische weglengte in dunne films te vergroten : A)meervoudige reflectie B)transversaal pad onderzoeken in deze thesis en hun sensorpotentieel trachten aan te tonen. Oppervlakteplasmonen kan men beschouwen als een elektromagnetische oppervlaktegolf die propageert aan een vlakke interface tussen een diëlektricum en een metaal. Het oppervlaktegolfkarakter impliceert dat de elektrische velden exponentieel verdwijnen weg van de interface. Het potentieel van oppervlakteplasmonen voor sensortoepassingen met betrekking tot dunne lagen kan men begrijpen door in te zien dat de eigenschappen van deze oppervlaktegolf zeer sterk beïnvloed worden door zelfs zeer geringe wijzigingen in de brekingsindex van het diëlektricum. In het bijzonder geldt dit voor een wijziging in de brekingsindex die zich slechts in een zone van een paar 100 nm van de interface afspeelt, precies omdat het elektrisch veld exponentieel vervalt weg van de interface en de grootste veldconcentratie zich vlak bij deze interface bevindt. Dit sensorpotentieel werd al ten overvloede aangetoond. BIACORE, een Amerikaans-Zweeds concern, commercialiseerde het oppervlakteplasmonverschijnsel reeds en brengt commerciële biosensors op de markt. De gebruikte technologie wordt vanzelfsprekend echter zeer goed afgeschermd door BIACORE. De gebruikte technologie is trouwens zo fragiel dat het te riskant is om deze peperdure toestellen te gaan demonteren om meer inzicht te krijgen in de technologie. Het is echter duidelijk dat er nog steeds ruimte is voor verbetering naar sensorperformantie toe, maar ook naar miniaturisatie toe. De huidige generatie BIACORE toestellen zijn immers bijzonder volumineus. Als we zelf een sensor willen ontwerpen dienen we echter eerst zelf inzicht te verwerven. Dat zal gebeuren in deze thesis. Er dient opgemerkt te worden dat aan de UGent tot nog toe geen of nauwelijks onderzoek werd verricht naar oppervlakteplasmonen. Deze thesis heeft dan ook de ambitie om als leidraad en inleiding te dienen voor toekomstige researchers in dit veld. De nadruk zal liggen op het verwerven van fysisch inzicht in het oppervlakteplasmonverschijnsel, eerder dan op het ontwerpen 4

14 Hoofdstuk 1. Inleiding van een hoogperformante sensor. Deze inzichten zullen wel getoetst worden door middel van experimentele waarnemingen. Uiteindelijk is het dan onze ambitie om een prototype van een eenvoudige sensor te construeren. Deze thesis wil ook een overzicht geven van het zeer brede researchgebied dat oppervlakteplasmonen innemen. Bijgevolg zijn dus niet altijd alle aspecten even sterk uitgediept, geïnteresseerden verwijzen we naar de bijgevoegde literatuurlijst. In deze thesis zal frequent de Engelse benaming voor oppervlakteplasmon met de bijhorende afkorting gebruikt worden, namelijk surface plasmon (SP). 1.2 Korte historiek Oppervlakteplasmonen werden reeds in het begin van de twintigste eeuw beschreven door Wood [3] die in 1902 bij zijn studie van diffractieroosters geconfronteerd werd met waarnemingen die op excitatie van oppervlakteplasmonen wezen. In de late jaren 60 en begin jaren 70 demonstreerden Otto (1968) [4] en Kretschmann (1971) [5] de excitatie van surface plasmons via de ATR-methode (attenuated total reflection). Sindsdien kende het onderzoek naar surface plasmons een geweldige boost die tot op vandaag nog voortduurt. In de jaren 70 gingen onderzoekers ook meer proberen om oppervlakteplasmonen aan te wenden voor sensortoepassingen. In 1982 demonstreerden Nylander en Liedberg het gebruik van oppervlakteplasmonen voor gasen biosensing [6][7]. Stilaan was de tijd rijp voor commerciële toepassingen. Enkele firma s waaronder als voornaamste BIACORE en Texas Instruments commercialiseerden sensors gebaseerd op het SP-verschijnsel, in 1990 bracht BIACORE een eerste versie van een biosensor op de markt. Het valt op dat de commercieel succesvolste toepassingen allen gebruik maken van de ATR-gebaseerde Kretschmannconfiguratie. Deze laatste zal dan ook uitgebreid aan bod komen in deze thesis. Quantech (USA) bracht een sensor op de markt die gebaseerd is op een grating-gebaseerde structuur. EBI-sensors (USA) deed hetzelfde voor een sensor gebaseerd op een optische golfgeleider. Commercieel zijn ze echter minder succesvol ten opzichte van de ATR-gebaseerde systemen. Een verklaring hiervoor is dat in de literatuur [8] de kleinst mogelijk resoluties worden gerapporteerd voor ATR-systemen, namelijk grootteorde n = 10 7, voor grating-gebaseerde systemen is dit typisch Een tweede nadeel voor grating-gebaseerde systemen is dat het licht dient in te vallen doorheen de gemonitorde vloeistof. Dit stelt eisen aan de transparantie van de te monitoren vloeistof en dit vormt in sommige gevallen dus een beperking van een grating-gebaseerd systeem. De belangrijkste tendensen in het onderzoek en ontwikkeling van SP-gebaseerde sensors zijn hieronder samengebracht. Eens te meer merken we op dat vele aspecten later in de thesis nog zullen aan bod komen. 5

15 Hoofdstuk 1. Inleiding Verdere verbetering van de detectielimieten. In 1999 was ongeveer 1 pg biomateriaal per mm 2 [8] nodig voor detectie. Meer recente artikels (2004) [9] maken melding van detectie van 0.1 pg biomateriaal per mm 2. Vooral met het oog op biomolecules met laag moleculair gewicht blijft men er naar streven deze laagst detecteerbare concentratie te verlagen. Door verdere optimalisering van de gebruikte optische instrumenten en dataverwerkingsmethoden zal de resolutie verbeteren en de detectielimieten dalen. Voorlopig is er echter geen aanpak beschikbaar die de detectielimiet met enkele grootteordes zou kunnen doen dalen. Ontwikkeling van antilichaam/antigen paren. Om diverse biomolecules te kunnen binden voor detectie is er ontwikkeling nodig van nieuwe, geavanceerde receptoren. Dit is uiteraard vooral werk voor chemici. Multichannelmeting. Men gaat simultaan meerdere vloeistofstromen monitoren op verschillende types biomolecules. Hierbij gebruikt men een soort van matrixstructuur (figuur 1.4). Figuur 1.4: Principe van multichannelmeting: verticaal stromen 4 vloeistofstromen, deze worden elk gemonitord op 4 specifieke antigenen door ze in contact te brengen met 4 antilichaamslagen Aanboren van nieuwe toepassingsgebieden en de tendens naar integratie. Vandaag de dag bestaat de markt van SP-biosensoren bijna uitsluitend uit gespecialiseerde chemische onderzoekslaboratoria. Biosensoren in het algemeen beslaan echter een veel ruimer toepassingsgebied. Opdat SP-sensoren zouden kunnen ingezet worden in een ruimer toepassingsgebied moet er nog veel vooruitgang geboekt worden op gebied van prijs, stabiliteit en gebruiksvriendelijkheid. Vooral de miniaturisatie van biosensoren door integratie zou hier een uitkomst kunnen bieden. Deze thesis vormt een eerste stap in het nog te verrichten 6

16 Hoofdstuk 1. Inleiding onderzoek. 1.3 Bespreking inhoud Hoofdstuk 1 licht de probleemstelling en doelstelling van de thesis toe en bevat een korte historiek. In hoofdstuk 2 zullen eerst en vooral fundamentele principes en theorie in verband met oppervlakteplasmonen uiteengezet worden en we bekijken hoe oppervlakteplasmonen kunnen geëxciteerd worden. Hoofdstuk 3 focust specifiek op excitatie van oppervlakteplasmonen met een prismaconfiguratie. We zullen een matrixformalisme ontwikkelen en toepassen op de Kretschmannconfiguratie. Aan de hand van het formalisme zullen we in een tweede sectie inzicht verwerven in de fysica die de scherpte van een reflectiedip bepaalt. Met behulp van simulaties tonen we het SPR-potentieel van Au aan. In een derde sectie volgt een beschrijving van de experimentele opstelling waarmee we het ontwikkelde matrixmodel kunnen verifiëren en presenteren we de resultaten hiervan. Hoofdstuk 4 geeft aan hoe oppervlakteplasmonen kunnen gebruikt worden voor sensortoepassingen. Het sensorprincipe wordt uitgelegd en we lichten het belang van scherpe reflectiecurves toe. Uiteindelijk zal dit alles resulteren in het ontwerp van een prototype van een sensor. We zullen de experimentele resultaten rapporteren en bespreken. 7

17 Hoofdstuk 2 Basistheorie In dit hoofdstuk bekijken we enkele fundamentele eigenschappen van oppervlakteplasmonen. We leiden onder meer de dispersierelatie af en bespreken deze. In een tweede sectie geven we -op basis van de dispersierelatie- aan op welke verschillende wijzen men oppervlakteplasmonen kan exciteren en welke aspecten daarbij belangrijk zijn. 2.1 Fundamentele eigenschappen van oppervlakteplasmonen Wat is een oppervlakteplasmon? Oppervlakteplasmonen kan men beschouwen als een coherente en collectieve oscillatie van de geleidingselektronen van een metaal die plaatsvindt aan de interface van het metaal met een diëlektricum. Deze oscillatie in de oppervlakteladingsdichtheid gaat gepaard met een elektromagnetische oppervlaktegolf waarvan het elektrisch veld exponentieel verdwijnt weg van de interface (zie figuur 2.1 voor het modeprofiel). Beschouwen we een periodieke ladingsverdeling langs de x-as (figuur 2.1) die zich ook voortplant langs de x-as. Het is duidelijk dat een dergelijke ladingsverdeling elektrische veldlijnen met componenten langs de x-as en z-as zal induceren. Figuur 2.1: Veld- en modeprofiel SP Aangezien het magnetisch veld loodrecht staat op de propagatierichting en de elektrische veld- 8

18 Hoofdstuk 2. Basistheorie vector, ligt dit dus langs de y-as. Een SP is dus intrinsiek steeds TM (transverse magnetic). Om optische koppeling (zie verder) mogelijk te maken zal dus ook het gebruikte licht een TMkarakter ten opzichte van de interface dienen te hebben Afleiding dispersierelatie Een heel belangrijke en fundamentele karakteristiek van surface plasmons en elektomagnetische golven in het algemeen is de dispersierelatie. Deze dispersierelatie zegt in essentie hoe de golfvector k en hoekfrequentie ω van de golf zich ten opzichte van elkaar verhouden De golfvector van een golf is op zijn beurt een belangrijke fysische en mathematische parameter in de beschrijving van een elektromagnetische golf. We leiden nu deze dispersierelatie af voor SP-golven. We vonden hiervoor inspiratie in [10], een echt standaardwerk wat betreft de literatuur over oppervlakteplasmonen. We kiezen een assenstelsel en beschouwen een systeem met twee halfoneindige niet-magnetische (µ r = 1) media met relatieve diëlektrische constanten ɛ 1 = ɛ 1 + ɛ 1 i (metaal) en ɛ 2 (diëlektricum) met een interface (1/2) bij z=0. Aan de interface propageert een p-gepolariseerde (of TM) golf in de x-richting. Er is geen y-afhankelijkheid wegens de volstrekte invariantie in de y-richting (figuur 2.2). We beschouwen dus het 2D-probleem. We kunnen de respectievelijke elektrische en magnetische velden dan -rekening houdend met bovenstaande informatie- als volgt beschrijven: z > 0 H 2 = [0, H y2, 0]exp(i[k x2 x + k z2 z ωt]) (2.1) E 2 = [E x2, 0, E z2 ]exp(i[k x2 x + k z2 z ωt]) (2.2) z < 0 H 1 = [0, H y1, 0]exp(i[k x1 x k z1 z ωt]) (2.3) E 1 = [E x1, 0, E z1 ]exp(i[k x1 x k z1 z ωt]) (2.4) Deze velden voldoen uiteraard aan de vergelijkingen van Maxwell en de welbekende sprongcondities aan de interface (metaal/diëlektricum), het subscript i neemt de waarden 1 en 2 aan: H i = ɛ i ɛ 0 E i t E i = µ 0 H i t (2.5) (2.6) E x1 = E x2 (2.7) H y1 = H y2 (2.8) Uit de sprongcondities volgt meteen: k x1 = k x2 = k x. Een schematische voorstelling van de interface tussen de twee media wordt gegeven in de figuur

19 Hoofdstuk 2. Basistheorie Figuur 2.2: Interface tussen beide media: de golfvectoren k i hebben componenten k x en k zi Rekening houdend met de y-onafhankelijkheid van de velden en het TM-karakter van de golf herleidt de vergelijking (2.5) zich in het frequentiedomein tot twee eenvoudiger vergelijkingen (2.9) en (2.10) en vergelijking (2.6) tot (2.11). H yi z = ɛ i ɛ 0 iωe xi (2.9) H yi x = ɛ iɛ 0 iωe zi (2.10) E xi z E zi x = iωh yi (2.11) Vergelijking (2.9) geeft aanleiding tot volgende twee vergelijkingen: ik z1 H y1 = ɛ 1 ɛ 0 iωe x1 (2.12) ik z2 H y2 = ɛ 2 ɛ 0 iωe x2 (2.13) Eenvoudige algebraïsche manipulaties van (2.12) en (2.13) samen met de sprongcondities (2.7) en (2.8) leveren volgend stelsel op: H y1 H y2 = 0 (2.14) k z1 ɛ 1 H y1 + k z2 ɛ 2 H y2 = 0 (2.15) Dit stelsel heeft slechts van nul verschillende oplossingen indien de determinant gelijk is aan nul. D = k z1 ɛ 1 + k z2 ɛ 2 = 0 (2.16) (2.16) geeft een belangrijk verband tussen de z-componenten van de golfvectoren in beide media. Door gebruik te maken van (2.10,2.11,2.12) en (2.13) kan men volgende relatie rigoureus afleiden, ze is echter ook intuïtief duidelijk: (k x ) 2 + k 2 zi = ɛ i (ω/c) 2 (2.17) 10

20 Hoofdstuk 2. Basistheorie Gebruik makend van deze twee vergelijkingen (subscript i=1 en 2) kunnen we uiteindelijk de respectievelijke k zi elimineren uit (2.16) en de dispersierelatie (2.18) afleiden. ɛ1 ɛ 2 k x = ω/c (2.18) ɛ 1 + ɛ 2 Eveneens kunnen we een uitdrukking voor de respectievelijke k zi afleiden. Volgende formule voor k zi (subscript i neemt opnieuw de waarden 1 en 2 aan, zo kunnen we de formules voor k z1 en k z2 in één keer noteren) volgt uit (2.18) en (2.17). ɛ 2 i k zi = ω/c (2.19) ɛ 1 + ɛ 2 Deze k x en k zi zijn complex. Onder de aanname dat het imaginair deel ɛ 1 van de diëlektrische constante van het metaal kleiner is dan het reële deel ɛ 1 kunnen we benaderend k x splitsen in een formule met een reëel en imaginair deel, deze opsplitsing zal verder nog van pas komen: k x k x + ik x = ɛ 1 ɛ 2 ɛ 1 ɛ 1 + ɛ ω/c + i ɛ 2 2 ɛ 1 + ɛ 2 ɛ 1 ɛ 2 2ɛ 1 (ɛ 1 + ɛ ω/c (2.20) 2) Het imaginaire deel k x stelt een dempingsterm voor, in de literatuur meestal aangeduid als Γ i (i van intrinsiek). De benaderingen k x en k x zijn vooral handig voor theoretische berekeningen. Wanneer we numerieke simulaties uitvoeren is het echter beter van te werken met de exacte R[k x ] en I[k x ]. We nemen de dispersierelatie (2.20) verder onder de loep en meer bepaald het reële deel k x ervan. Om een in complexiteit aanvaardbare theoretische analyse te maken onderstellen we ɛ 1 = 0 zodat k x = k x en k x = 0. We zullen ɛ 1 modelleren met behulp van een Drude-model. Volgens dit Drude-model kunnen we het reële deel van de diëlektrische constante van een metaal voor voldoende hoge frequenties modelleren zoals in (2.21). De laagfrequentlimiet voor k x volgt na een korte berekening (2.22), de dispersierelatie nadert voor lage frequenties naar een schuine asymptoot. ω p0 is een materiaalparameter die wordt gedefinieerd in formule (4.11). We gaan in paragraaf dieper in op het Drude-model. ɛ 1 = 1 ω2 p0 ω 2 (2.21) ɛ lim ω 0 k 1 x = lim ɛ 2 ω 0 ɛ 1 + ɛ ω/c = ω ɛ 2 (2.22) 2 c ɛ lim ω k 1 x = lim ɛ 2 ɛ2 ω ω ɛ 1 + ɛ ω/c = (2.23) ɛ 2 c 11

21 Hoofdstuk 2. Basistheorie Voor grote k x hebben we ɛ 1 ɛ 2 nodig omdat de noemer in k x dan naar nul gaat. Invullen van ɛ 1 =-ɛ 2 in 2.21 en oplossen naar ω levert een limietwaarde ω SP voor lim k x ω. ω SP = ω p0 1 + ɛ2 (2.24) De betekenis van deze limietwaarde is dat er geen niet-radiatieve (zie verder) oppervlakteplasmonen kunnen gegenereerd worden met hoekfrequentie ω > ω SP. Voor ω p0 > ω > ω SP wordt immers 0 < ɛ 1 < ɛ 2 en k x (2.20) zou dan imaginair worden omdat de uitdrukking onder de wortel negatief wordt. Er bestaan echter wel nog oppervlaktemodes met een hoekfrequentie ω > ω p0 die voldoen aan de dispersierelatie (2.20). Voor hoekfrequenties groter dan ω p0 wisselt ɛ 1 immers van teken en wordt positief (zie (2.21)). De uitdrukking onder de wortel in k x wordt opnieuw positief. Deze oppervlaktemodes worden radiatieve oppervlakteplasmonen genoemd en zijn geen geleide modes in tegenstelling tot de niet-radiatieve oppervlakteplasmonen. In de hoogfrequentlimiet nadert ɛ 1 naar 1 (2.21) zodat de dispersierelatie ook in zijn hoogfrequentlimiet nadert naar een schuine asymptoot. (2.23). Typisch voor deze radiatieve oppervlakteplasmonen is dat hun respectievelijke k zi in beide media zuiver reëel zijn. Aangezien het elektrisch veld in de z-richting evolueert volgens e ikz hebben we dus in theorie een ongedempte trilling van het elektrisch veld in de z-richting. Volgens deze benadering hebben we dus de gewone niet-radiatieve oppervlakteplasmonen die ongedempt (we hebben ɛ 1 = 0 ondersteld) propageren langs de x-as en waarvan de velden exponentieel gedempt zijn in de z-richting en de radiatieve oppervlakteplasmonen die in de z-richting een oscillerend veld hebben dat zich oneindig ver uitstrekt. Samengevat kunnen we dus de ω-as indelen in drie gebieden die ook terug te vinden zijn in figuur < ω < ω SP : het gebied waar niet-radiatieve oppervlakteplasmonen voorkomen (ɛ 1 << ɛ 2 ) 2. ω SP < ω < ω p0 : het gebied waar geen oppervlakteplasmonen kunnen voorkomen ( ɛ 2 < ɛ 1 < 0) 3. ω p0 < ω : het gebied waar radiatieve oppervlakteplasmonen voorkomen (0 < ɛ 1 ) Het is duidelijk dat we zeer voorzichtig moeten omspringen met het bovenstaande model. Aan de keiharde assumptie ɛ 1 = 0 is immers voor een realistische metaal nooit voldaan. Een strikt onderscheid tussen radiatieve en niet-radiatieve oppervlakteplasmonen bestaat dan ook niet. In paragraaf gaan we dieper in op een realistische dispersierelatie. Het is nu echter wel 12

22 Hoofdstuk 2. Basistheorie Figuur 2.3: Weergave van de SP-dispersierelatie. Blauw: dispersierelatie niet-radiatieve oppervlakteplasmonen; Groen: dispersierelatie radiatieve oppervlakteplasmonen; Rood: laagfrequentasymptoot Bruin: hoogfrequentasymptoot al duidelijk dat we liefst oppervlakteplasmonen hebben die bij voorkeur een niet-radiatief geleide mode karakter hebben, zodat de elektrische velden in een nauwe zone rond de interface geconcentreerd zitten. Er werd reeds eerder aangegeven dat dit interessant is met het oog op sensortoepassingen voor dunne materiaallagen Materiaalparameters In paragraaf wordt zonder meer een systeem geponeerd met een metaal en een diëlektricum. We kunnen ons nu afvragen waarom dat zo is. In termen van de vorige paragraaf zouden we graag hebben dat de gegenereerde oppervlakteplasmonen niet-radiatief zijn. Anders gezegd als we willen dat de elektrische velden zonder oscillatie exponentieel gedempt verdwijnen in de z- richting dan moeten k z1 en k z2 zuiver imaginair zijn en I(k z1 ) en I(k z2 ) strikt positief. Deze eisen kunnen slechts vervuld worden als ɛ 1 = 0 Om nu aan (2.16) te kunnen voldoen, moeten wegens het gelijke teken van k z1 en k z2 dus ɛ 2 en ɛ 1 een tegengesteld teken hebben. De reële diëlektrische constante van een diëlektricum heeft een positief teken. Metalen hebben in sommige frequentiegebieden een negatief reëel deel. Hiermee is de nood aan een diëlektricum/metaal systeem duidelijk. In de realiteit bestaat er echter niet zoiets als een metaal met ɛ 1 = 0. We kunnen enkel zoeken naar een metaal met een imaginair deel dat min of meer verwaarloosbaar is ten opzichte van de absolute waarde van zijn reëel deel dus ɛ 1 ɛ 1. Als we de noemer van (2.19) bekijken, 13

23 Hoofdstuk 2. Basistheorie namelijk ɛ 2 + ɛ 1 + ɛ 1 i is ook duidelijk dat moet gelden dat ɛ 1 ɛ 2. Beiden hebben immers een tegengesteld teken, als ɛ 1 in absolute waarde te dicht bij ɛ 2 komt wordt opnieuw de invloed van ɛ 1 te groot. We hebben dus samengevat twee vuistregels afgeleid die ons iets kunnen zeggen over het SP-potentieel van een metaal met een diëlektricum. ɛ 1 ɛ 2 (2.25) ɛ 1 ɛ 1 (2.26) Het is verkieslijk om een metaal te selecteren dat zijn resonantiegolflengte in het visuele ( nm) of nabije infraroodgebied (700 nm - 5 µm) heeft omdat voor deze delen van het optisch spectrum er vele hoogkwalitatieve optische apparatuur voor handen is. Volgens [10] komen verschillende metalen hiervoor in aanmerking: Au (goud), Ag (zilver), Na (natrium), In (indium), Cu (koper) en Al (aluminum). Dit lijstje is niet bedoeld als strikte afbakening, bijvoorbeeld is SP-generatie ook mogelijk met een halfgeleider of met andere dan de vernoemde metalen. Figuur 2.4: Weergave van de respectievelijke reële en imaginaire delen van de complexe diëlektrische constanten van Au en Ag in functie van de golflengte λ Figuur 2.4 geeft ter illustratie het verloop van de respectievelijke experimenteel opgemeten reële en imaginaire delen van de relatieve diëlektrische constanten van Au en Ag in functie van de golflengte [11]. We zullen trouwens voor verdere simulaties in deze thesis gebruik maken van deze experimenteel opgemeten waarden. We zijn er ons van bewust dat met de numerieke waarden teruggevonden in [11] met de nodige omzichtigheid moet omgesprongen worden. Het is dan ook aan te raden om numerieke resultaten die gebaseerd zijn op deze waarden niet al te strikt te interpreteren, maar eerder oog te hebben voor het kwalitatieve beeld. Het is duidelijk dat deze beide metalen zowel in het visuele als in het nabije infrarode gebied potentieel goede kandidaten zijn voor SP-generatie aangezien aan de vuistregels voldaan is. Deze 14

24 Hoofdstuk 2. Basistheorie twee edelmetalen zijn ook de meest gebruikte. Indium is immers te zeldzaam en dus te duur en Na is chemisch zeer instabiel. Cu en Al hebben deze twee gebreken niet, maar voldoen gewoon veel minder goed aan (2.26) en de SP-golf is in de x-richting dus vrij sterk gedempt, we zullen later zien dat dit resulteert in minder scherpe SPR-curves en het zal blijken dat dit nadelig is in het kader van een sensortoepassing. Het valt verder op dat de kandidaatmetalen allemaal zeer goede tot goede geleiders zijn. Dit hoeft natuurlijk geen verwondering te wekken. Men modelleert dit soort metalen dikwijls als een vast metaalrooster met positieve ionen waartussen zich een elektronengas of elektronenzee uitstrekt die zich vrij kan bewegen ten opzichte van het rooster (figuur 2.5). Het is duidelijk dat voor ladingsoscillaties een overvloedige aanwezigheid van elektronen die zich vrij kunnen bewegen een noodzaak is. De term plasmon komt trouwens voort uit dit elektronengasmodel. De vrije geleidingselektronen worden immers als een plasma beschouwd. Een plasmon is dan een elementair pakketje van dit elektronenplasma net zoals een foton een elementair pakketje licht voorstelt. Figuur 2.5: Illustratie bij het elektronengasmodel Realistische dispersierelatie Men dient er zich van bewust te zijn dat het model dat gebruikt wordt in paragraaf uitgaat van de veronderstelling ɛ 1 = 0 zodat k x = 0 en k x = k x. Dit is echter uiteraard niet het geval voor een realistisch metaal en dit heeft verregaande repercussies. Het is bijvoorbeeld duidelijk dat R(k x ) = R( ɛ1 ɛ 2 ω ɛ 1 +ɛ 2 c ) voor iedere ω zal gedefineerd zijn zodat een zone op de ω-as waar geen k x mee correspondeert (zie figuur 2.3) in praktijk onbestaand is. Dit impliceert ook dat zoals eerder reeds gesteld het onderscheid tussen radiatieve en nietradiatieve plasmons in praktijk niet scherp gedefinieerd is, maar we eerder een geleidelijke over- 15

25 Hoofdstuk 2. Basistheorie gang hebben. Om een realistisch beeld te krijgen, gebruikten we de experimenteel opgemeten complexe waarden voor ɛ Au (ω) uit [11]. Vervolgens berekenden we R(k x (ω)) met ɛ 2 = 1 (vacuüm of lucht) en zetten ω(r[k x ]) uit in figuur 2.6. Figuur 2.6: Realistische dispersierelatie voor Au Figuur 2.6 laat inderdaad een heel ander beeld zien dan figuur 2.3. We zien dat de hoogfrequentlimiet (2.23) weliswaar perfect klopt. Dit is logisch want ɛ 1 hoge frequenties. gaat effectief naar nul voor Figuur 2.7 toont het laagfrequentgebied op een kleinere schaal. Van een horizontale asymptoot is hoegenaamd geen sprake meer. De voornaamste conclusie is echter dat blijft gelden dat de SP-dispersierelatie rechts van zijn laagfrequentasymptoot blijft liggen voor hoekfrequenties lager dan 5.17e+15 rad/s. Of met andere woorden de SP-dispersierelatie en de laagfrequentasymptoot snijden elkaar bij λ = 365 nm. Het zijn vooral de langere golflengtes die ons interesseren. We weten immers reeds dat we met Au zullen werken in het visueel gebied en het nabijeinfrarood. Ook wanneer men een andere bron neemt voor de experimentele waarden van ɛ Au (ω) blijft kwalitatief het beeld van een realistische dispersierelatie zoals hierboven geschetst gelden. Het snijpunt van de dispersiecurve met de laagfrequentasymptoot blijft met waarden uit [12] bijvoorbeeld bestaan, maar ligt nu bij λ = 216 nm Om beter de link duidelijk te maken tussen de theoretische dispersierelatie en een realistische dispersierelatie kunnen we Ag gebruiken. Voor Ag geldt nu eenmaal dat de verhouding ɛ 1 / ɛ 1 over het relevante golflengtebereik een stuk kleiner is dan voor Au. Als we de dispersierelatie voor Ag berekenen zouden we dus beter de theoretische dispersierelatie moeten kunnen waarnemen. Deze keer gebruiken we [12] als bron voor de benodigde waarden van de diëlektrische constante van Ag in functie van de golflengte. 16

26 Hoofdstuk 2. Basistheorie Figuur 2.7: Realistische dispersierelatie voor Au bij frequenties in het visueel gebied en lagere frequenties. Kruis = snijpunt tussen SP-dispersierelatie en laagfrequentasymptoot Figuur 2.8: Realistische dispersierelatie voor Ag Als we figuur 2.8 vergelijken met figuur 2.3 zien we hier een veel betere overeenkomst. We zien de klassieke horizontale asymptoot opduiken voor niet-radiatieve oppervlakteplasmonen en zelfs enigzins de typische curve voor radiatieve oppervlakteplasmonen. De hoogfrequentlimiet van de dispersierelatie komt op deze grafiek niet tot uiting, simpelweg omdat de weergegeven frequenties niet hoog genoeg zijn Propagatielengte en indringdiepte Het vermogen dat opgeslagen zit in het elektrisch veld van oppervlakteplasmonen propagerend aan een vlakke interface neemt af met exp(-2i[k x ]x). De lengte die nodig is om de intensiteit 17

27 Hoofdstuk 2. Basistheorie met een factor 1/e te doen afnemen is dus L i = 1/2I[k x ] Merk op dat deze formule geldt voor een perfect glad oppervlak. Een zeker ruwheid van het oppervlak kan de propagatielengte in de x-richting verkleinen door verstrooiing, maar ook omdat door de imperfecties in het oppervlak oppervlakteplasmonen terug naar fotonen kunnen koppelen. We kunnen ons ook afvragen hoe diep het veld doordringt in het metaal of diëlektricum in de z-richting. De afstand tot het vlak z=0 waar het veld met een factor 1/e gereduceerd is wordt gegeven door de respectievelijke z i = 1/I[k zi ] Voor volgende formule namen we het imaginaire deel van (2.19): ɛ 2 i I(k zi ) = I(ω/c ) (2.27) ɛ 1 + ɛ 2 Op basis van bovenstaande formules kunnen we een tabel (2.1) opstellen met enkele belangrijke numerieke data over propagatielengte en indringdiepte van oppervlakteplasmonen. Er worden vier (de meest gebruikelijke) materiaalsystemen behandeld: als metalen nemen we Au en Ag en elk een keer met water (n=1.33) en lucht (n=1) in de rol van diëlektricum. De golflengte van het licht werd eerst nm ondersteld, dit komt overeen met de golflengte die door een HeNe-laser (Helium-Neon) wordt uitgezonden en we zullen een dergelijke laser gebruiken bij de experimentele opstelling. Voor de waarden van de diëlektrische constanten voor Au en Ag namen we opnieuw waarden uit [11], respectievelijk i en i. In de laatste kolom wordt aangegeven welk percentage van het veld zich in het diëlektricum bevindt. Zoals reeds vermeld zegt dit iets over het sensorpotentieel van het materiaalsysteem. We deden dezelfde berekeningen ook voor twee willekeurige golflengtes in het nabije infrarood (826.6 nm en 1127 nm) omdat dit volgens de literatuur [10] het interessante golflengtegebied is voor Au. Het gebruik van Ag heeft steeds een grotere propagatielengte tot gevolg. Voor sensortoepassingen is dit een voordeel en Ag lijkt dus in het voordeel ten opzichte van Au. Er spelen echter nog andere factoren mee bij de keuze van het metaal. Ag heeft bijvoorbeeld als groot nadeel dat het chemisch niet stabiel is. Au heeft als bijkomend voordeel dat het gemakkelijker te functionaliseren is. Hiermee wordt bedoeld dat het gemakkelijker is om op Au specifieke receptoren (bijvoorbeeld thiolgroepen voor proteïnes) aan te brengen die de te detecteren molecules kunnen binden. Dit speelt een essentiële rol in het uiteindelijke sensorsysteem (zie 1.1). Au is dan ook het metaal dat standaard wordt toegepast in biosensoren. Om een nog beter beeld te krijgen, kunnen we figuur 2.9 beschouwen. Hier zien we voor een systeem met Au in de rol van metaal en lucht als diëlektricum de indringdieptes in de respectievelijke media uitgezet in functie van de golflengte λ. Wat vooral opvalt is de toename van de indringdiepte in het diëlektricum met stijgende golflengte. 18

28 Hoofdstuk 2. Basistheorie Tabel 2.1: Propagatielengte en indringdieptes voor de 4 meest gebruikelijke materiaalsystemen bij λ = nm, λ = nm en λ = 1127 nm λ[nm] materiaalsysteem L i [µm] z metaal [nm] z dielektricum [µm] E dielektricum [%] lucht/ag lucht/au water/ag water/au lucht/ag lucht/au water/ag water/au lucht/ag lucht/au water/ag water/au Figuur 2.9: Indringdieptes in metaal (Au) en diëlektricum (lucht) in functie van de golflengte λ In figuur 2.10 zijn de propagatielengte en het veldpercentage in het diëlektricum in functie van de golflengte λ uitgezet. Wat opvalt is de sterke toename van de propagatielengte rond 600 nm. De concentratie van het veld in het diëlektricum neemt immers toe (of de indrindiepte in het diëlektricum neemt toe) met stijgende golflengte. De lagere concentratie van het veld in het metaal zorgt dus voor minder verliezen. We zouden dus kunnen concluderen dat we de propagatielengte onbeperkt kunnen opdrijven als we de golflengte maar groot genoeg kiezen. Dit druist echter in tegen onze fysische intuïtie. 19

29 Hoofdstuk 2. Basistheorie Figuur 2.10: Propagatielengte en veldpercentage in het diëlektricum in functie van de golflengte λ Er zit duidelijk ergens een spreekwoordelijk addertje onder het gras. We mogen niet uit het oog verliezen dat k z1 en k z2 niet zuiver imaginair zijn. Bij toenemende λ zal het reële deel van beide beginnen toenemen. Figuur 2.11 toont de evolutie van R(k z1 )/I(k z1 ) en R(k z2 )/I(k z2 ) in functie van de golflengte. Figuur 2.11: Verhouding van R(k z1 )/I(k z1 ) en R(k z2 )/I(k z2 ) in functie van λ Concreet zien we dat bij λ = nm beide verhoudingen een minimum bereiken, dit vindt zijn oorsprong in het feit dat beide verhoudingen recht evenredig zijn met ɛ 1 /ɛ 1 en die verhouding bereikt precies bij die golflengte zijn minimum. Bij toenemende λ zullen we dus een gewijzigd modeprofiel krijgen (figuur 2.12). Het oorspronkelijke modeprofiel met elektrisch velden die zuiver exponentieel vervallen weg van de interface wordt bij stijgende λ meer en meer vervangen door elektrische velden die een oscillatie vertonen die minder en minder gedempt is. Anders gezegd: de SP-golf verliest zijn geleide modekarakter en er gaat vermogen verloren door straling. Dit betekent ook dat 1/(2I[k x ]) bij grote λ niet meer de propagatielengte zal definiëren aangezien er een nieuw verliesmechanisme 20

30 Hoofdstuk 2. Basistheorie Figuur 2.12: Modeprofiel SP voor respectievelijk R(k z ) = 0 en R(k z ) 0 (straling) is ingetreden. 2.2 Excitatie In de literatuur onderscheidt men grosso modo twee types van excitatie: excitatie door middel van elektronen en optische excitatie Principe optische excitatie Ons uitgangspunt voor de bespreking van optische excitatie is figuur Op deze figuur zien we opnieuw de ondertussen gekende dispersierelatie (onderstel opnieuw ɛ 1 = 0). We gaan nu na of het mogelijk is om oppervlakteplasmonen te genereren als we rechttoe rechtaan het metaal belichten vanuit het diëlektricum. De dispersierelatie van een monochromatische vlakke golf die propageert in een diëlektricum met diëlektrische constante ɛ 2 is de bekende uitdrukking: k = ɛ 2 ω c (2.28) Slechts de component evenwijdig met de interface is beschikbaar voor SP-generatie in de x- richting (zie figuur), er komt dus: k x = ɛ 2 sin(θ) ω c (2.29) Deze beide uitdrukkingen corresponderen met rechten in een (k x,ω) diagram. In de literatuur spreekt men van de lichtlijn bij een bepaalde hoek. We kunnen dus het hele gebied dat roos is gekleurd in figuur 2.13 bereiken door de hoek te variëren. Een hoek θ = 0 correspondeert met de verticale ω-as. De rechte in het rood is het andere uiterste dat we kunnen bereiken voor een hoek θ = 90. Deze lichtlijn bij 90 stemt precies overeen met de laagfrequentasymptoot uit paragraaf 2.1.2, formule (2.22). SP-dispersierelatie ligt dus volledig rechts van het gebied dat kan bereikt worden door de hoek θ te variëren. Aangezien er nergens een snijpunt is, is het duidelijk dat phasematching a priori onmogelijk is. De conclusie is dus dat het onmogelijk is om door rechtstreekse belichting vanuit het diëlektricum aan het metaaloppervlak oppervlakteplasmonen te exciteren. Er zal dus via 21 De

31 Hoofdstuk 2. Basistheorie Figuur 2.13: Dispersierelatie SP en invallend licht een kunstgreep een extra k x noodzakelijk zijn om koppeling te verwezenlijken tussen foton en surface plasmon, de mogelijkheden worden in de volgende paragrafen besproken Roosterkoppeling Men kan gebruik maken van nanostructuur om koppeling te verwezenlijken. Bij een roosterkoppeling (figuur 2.14) wordt deze koppeling op de klassieke manier bekomen door middel van een periodieke structuur. Meer uitleg over periodieke structuren en k-vectordiagramma is te vinden in [13]. Beschouw bijvoorbeeld een rooster met periodiciteit in de x-richting (periode a). Er kan dan koppeling bekomen worden als aan volgende vergelijking voldaan is (met m een geheel getal en θ de invalshoek) k x = ω ɛ 2 c ± m2π a (2.30) Figuur 2.14: SP-excitatie met behulp van een grating Deze vorm van koppeling was historisch de eerste [3]. We zullen echter op deze vorm van koppeling niet verder ingaan. Het valt trouwens op dat de performantiekarakteristieken die in 22

32 Hoofdstuk 2. Basistheorie de literatuur [8] gerapporteerd worden voor sensors gebaseerd op gratingkoppeling minder goed zijn dan voor de ATR-systemen die hierna nog aan bod zullen komen Prismakoppeling Wanneer we gebruik maken van een prisma hebben we nu feitelijk een drielagensysteem: prisma (ɛ p ), diëlektricum (ɛ a ) en metaallaag (ɛ m ). Naar gelang de volgorde der lagen spreken we van de Otto- of Kretschmannconfiguratie. In de literatuur wordt SP-excitatie door middel van een prisma vaak als ATR (attenuated total reflection) aangeduid. Deze benaming zal verderop duidelijk worden. Beschouwen we figuur 2.15 waar we links (A) een prisma hebben dat dicht boven een metaallaag gepositioneerd wordt. Dicht wil hier zeggen ruwweg enkele honderden nanometer. Figuur 2.15: Ottoconfiguratie (A) en Kretschmannconfiguratie (B), de groene pijl geeft aan waar SPexcitatie plaatsvindt Wanneer een lichtstraal invalt op het prisma onder een hoek θ die voldoende groot is hebben we totale interne reflectie aan de interface prisma-diëlektricum. Als gevolg hiervan ontstaat een evanescent elektrisch veld dat maximaal is aan de interface prisma-diëlektricum en dus exponentieel vervalt wanneer het dieper in het diëlektricum doordringt. Wanneer het veld over enkele honderden nanometer in het diëlektricum is doorgedrongen zal dit veld dus verzwakt zijn, maar dit verzwakte veld is nu wel in staat om oppervlakteplasmonen te exciteren aan de interface diëlektricum/metaal. Hoe dat komt, wordt duidelijk met behulp van figuur 2.16 De dispersierelatie van licht dat propageert in het prisma wordt gegeven door: k prisma = n p sin(θ) ω c (2.31) 23

33 Hoofdstuk 2. Basistheorie Figuur 2.16: Roos gebied: dispersierelaties licht in diëlektricum bij verschillende θ. Blauwe curve: dispersierelatie oppervlakteplasmonen aan diëlektricum-metaal interface. Groene curve: dispersierelatie licht in prisma Hierbij is n p = ɛ p de brekingsindex van het prisma. Door n p voldoende hoog te nemen is er nu dus wel een snijpunt met de dispersierelatie van de SP-mode mogelijk (zie figuur 2.16). Er is nu wel sprake van phasematching en koppeling van fotonen naar oppervlakteplasmonen zal mogelijk zijn. De Ottoconfiguratie [4] introduceert echter een moeilijkheid. Men moet het prisma zeer precies kunnen positioneren boven het metaaloppervlak. Het diëlektricum is immers meestal een gas of een vloeistof en biedt dus geen draagkracht. Het gebruik van een alternatieve configuratie die ook gebruikt maakt van ATR, namelijk de Kretschmannconfiguratie, elimineert dit ongemak grotendeels. In de Kretschmannconfiguratie [5] (figuur 2.15 (B)) wordt een dun metaallaagje van typisch een paar tientallen nanometer dik rechtsteeks in contact gebracht met het prisma. De laagdikte is een grootteorde minder dan in het geval van de Ottoconfiguratie omdat het evanescent veld in metaal natuurlijk nog sneller vervalt. Het principe en de uitleg door middel van de grafiek met dispersiecurves zijn analoog met de Ottoconfiguratie. Het evanescente veld dat nu weliswaar door propagatie doorheen het metaal verzwakt is in plaats van doorheen het diëlektricum, is opnieuw in staat om aan de diëlektricum-metaal interface oppervlakteplasmonen te exciteren. Merk op dat bij een bepaalde frequentie en vaste materiaalparameters er in principe maar één hoek is waaronder er oppervlakteplasmonen zullen gegenereerd worden. Dit is dus typisch een 24

34 Hoofdstuk 2. Basistheorie resonantieverschijnsel. In de literatuur treft men dan ook vaak de afkorting SPR = surface plasmon resonance aan. Om duidelijk de link te leggen tussen SP-generatie en reflectiedip kunnen figuren 2.17 en 2.18 verhelderend werken. In figuur 2.17 worden twee configuraties getoond. Links zien we een dun Au-laagje (enkele tientallen nanometer) tussen twee luchtlagen. Men voelt aan dat ondanks de geringe dikte van het laagje er toch een behoorlijk grote reflectie zal zijn over het hele hoekbereik (figuur 2.18 links). Wanneer men nu de configuratie glas-aulucht beschouwt zal er bij een hoek θ r > θ i (voor θ > θ i treedt er totale interne reflectie op) een duidelijke reflectiedip waar te nemen zijn. (figuur 2.18 rechts) Figuur 2.17: Configuratie met lucht-au-lucht (links) en configuratie met lucht-au-glas (rechts) Figuur 2.18: Kwalitatief verwachte reflectiecurves voor de configuraties in figuur 2.17 De Kretschmannconfiguratie is een zeer populaire manier om oppervlakteplasmonen te exciteren. Getuige daarvan is het commerciële succes van BIACORE dat op basis van dit principe een biosensor ontwierp en op de markt bracht. SP-excitatie met behulp van een prisma zal dan ook verder uitgebreid onderzocht worden in Hoofdstuk Koppeling met golfgeleider Het principe van SPR-excitatie ligt hier zeer dicht bij de prismagekoppelde configuraties. Een optische TM-mode die ondersteund wordt door de golfgeleiderstructuur passeert in een gebied met een dun metaallaagje met daarop een diëlektricum. Het evanescente elektrische veld dringt 25

35 Hoofdstuk 2. Basistheorie opnieuw door het dunne metaallaagje en exciteert oppervlakteplasmonen aan de diëlektricummetaal interface (zie figuur 2.19). In plaats van dat er phasematching optreedt tussen een vlakke golf die propageert in een (oneindig uitgestrekt) medium (prismaglas) en de plasmonmode zoals dat gebeurt in een ATR-configuratie, treedt er nu in dit geval phasematching op tussen een geleide TM-mode in de golfgeleider en de plasmonmode. Figuur 2.19: SP-excitatie met behulp van een optische golfgeleider Nanopartikels Oppervlakteplasmonen worden ook waargenomen op nanodeeltjes. Dit type oppervlakteplasmonen noemt men gelokaliseerd. De analyse voor gelokaliseerde plasmons verschilt aanzienlijk van plasmons die aan een vlakke interface bestaan. De afleiding van de dispersierelatie in is uiteraard niet meer geldig. Een typisch werkwijze om gelokaliseerde oppervlakteplasmonen te bestuderen is wanneer men bijvoorbeeld een dun (±5 nm) laagje Au op een substraat aanbrengt en dit verhit. Men verkrijgt dan elektrisch discontinue eilandjes op het substraat. Door belichting van deze structuur kan men deze gelokaliseerde oppervlakteplasmonen exciteren [14]. Men kan een model ontwikkelen waarbij men deze metaaleilandjes gaat modelleren als oblate sferoïden. Een oblate sferoïde is een ruimtelichaam dat ontstaat wanneer men een ellips rond zijn korte as wentelt (een afgeplatte bol dus). De precieze afleiding van de absorptiespectra van dergelijke deeltjes vereist het oplossen van de Laplace-vergelijking in oblaat-sferoïdische coördinaten [15]. Figuur 2.20 toont ter illustratie het theoretische reflectiespectrum dat bekomen werd met volgende parameters: we onderstelden oblaat-sferoïdische Au-deeltjes met lange as 5 nm en korte as 3.5 nm die op een substraat van silica (ɛ = 2.14) liggen. De andere halfruimte heeft een brekingsindex n die we variëren. Er werden nanodeeltjes per mm 2 ondersteld en belichting met TM-licht. Een grondige analyse van gelokaliseerde oppervlakteplasmonen valt buiten het kader van deze thesis. Geïnteresseerden verwijzen we naar de geciteerde artikels en de referenties aldaar. 26

36 Hoofdstuk 2. Basistheorie Figuur 2.20: Reflectiespectrum voor oblate sferoïden in Au op een substraat van silica (ɛ =2.14) SP-excitatie met elektronen Deze thesis gaat over optische excitatie van oppervlakteplasmonen, maar voor de volledigheid schetsen we kort het principe van elektronenexcitatie. Om een SP-golf te genereren in de x-richting is het dus nodig om de elektronen die aan het oppervlak zitten als het ware een extra impuls p = k x te geven waarbij k x gegeven wordt door (2.20). Men kan dit doen door deze oppervlakte-elektronen inelastisch te laten botsen met andere elektronen. Vanuit het diëlektricum (typisch lucht) beschiet men een metalen film met een elektronenbundel. Het verstrooide elektron e sc heeft door inelastische botsing een impuls q overgedragen op de elektronen in de film. SP-excitatie door middel van elektronen is van groot theoretische belang geweest, maar voor praktische sensortoepassingen is het van geen belang. Geïnteresseerden verwijzen we dan ook naar [10] en de referenties aldaar. 27

37 Hoofdstuk 3 Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma In dit hoofdstuk gaan we dieper in op het gebruik van een prisma voor excitatie van oppervlakteplasmonen. We zullen meer bepaald de Kretschmannconfiguratie behandelen. In een eerste sectie zullen we op basis van een matrixformalisme voor gelaagde structuren een uitdrukking opstellen voor de reflectie in functie van de invalshoek. Dit model zullen we toepassen op de Kretschmannconfiguratie en op een configuratie die long-range surface plasmons kan exciteren. Aansluitend trachten we verbanden te leggen tussen de parameters van de Kretschmannconfiguratie en de basiskarakteristieken van de SPR-reflectiecurve. Ten slotte zullen we het ontwikkelde matrixformalisme experimenteel verifiëren. 3.1 Oppervlakteplasmonen in gelaagde structuren Matrixformalisme voor analyse van gelaagde structuren De reflectie van een structuur met drie lagen kunnen we analyseren aan de hand van een matrixformalisme voor gelaagde structuren. Dit matrixformalisme wordt meer in detail beschreven in [13], meer uitleg vindt men aldaar. Figuur 3.1 verheldert dit transfertmatrixformalisme. De analyse van vlakke golfpropagatie door een gelaagd medium is analoog aan de analyse van transmissielijnen en gebeurt op basis van eenvoudige transfertmatrices die de relaties beschrijven tussen de voorwaartse en achterwaarste veldcomponenten op verschillende plaatsen. Volgens dit matrixformalisme kan de volledige transfertmatrix tussen twee willekeurige vlakken van een structuur gevonden worden door het vermenigvuldigen van de transfertmatrices voor reflectie en transmissie aan de scheidingsoppervlakken (3.1) en die voor propagatie (3.2) in de lagen. 28

38 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma Figuur 3.1: Schematische voorstelling drielagensysteem (β = k z1 d) R ij = 1 T j = t ij [ ] 1 rij r ij 1 [ e ik zj d j 0 0 e ik zjd j ] (3.1) (3.2) Hierbij zijn r ij en t ij de fresnelcoëfficiënten. De transfertmatrix voor de totale structuur wordt nu: H 02 = R 01 H1 H 12 (3.3) Uit [13] halen we nog r = H 21 H 11. Als resultaat vinden we dus voor de vermogensreflectiecoëfficiënt R = r 2 : R = ( r p 012 )2 = rp 01 + rp 12 e2ik z1d 1 + r p 01 rp 12 e2ik z1d 2 (3.4) Hierbij is r p ik de Fresnel-reflectiecoëfficiënt voor p-gepolariseerd licht omdat we zoals in het vorige hoofdstuk toegelicht, met TM-licht zullen werken. r p ik = ( k zi ɛi ( k zi ɛi k zk ɛk ) + k zk ɛk ) (3.5) De noemer van (3.4) nul stellen levert de dispersievergelijking op van het drielagen systeem [10]. 29

39 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma 1 + r p 01 rp 12 e2ik z1d = 0 (3.6) Vergelijking (3.4) is exact, maar heeft als nadeel dat ze -typisch voor een matrixformalismeweinig fysisch inzicht verschaft. Meer bepaald is het interessant de fysica te begrijpen die de breedte van de resonantiepiek en de diepte van de dip bepaalt. Het zal namelijk blijken dat scherpe reflectiedips beter zijn met het oog op sensortoepassingen Toepassing matrixformalisme op long-range surface plasmons Long-range surface plasmons (LRSP s) hebben de bijzondere eigenschap dat ze -zoals de benaming zelf suggereert- ten opzichte van de tot nu toe besproken klassieke oppervlakteplasmonen een veel grotere propagatielengte hebben. Hoewel LRSP s op zich niet het onderwerp van deze thesis zijn, willen we er in deze thesis toch een paragraafje aan besteden aangezien deze thesis -zoals ook in de inleiding vermeld- ook bedoeld is als algemene kennismaking voor beginnende researchers in het SP-domein, maar vooral omdat we verwachten dat LRSP s precies omwille van hun langere propagatielengte in de toekomst mogelijks zullen kunnen aangewend worden in sensortoepassingen en andere interessante toepassingen in de geïntegreerde optica. Uitgangspunt voor onze redenering is vergelijking (3.6) met (3.5), maar toegepast op een symmetrisch systeem dus met ɛ 0 = ɛ 2 in figuur 3.1. De dispersierelatie valt dan na enkele algebraïsche manipulaties uiteen in [10]: ɛ 1k z2 = tanh( k z1d ɛ 2 k z1 2i ) k z1d 2i (3.7) ɛ 2k z1 ɛ 1 k z2 = tanh( k z1d 2i ) (3.8) (3.7) stemt overeen met een geleide mode waarvan het veld antisymmetrisch is ten opzichte van het symmetrievlak z=0. (3.8) stemt dan weer overeen met een geleide mode waarvan het veld symmetrisch is ten opzichte van het symmetrievlak (zie ook figuur 3.2 voor een schets van de modeprofielen). Vooral (3.7) interesseert ons. Immers geldt voor d 0 dat k z2 0. Het elektrisch veld zou dan in het diëlektricum theoretisch nauwelijks afnemen en bijgevolg mogen we dan aannemen dat een zeer groot percentage van het elektrisch veld zich in het diëlektricum zal bevinden en er dus weinig demping zal zijn en we dus een lange propagatielengte bekomen. Voor kleine d geldt trouwens de benadering in (3.7). Van deze benadering gebruik makend en rekening houdend met (zie (2.17)) (k x ) 2 = ɛ 1 ( ω c )2 k 2 z1 = ɛ 2 ( ω c )2 k 2 z2 (3.9) 30

40 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma kunnen we een vierkantsvergelijking opstellen in k z2 met als mogelijke oplossingen: iɛ 1 ± iɛ (ɛ 2 d ω c )2 (ɛ 1 ɛ 2 ) ɛ k z2 = 2 1 iɛ 2d(ɛ 1 ɛ 2 )( ω c )2 = ɛ 2 d 2ɛ 1 d 2((ɛ 1 )2 + (ɛ 1 )2 ) ( ɛ 2ɛ 1 + ɛ 2 [(ɛ 1) 2 ɛ 2 ɛ 1 (ɛ 1) 2 ]i)( ω c )2 (3.10) We kiezen de oplossing met het plusteken omdat dit leidt tot een oplossing waarvoor geldt dat voor d 0 effectief k z2 0. Aangezien ɛ 1 (ɛ 1 )2 ɛ 2 ɛ 1 (ɛ 1 )2 zal I(k z2 ) R(k z2 ) zodat we zoals ook bij klassieke oppervlakteplasmonen een nagenoeg zuiver exponentieel gedempt veld hebben. We kunnen met (3.9) nu k x berekenen. Het resultaat voor het reële en imaginaire deel wordt alweer onder de assumptie ɛ 1 ɛ 1 gegeven door [16]: R(k x ) ɛ 2 (1 + ɛ 2 2 (πd ) 2 ((ɛ 1 )2 + (ɛ 1 )2 ɛ 2 ɛ 1 )2 (ɛ 2 ɛ 1 )2 λ 0 ((ɛ 1 )2 + (ɛ 1 )2 ) 2 ) ω c I(k x ) ɛ 2 ɛ 2 2( πd ) 2 ɛ 1 ((ɛ 1 )2 + (ɛ 1 )2 ɛ 2 ɛ 1 ) ω λ 0 ((ɛ 1 )2 + (ɛ 1 )2 ) 2 c (3.11) (3.12) We kunnen nu voor LRSP s een tabel analoog aan tabel 2.1 voor klassieke oppervlakteplasmonen opstellen. We zullen hierbij opnieuw de golflengtes nm, nm en 1127 nm gebruiken. Het ontwikkelde model geldt voor zeer dunne metaallagen. We kiezen d=3 nm en halen de waarden voor de respectievelijke diëlektrische constantes opnieuw uit [11]. De resultaten staan in tabel 3.1. Tabel 3.1: Propagatielengte en indringdieptes van LRSP s voor de 4 meest gebruikelijke materiaalsystemen bij λ = nm, λ = nm en λ = 1127 nm λ[nm] materiaalsysteem L i [µm] z metaal [nm] z dielektricum [µm] lucht/ag lucht/au water/ag water/au lucht/ag lucht/au water/ag water/au lucht/ag lucht/au water/ag water/au

41 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma Een vergelijking met tabel 2.1 leert ons voornamelijk dat de propagatielengte van LRSP s effectief veel groter is dan die van oppervlakteplasmonen. Fysisch komt dit omdat het longitudinale veld in de film zeer klein is. Door de hoge graad van symmetrie is het duidelijk dat ook de veldverdeling een hoge graad van symmetrie vertoont ten opzichte van het vlak z=0. Voor het antisymmetrische modeprofiel zal het veld in het midden van de film (in het vlak z=0) dus 0 bedragen (figuur 3.2). Het is duidelijk dat dit de long-range mode is. Het symmetrische modeprofiel impliceert dat de concentratie van het veld in het metaal bijzonder hoog zal zijn. Dit is dus duidelijke een short-range mode. De vereiste hoge graad van symmetrie vormt enigzins een beperking. Recent werd excitatie van LRSP s in asymmetrische omgevingen bestudeerd [17]. Aan beide zijden van de film bevinden zich dan verschillende gelaagde structuren, maar door een geschikte keuze van de lagenstructuur ziet de SP-mode als het ware dezelfde effectieve brekingsindex aan beide zijden van de film. Het doorbreken van de strikte symmetrie zou meer praktische toepassingen moeten kunnen mogelijk maken, wat tot op heden nog niet echt het geval is. Een andere moeilijkheid zit hem in het feit dat men zeer dunne (<10 nm) egale metaallaagjes moet kunnen maken. Figuur 3.2: Modeprofiel voor symmetrische (links) en antisymmetrische mode (rechts) in een dunne film Formule (3.11) laat zien dat R(k x ) > ω ɛ 2 c zodat invallend licht vanuit één van beide diëlektrische media nooit kan koppelen naar een LRSP. Dit probleem is sterk analoog aan wat reeds uitvoerig besproken werd in paragraaf Net zoals bij oppervlakteplasmonen zal een speciale koppelaar nodig zijn om LRSP s te exciteren. Dit kan bijvoorbeeld opnieuw een prisma zijn of een grating. In het geval van een prisma krijgt men dan feitelijk een vierlagensysteem dat kan gemodelleerd worden aan de hand van het hoger beschreven matrixformalisme. We zullen dit hier echter niet uitwerken. Figuur 3.3 werd echter overgenomen uit [16] en laat naast de gebruikte 32

42 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma configuratie ook de reflectiecurve zien die men met een dergelijke structuur verkrijgt. Men bemerkt de relatief brede reflectiedip die veroorzaakt wordt door klassieke oppervlakteplasmonen. Het diëlektrische medium dat tussen het prisma en de metaallaag zit definieert immers een Ottoconfiguratie met een weliswaar te dunne Au-laag waardoor de reflectiedip zeer breed is. De scherpe piek is te wijten aan de excitatie van LRSP s. De figuur suggereert dus een verband tussen propagatielengte en dipbreedte. Figuur 3.3: Configuratie voor excitatie LRSP s en bijhorende reflectiecurve Toepassing matrixformalisme op de Kretschmannconfiguratie In de Kretschmannconfiguratie hebben we dus een drielagenstructuur. De bovenste laag wordt gevormd door het prisma, vervolgens hebben we een metaallaagje (met complexe diëlektrische constante ɛ 1 ) van enkele tientallen nanometer dik (dikte d) en de onderste laag is een diëlektricum met brekingsindex n 2 = ɛ 2. Voor het prisma zullen we steeds BK7-glas onderstellen met brekingsindex n 0 = ɛ 0. Figuur 3.4 brengt dit schema nog eens in gedachten. Om meer inzicht te krijgen benaderen we formule (3.4) op de hierna beschreven wijze. afleiding is voornamelijk gebaseerd op [18] en [10]. We zullen ze hier toch reproduceren omdat beide referenties belangrijke fouten bevatten. Het komt er op neer dat we het volledige drielagensysteem (prisma + metaal + diëlektricum) gaan beschouwen als een tweelagensysteem (metaal + diëlektricum) waarop een perturbatie wordt aangebracht door het aanbrengen van een prisma. Zij k 0 x = k x + k xi = k x + Γ i i de niet-geperturbeerde oplossing die voldoet aan de dispersievergelijking (2.20) en zij k 0 zi eveneens de oplossing die we vonden met het tweelagensysteem (2.19). De golfvector waarvoor bij een 33 De

43 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma Figuur 3.4: Schema Kretschmannconfiguratie bepaalde ω SP-generatie zal plaatsvinden in aanwezigheid van het prisma zal dan niet meer gegeven worden door k 0 x, maar kan dan geschreven worden als k 0 x + k x. waarbij k x een perturbatieterm door aanwezigheid van het prisma voorstelt. Het zal blijken dat deze perturbatieterm complex is. Het imaginaire deel wordt aangeduid als Γ r en staat in de literatuur bekend als radiatieve demping. Samengevat kunnen we dus de x-component van de golfvector van het oppervlakteplasmon dus als volgt noteren: k x = k 0 x + k x = k x + ik x + R( k x ) + I( k x )i = k x + R( k x ) + (Γ i + Γ r )i (3.13) De bedoeling van onderstaande afleiding is nu om formules af te leiden voor R( k x ) en Γ r, formules voor de andere parameters werden reeds afgeleid in Hoofdstuk 2. De respectievelijke k zi (subscript i=1 en 2) worden ontwikkeld rond k 0 x voor R( k x ) << k x: k zi = ɛ i (ω/c) 2 (kx 0 + k x ) 2 kzi 0 k0 x kzi 0 k x (3.14) Door in dispersievergelijking (3.6) benadering (3.14) toe te passen vinden we na langdradig -maar triviaal- rekenwerk: k x = 2r p 01 (k x = k 0 x)e 2ik z1d ω c ( ɛ 1ɛ 2 ɛ 1 + ɛ 2 ) (3/2) 1 ɛ 2 ɛ 1 (3.15) Zoals we reeds eerder opmerkten is deze k x complex. Naast de intrinsieke demping Γ i is er dus ook een radiatieve dempingsterm die te wijten is aan de invloed van het prisma. We kunnen dus verwachten dat de effectieve propagatielengte van een surface plasmon dus korter zal zijn dan afgeleid in Hoofdstuk 2 en eerder gegeven wordt door: We kunnen uiteindelijk vergelijking (3.4) herschrijven als [10]: L eff = 1/(2[Γ i + Γ r ]) (3.16) 34

44 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma of in termen van hoeken: R = r p 01 2 (1 R = r p 01 2 (1 4Γ i Γ r (k x [k x + R( k x )]) 2 + (Γ i + Γ r ) 2 ) (3.17) 4Γ i Γ r (n 2 k 2 0 [sin(θ) sin(θ r)] 2 ) + (Γ i + Γ r ) 2 ) (3.18) Hierbij hebben we de resonantiehoek sinθ r = R(k0 x + kx) nk 0 ingevoerd. De geciteerde auteurs onderstellen nu r p 01 =1 (in praktijk ongeveer tussen 0.9 en 0.95) en we zien nu duidelijk dat we een reflectieminimum (3.19) bekomen voor k x = [k x + R( k x )] of θ = θ r waarbij η = Γ i /Γ r R min = r p 01 2 (1 4η (1 + η) 2 ) (3.19) Uitdrukking (3.18) stelt ons nu ook in staat om een uitdrukking op te stellen voor de breedte van de curve in termen van angulaire eenheden. Om hetgeen volgt vlot te begrijpen is het aan te raden om figuur (3.5) in gedachten te houden. Het is duidelijk dat de reflectiedip minimaal is bij θ r en dat voor de hoeken θ 3dBj (j=1 of 2) waarvoor de diepte van de dip slechts de helft bedraagt, moet gelden: r p 4Γ i Γ r 01 2 (1 (n 2 k0 2[sin(θ 3dBj) sin(θ r )] 2 ) + (Γ i + Γ r ) 2 ) = rp 01 2 (1 1 4η 2 (1 + η) 2 ) (3.20) Hieruit kunnen we volgend verband vastleggen tussen θ 3dB1 en θ 3dB2 sin(θ 3dB1 ) sin(θ 3dB2 ) = 2 Γi +Γ r nk 0 Onder de aanname dat de resonantiedip smal is, geldt bovendien (Simpson): sin(θ 3dB1 ) sin(θ 3dB2 ) = cos(θ r )(θ 3dB θ r ). We vinden nu een elegante uitdrukking voor de reflectiecurve in de buurt van het reflectieminimum met θ = θ θ r : R = 1 met de hoogte h en de halve breedte w van de dip gegeven door: h 1 + ( θ/w) 2 (3.21) h = 4Γ i Γ r /(Γ i + Γ r ) 2 (3.22) w = Γi + Γ r nk 0 cos(θ r ) (3.23) Het dubbele van de halve breedte w wordt in deze thesis ook aangeduid met FWHM (Full Width at Half Maximum). We merken nog op dat met met behulp van formule (3.16) men het omgekeerde evenredige verband ziet tussen w en propagatielengte. 3.2 Eigenschappen reflectiecurve In deze sectie leggen we de link tussen de eigenschappen van de reflectiecurve, namelijk de positie van resonantiehoek, de diepte en breedte van de reflectiedip) (zie figuur 3.5) en de diverse parameters van de configuratie (zie figuur 3.4). 35

45 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma Figuur 3.5: Verduidelijking bij de verschillende basiskarakteristieken van een reflectiecurve Positie resonantiehoek Als R( k x ) k x dan hebben we volgens vergelijking (3.17) een minimum indien k x =k x of dat de k x van de invallende optische golf en de k x van het oppervlakteplasmon gelijk zijn. De formules voor de k x van het oppervlakteplasmon en x-component van de golfvector van de invallende golf werden reeds eerder afgeleid (2.20 en 2.31). Gelijkstellen levert volgende matchingsconditie (n 0 = brekingsindex prisma): ɛ 1 n 0 sin(θ r )ω/c = ɛ 2 ɛ 1 + ɛ ω/c (3.24) 2 Uit deze vergelijking volgt dat de positie van het resonantieminimum onder andere zeer sterk van ɛ 1 zal afhangen. (figuur 3.6) Basis voor de simulatie is de vergelijking (3.4). Voor de simulaties maken we gebruik van volgende parameters: n 0 = (bron voor deze waarde: website van Melles Griot: ɛ 1 = i (waarde voor diëlektrische constante van Au in dunne film volgens [2]), λ = nm, d=48 nm, n 2 = 1. We zullen in het vervolg telkens één van deze parameters variëren, te beginnen met het reële deel van ɛ 1. ɛ 2 en ɛ 1 zijn inwisselbaar in deze formule, dus kan men verwachten dat ook ɛ 2 een grote invloed zal hebben. We zullen dit echter vanaf nu in termen van brekingsindex n 2 bekijken. Figuur 3.7 geeft meteen aan waar het sensorpotentieel zit. Een brekingsindexverschuiving van het diëlektricum resulteert in een duidelijke verschuiving van de reflectiecurves. 36

46 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma Figuur 3.6: Gesimuleerde reflectiecurve voor verschillende ɛ 1 Figuur 3.7: Gesimuleerde reflectiecurves voor verschillende n Breedte en diepte van de reflectiecurve Op basis van (3.23) kan men zich reeds een idee trachten te vormen van het fysische proces dat in eerste instantie de angulaire breedte van de resonantiedip bepaalt. Het is duidelijk dat de som van beide dempingstermen (Γ i + Γ r ) een dominante rol speelt. Men kan zich voorstellen dat de energieverliezen van de gedempte oppervlakteplasmonen uiteindelijk omgezet worden in fononen of roostertrillingen die als verstrooiingscentra dienst doen [10]. Invallende fotonen/lichtstralen worden op deze manier verstrooid wat de reflectiedip minder sterk gepiekt maakt. Samenvattend 37

47 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma kan men dus zeggen dat er een nauw verband is tussen de mate waarin de oppervlakteplasmonen gedempt zijn (en dus de propagatielengte L van de oppervlakteplasmonen die omgekeerd evenredig is met de demping) en de angulaire dipbreedte. Uit de formule voor Γ i blijkt dat met goede benadering Γ i ɛ 1 dat een grotere ɛ 1 we kunnen dus verwachten een verbredend effect zal hebben op de dipbreedte. Om het effect van ɛ 1 op de dipbreedte te illustreren, werd een simulatie gedaan voor ɛ 1 als waarden 0.8,1.3 en 1.8. Het resultaat staat in figuur (3.8). ɛ 1 is echter een parameter waarop we uiteraard geen invloed meer hebben eens we ons materiaal gekozen hebben. Figuur 3.8: Gesimuleerde reflectiecurves voor verschillende ɛ 1 Een parameter waar we veel meer controle over hebben is de dikte d van de Au-laag. Deze parameter zal een bijzondere rol spelen in de diepte van de reflectiedip. Voor sensortoepassingen is het gewenst dat de reflectie toch voldoende (modulatie)diepte bezit. Gezien het drielagensysteem waar we hier mee bezig zijn, is het duidelijk dat we dicht bij het begrip anti-reflectiecoating beginnen aan te leunen. Er treedt voor een goed gekozen dikte d destructieve interferentie op tussen de gereflecteerde velden en we kunnen de reflectie in principe nul maken. Indien het Au-laagje veel te dik is, ziet de invallende golf het diëlektricum als het ware niet meer zodat R= r 01 2, in het geval van een veel te dun goudlaagje krijgen we uiteraard R= r We kunnen ook teruggrijpen naar ons vereenvoudigd model: op deze manier bekeken is het nodig dat men voor een reflectienul (R min = 0) moet hebben dat de radiatieve en intrinsieke dempingsterm aan elkaar moeten gelijk zijn (zie ook (3.18)). De eis Γ i = Γ r of η = 1 legt bij vaste frequentie en metaal inderdaad d vast. Er is voor deze d min dan een perfecte koppeling naar oppervlakteplasmonen. Voor η groter dan 1 (d > d min ) respectievelijk kleiner dan 1 (d < d min ) spreekt men van onderkoppeling respectievelijk overkoppeling). Het is intuïtief duidelijk 38

48 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma dat het prisma voor groter wordende laagdikten minder invloed krijgt, we verminderen als het ware Γ r. In eerste instantie verwachten we een dus afname van de FWHM bij toenemende d. Bij afnemende d krijgt het prisma meer invloed en verwachten we dus een toename van de FWHM. De figuur 3.9 illustreert het effect van verschillende laagdiktes d. Met bovengenoemde waarde voor ɛ Au werd een metaallaagdikte van 48 nm gevonden waarvoor er bij de resonantiehoek een reflectienul optreedt. Ter illustratie tonen we ook de curve die verkregen wordt door d 10 nm boven en onder d min te nemen. In beide gevallen bedraagt R min nu een slordige 12 à 13%. De voorspelling in verband met het gedrag van de FWHM in functie van d wordt bevestigd. Figuur 3.9: Gesimuleerde reflectiecurves voor verschillende d Er is nog een tweede parameter die we gemakkelijk kunnen kiezen, namelijk de golflengte λ van het gebruikte licht. In paragraaf werd er reeds ten overvloede gewezen op het feit dat de propagatielengte van de oppervlakteplasmonen in principe toeneemt met stijgende λ, maar dat dit niet oneindig kan blijven duren. Bij toenemende λ verliest de SP-golf immers meer en meer het geleide mode-karakter en er gaat vermogen verloren door straling. Figuur 3.10 toont simulaties bij verschillende golflengtes voor nog steeds een configuratie met BK7-glas en Au, maar dit maal met water (n=1.33) in de rol van diëlektricum en waarbij we bij iedere golflengte steeds d zo kiezen dat er een reflectienul optreedt. We zien duidelijk dat we in eerste instantie met toenemende λ inderdaad een afnemende FWHM hebben. Er zit echter wel een optimum in. Voor een golflengte van µm zien we dat er geen d meer kan gevonden worden waarvoor een reflectienul optreedt. Wanneer we het golflengtegebied met golflengtes groter dan 1.1 µm wat nauwkeuriger bekijken, (figuur 3.11) 39

49 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma Figuur 3.10: Gesimuleerde reflectiecurves voor verschillende λ bemerken we inderdaad dat we boven 1.1 µm ofwel een toename van de FWHM, ofwel een afname van de modulatiediepte hebben. Figuur 3.11: Gesimuleerde reflectiecurves voor verschillende λ Voor bovenstaande simulaties maakten we even abstractie van het feit dat ook de brekingsindex van het prisma afhankelijk is van de golflengte. Een simulatie die wel rekening houdt met deze afhankelijkheid vindt men in figuur Ook hier kan men ongeveer dezelfde conclusies 40

50 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma trekken. Op dit punt willen we ook nog eens expliciet de nadruk leggen op het feit dat we voor de golflengte-afhankelijke simulaties steunden op waarden voor ɛ Au uit [11]. Deze waarden gelden echter voor bulkwaarden van Au. In dunne Au-films is de waargenomen diëlektrische constante echter niet dezelfde. Volgens [11] hebben we bij λ = nm dat ɛ Au = i De waarden die wij voor Au in een dunne films van enkele tientallen nanometer hebben opgemeten bij deze golflengte zijn eerder van de grootteorde i. Dit wordt bevestigd door [2] waar men ɛ Au = i aantreft voor een Au-film van 50 nm dik. Zowel het reële als het imaginaire deel lijken in absolute waarde in een dunne film groter te zijn vergeleken met bulk. Met de waarde 1.1µm als optimale golflengte moet dan ook zeer voorzichtig omgesprongen worden. De enige betrouwbare manier om deze optimale golflengte vast te leggen is via experimentele weg. De golflengte waarbij BIACORE werkt, is ongeveer 760 nm wat inderdaad doet vermoeden dat de optimale golflengte kleiner zal zijn dan 1.1µm. Figuur 3.12: Gesimuleerde reflectiecurves voor verschillende λ, rekening houdend met de golflengteafhankelijkheid van de brekingsindex van het prisma 3.3 Experimentele verifiëring model In deze sectie is het onze bedoeling om het hierboven ontwikkelde matrixmodel te verifiëren. We vonden verschillende artikels in de literatuur met een gelijkaardige opzet [19], [18],[20] en [21] Experimentele setup met golflengteverstelbare bron We willen dus een experimentele opstelling bouwen die de bedoeling heeft om de angulaire distributie van de reflectie op te meten. Eerste belangrijke punt op de agenda is de keuze van de 41

51 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma lichtbron. Voor dit eenvoudige experiment wensen we een zo goed mogelijke monochromatische en gecollimeerde bundel. (het drielagenmodel maakt gebruik van de Fresnelvergelijkingen die gelden voor monochromatische vlakke golven). In eerste instantie werd getracht met een xenonlamp + klassieke Czerny-Turner monochromator te werken. Collimatie wordt verwezenlijkt met een pinhole en lens. Door middel van een polarizer wordt alle TE-licht weggefilterd zodat men in principe zuiver TM-licht bekomt. Met deze lichtstraal wordt dan een door middel van een rotation stage (maximaal instelbare nauwkeurigheid van 5 minuten) draaibaar opgesteld prisma (n = ) met ruwweg een 50nm Au opgedampt belicht onder verschillende invalshoeken en het gereflecteerde vermogen wordt gemeten met een detector. Voor deze thesis werd geopteerd voor een rechthoekig prisma, in de literatuur komt men ook vaak de cilindrische variant tegen. De volledige opstelling wordt schematisch weergegeven in figuur Het ontegensprekelijke voordeel van deze opstelling is dat golflengtes in een heel ruim golflengtegebied kunnen afgescand worden. Figuur 3.13: Experimentele opstelling met tunable golflengte Deze opstelling bleek in de praktijk toch niet echt te voldoen. De collimatie met pinhole en lens introduceert een trade-off tussen vermogen en de kwaliteit van collimatie. Dit resulteerde in een vermogen aan de detector dat zich slechts enkele db boven het ruisniveau van de detector bevond wat de SNR (signal to noise ratio) drastisch naar beneden haalt en bijgevolg een goede meting belemmert. Analyse met behulp van een spectrum analyzer toonde bovendien aan dat de monochromator onbetrouwbaar was. De golflengte die te lezen was op de afleesschaal en de waarde die de spectrum analyzer gaf verschilde aanzienlijk. Bovendien bleek er een soort van hysteresis op te treden (die helaas lang onopgemerkt is gebleven). Een instelling van 600nm 42

52 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma op de monochromator gaf soms 620nm en wanneer men de monochromator naar een andere golflengte instelde en vervolgens weer naar 600nm gaf de spectrum analyzer bijvoorbeeld 580nm. Dit eigenaardig verschijnsel was te wijten aan een mechanisch defect bij de monochromator, na demontage van de monochromator bleek er een soort van slip te zijn zodat het diffractierooster de draaiing van de instelknop/schaal niet perfect volgde. Het licht was bovendien nog zeer breedbandig (een ruwe 30 nm FWHM). Daarbij komt nog dat ook het optisch vermogen dat de lamp produceerde niet constant was in de tijd (een variatie van 1.5dB gedurende de eerste 30 minuten bijvoorbeeld). Het duurde meer dan een uur voor de lamp gloeiend heet was geworden en er een soort regimetemperatuur was bereikt, maar dan nog bleef er een belangrijke vermogensfluctuatie bestaan. Ondanks al deze gebreken wensen we toch een resultaat bekomen met de xenonlamp in deze thesis op te nemen. Gebruik makend van het algoritme dat nog in detail zal behandeld worden in werd een poging gedaan om met behulp van een experimenteel opgemeten kromme bij 550 nm en 650 nm een fitting uit te voeren en bijgevolg een dikte voor de metaallaag en een diëlektrische constante bij beide golflengten te destilleren. De experimenteel opgemeten krommen staan in figuur De resultaten van het schattings- en fittingsalgoritme staan in tabel 3.2. Tabel 3.2: Resultaten schatting en fitting ɛ en d bij λ = 550 en 650 nm λ[nm] naam ɛ d[nm] 550 schatting i 42.6 schatting i 59.2 fitting i 31.8 fitting i 61.3 bulk i 650 schatting i 37.9 schatting i 54.5 fitting i 41.2 fitting i 61.5 bulk i Bij de interpretatie van de tabel zijn in eerste instantie vooral de gefitte diktes d belangrijk. Aangezien de dikte van de goudlaag onafhankelijk dient te zijn van de golflengte van het invallend licht moeten we bij beide golflengtes een dikte hebben die ongeveer gelijk is en is het dus duidelijk dat in beide gevallen fitting 2 de goeie is. We concluderen dus dat (volgens deze meting) de 43

53 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma dikte van de goudlaag ongeveer 61.4 nm is, bij 550 nm ɛ 550 = i bedraagt en bij 660 nm: ɛ 650 = i. De vooropgestelde dikte die met het opdamptoestel was ingesteld bedroeg ongeveer 50 nm. Een mogelijke verklaring is dat door de spectrale breedbandigheid van de gebruikte lichtbron de opgemeten curves niet diep genoeg zijn. Een curve die na fitting 50 nm zou opleveren zou inderdaad dieper zijn. Ter vergelijking zijn ook de bulkwaarden voor Au bij 550 en 650 nm opgenomen in de tabel. De overeenkomst is niet schitterend, maar in principe hoeft dit ook niet. De diëlektrische constante van Au in een dunne laag of in bulk is immers niet hetzelfde. Niet alleen de dikte van de laag speelt hierbij een rol, ook de gebruikte productieprocessen en behandelingen hebben hun invloed. In figuur 3.14 worden naast de experimenteel opgemeten curven ook de fits getoond die horen bij bovenvermelde ɛ 550 en ɛ 650. De uiteindelijke conclusie is toch dat we met de opstelling met de xenonlamp er helaas niet in geslaagd zijn het ontwikkelde matrixmodel ondubbelzinnig te verifiëren. Figuur 3.14: Experimentele en gefitte reflectiecurves voor 550 en 650nm Experimentele setup met laser Uiteindelijk werd toch beslist om af te zien van een in golflengte verstelbare bron en werd overgeschakeld op het gebruik van een HeNe-laser die licht uitzendt met een golflengte van nm. De opstelling wordt getoond in figuur Deze opstelling is reeds een stuk beter dan de oorspronkelijke. Een belangrijke wijziging bestaat 44

54 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma Figuur 3.15: Experimentele setup met HeNe-laser erin dat vermogenoscillaties van de bron nu continu gemonitord worden door de referentiedetector, hoewel de HeNe-laser uit zichzelf al veel minder fluctueert in vermogen dan de xenonlamp. Tegelijk werd ook het gebruik van verwisselbare samples ingevoerd in plaats van met een opgedampt prisma te werken om zo meer testmogelijkheden te creëren. Deze samples zijn eigenlijk kwartsplaatjes waarop een laagje Au opgedampt wordt en ze worden op het prisma gelijmd met een index matching oil waarvan de brekingsindex vanzelfsprekend die van glas benadert. De gebruikte substantie is in feite een optische lijm die uithardt onder UV-licht, maar bij nm doet de lijm uitstekend dienst als index matching oil Metingen praktisch Praktisch gaat het experiment dus als volgt in zijn werk: de operator stelt een hoek in en meet met een detector het gereflecteerd vermogen. Wanneer men dit gedetecteerde vermogen vergelijkt met het vermogen van de optische bron bekomt men een reflectiecurve. Het drielagenmodel geldt uiteraard binnen in het prisma. Door de wet van Snellius aan de lucht-glas interface stemt de hoek die men uitwendig aanlegt natuurlijk niet overeen met hoek die de lichtstraal binnenin het prisma maakt. Figuur 3.16 illustreert dat de uitwendige hoek θ uitw van 90 uiteraard niet overeenstemt met de hoek θ eff in het prisma. Door gebruik te maken van de wet van Snellius en elementaire driehoeksmeetkunde kan men het verband opstellen tussen θ uitw en θ eff. θ eff = π/4 + arcsin( sin[θ uitw π/4] n 0 ) (3.25) Het is duidelijk dat een uitwendige hoek van π/4 uiteraard resulteert in θ eff = π/4. Uitwendige 45

55 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma Figuur 3.16: Illustratie effect wet van Snellius hoeken die groter zijn dan π/4 worden door de omzetting een beetje kleiner en het omgekeerde geldt voor uitwendige hoeken die kleiner zijn dan π/4. De abscis van onze opgemeten reflectiecurve ondergaat dus als het ware een compressie naar de hoek π/4 toe. Merk op dat we voor reflectiecurves in deze thesis steeds θ eff uitzetten op de abscis. Men mag natuurlijk ook niet zomaar de simpele deling maken van het vermogen van de optische bron en het gedetecteerd vermogen om de reflectiecurve te bekomen. Aan de beide interfaces (lucht-glas en glas-lucht) treedt er een zeker reflectie op van vermogen. In dit verband is het interessant op te merken dat de lichtstraal aan de eerste interface (lucht-glas) een hoek van θ uitw π/4 met de normaal op de interface. Aan de tweede interface (glas-lucht) bedraagt deze hoek θ eff π/4. In het geval dat lucht fungeert als diëlektricum is er dus niet zo een groot probleem, de voor het SPR-gebied vereiste uitwendige en effectieve hoeken liggen relatief dicht tegen π/4 en dus is er nagenoeg loodrechte inval, we kunnen dus met goede benadering aannemen dat aan beide interfaces de klassieke 4% vermogen weerkaatst wordt. Het verhaal wordt een beetje ingewikkelder wanneer het diëlektricum van dienst een stof is met brekingsindex dicht tegen de 1.33 van water. De vereiste uitwendige hoeken voor SPR zullen nu ruwweg eerder van de grootteorde π/2 zijn wat correspondeert met een effectieve hoek van ongeveer 73. Om een reflectiecurve te meten scannen we echter een hoekbereik af waardoor we dus ook bij aanzienlijker groter hoeken meten. Gebruik makend van figuren 3.17 en 3.18 zien we dat de percentage vermogen dat gereflecteerd wordt niet meer altijd met goede benadering 4% bedraagt, maar hoekafhankelijk wordt. Dit dienen we dus in rekening te brengen bij het verwerken van onze meetgegevens. Dat er een beetje minder vermogen reflecteert aan de beide 46

56 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma interfaces is uiteraard geen ramp, de hoeken waarbij een te groot reflectieverlies de meting onmogelijk zou maken liggen bij een waterachtig diëlektricum gelukkig nog ver buiten het SPRgebied. Toch blijkt hier een mogelijk voordeel van het gebruik van een cilindrisch prisma. Met een dergelijk prisma is het in principe immers mogelijk om steeds loodrecht op de lucht-glas interface in te vallen. Figuur 3.17: Externe reflectie aan een lucht-glas interface Figuur 3.18: Interne reflectie aan een glas-lucht interface 47

57 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma Wanneer men aldus over een correct opgemeten reflectiecurve beschikt, kan men daaruit de dikte d en de diëlektrische constante van het metaal bepalen. In plaats van op basis van deze gegevens een reflectiecurve trachten te simuleren, doen we nu dus de omgekeerde beweging. Een algoritme om dit te doen staat hieronder beschreven. Het is onze bedoeling om op basis van de gemeten reflectiecurve in feite 3 parameters te karakteriseren, namelijk het reële en imaginaire deel van de diëlektrische constante van het metaal en de dikte van de metaallaag. Het is dus evident dat we in principe niet de hele reflectiecurve nodig hebben, maar het volstaat om 3 goedgekozen parameters die de reflectiecurve bepalen te beschouwen om een goede schatting te bekomen. 3 voor de hand liggende parameters zijn θ r, de FWHM 2w en R min. De brekingsindex van het prisma n 0, de frequentie van de lichtbron en de diëlektrische constante van het diëlektricum ɛ 2 worden verondersteld gekend te zijn. 1. Substitueer de gemeten θ r in vergelijking (3.24), hieruit volgt dan een schatting voor ɛ 1 2. Vul de gemeten θ r en halve breedte w in in vergelijking (3.23) en bepaal de som Γ i + Γ r 3. Vul het gemeten reflectieminimum R min in in formule (3.19) en leid daaruit de verhouding η=γ i /Γ r af. 4. We kennen van de onbekenden Γ i en Γ r nu hun verhouding en hun som, bereken dus deze beide onbekenden. 5. Het imaginaire deel van formule (2.20) gelijkstellen aan de in de vorige stap berekende Γ i levert een schatting voor ɛ 1 op 6. Het imaginaire deel van vergelijking (3.15) gelijkstellen aan Γ r levert een schatting voor d op. Merk op dat we in stap 3 een vierkantsvergelijking bekomen in η zodat er dus twee oplossingen zijn namelijk η 1,2 = (1± R min ) 2 1 R min ook te vereenvoudigen tot η 1 = 1+ R min 1 en η R 2 = 1 R min min 1+ R min Deze twee oplossingen zijn dus reciprook. We zullen dus ook twee schattingen bekomen met zelfde ɛ maar met eventueel verschillende ɛ en d. In het geval R min = 0 vallen deze beide oplossingen samen en vinden we uiteraard één d min terug zoals die hierboven gedefinieerd werd. De oplossingen zijn moeilijker uit elkaar te halen naarmate d dichter bij d min ligt. Met bovenstaand algoritme kan men op snelle wijze een paar schattingen bepalen. Men kan nu een fitting toepassen met behulp van de kleinste kwadratenmethode met elk van deze schattingen als uitgangswaarde. Hierbij gaan we uit van de exacte uitdrukking (3.4) en trachten een zo goed mogelijke fit te bekomen met de experimenteel opgemeten reflectiekromme. Over het algemeen convergeren de twee schattingen ook naar twee verschillende oplossingen. Om te bepalen welke de juiste is gaat men klassiek metingen doen bij verschillende frequenties [18]. Aangezien de 48

58 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma dikte d niet afhankelijk is van de frequentie selecteert men dus de oplossingen die bij beide frequenties ongeveer dezelfde dikte voorspellen Experimentele resultaten Om de opstelling te testen werden samples met verschillende Au-diktes bereid. De samples hebben de vooropgestelde diktes 20 nm, 40 nm en 60 nm. Vooropgesteld wil zeggen dat dit de dikte is die via het opdamptoestel wordt ingesteld. We meten dus experimenteel de drie reflectiecurves op en passen dan het algoritme toe dat beschreven staat in We meten de reflectiecurve echter slechts enkel op bij λ = nm. We zullen dus geen gebruik kunnen maken van het feit dat de laagdikte onafhankelijk is van de frequentie. We zullen de juiste keuzes moeten maken door gebruik te maken van een zekere voorkennis omtrent de juiste dikte van de samples en er rekening mee te houden dat de gevonden waarden voor ɛ Au enigzins consistent moeten zijn. De output van het algoritme staat in tabel 3.3. Tabel 3.3: Resultaten schatting en fitting bij laagdiktes 20 nm, 40 nm en 60 nm vooropgestelde d[nm] naam ɛ d[nm] 20 fitting i schatting i 34 schatting i 41.3 fitting i 36.3 fitting i schatting i 42.6 schatting i 61.7 fitting i 38.3 fitting i 64.3 Bij het sample van 20 nm werden geen schattingen verricht omdat het op basis van de grafiek niet mogelijk is om een zinnige FWHM af te leiden. Nagenoeg iedere beginwaarde die men probeert, convergeert echter naar de oplossing die in de tabel staat. Omdat we vooraf een idee hebben van de goudlaagdiktes kunnen we inderdaad uit tabel 3.3 de juiste oplossingen selecteren. Voor het sample van 40 nm nemen we ɛ = i en d = 36.3 nm en voor het sample van 60 nm nemen we ɛ = i en d = 64.3 nm. Deze oplossingen leveren ook min of meer consistente waarden op voor ɛ Au De experimenteel opgemeten curve en de gefitte theoretische curve worden getoond in figuur De conclusie is hier dat we er nu veel beter in slagen om de vooropgestelde diktes en een consistente waarde voor de diëlektrische constante terug te vinden. We mogen dus gerust stellen dat we er in geslaagd zijn het theoretische matrixmodel te 49

59 Hoofdstuk 3. Excitatie van oppervlakteplasmonen met prisma verifiëren. Figuur 3.19: Experimentele reflectiecurves en de bijhorende theoretische fittings voor samples met vooropgestelde diktes van de goudlaag: 20 nm 40 nm en 60 nm 50

60 Hoofdstuk 4 Sensorsysteem In dit hoofdstuk gaan we specifiek kijken naar mogelijkheden om oppervlakteplasmonen aan te wenden voor sensortoepassingen. We bespreken de diverse ondervragingsmodes en definiëren enkele fundamentele sensorkarakteristieken. We onderstrepen nog eens het belang van scherpe reflectiecurves voor sensortoepassingen. Vervolgens bespreken we de setup voor een eenvoudige sensor en we bekijken wat de factoren zijn die de performantie van deze sensor beperken. Tot slot stellen we onze experimentele resultaten voor en bekijken we nog een opstelling uit de literatuur waarmee men zeer hoge brekingsindexresoluties kan halen (grootteorde 10 7 tot 10 8 ). 4.1 Sensorprincipe Ondervragingsmodes Om sensorwerking te verwezenlijken wordt in een optische sensor typisch een bundel licht door het sensorsysteem gestuurd en de uitgaande bundel wordt geanalyseerd. Deze uitgaande bundel vormt dan de referentie. De sensorwerking ontstaat door dit referentiegeval te vergelijken met een situatie waarin een lichte brekingsindexwijziging is opgetreden. De nuttige informatie zit dus vervat in de gewijzigde eigenschappen van de uitgaande optische bundel. Naar gelang de manier waarop de informatie gecapteerd zit in de bundel spreekt men van verschillende ondervragingsmodes. Bij SPR-gebaseerde sensoren onderscheidt men in de literatuur [8] typisch 3 ondervragingsmodes, namelijk de intensiteitsmode, de golflengteondervragingsmode en de angulaire ondervragingsmode. We zullen deze nu eerst kort toelichten. In de intensiteitsmode (IM = intensity measurement) gebruikt men een zo goed mogelijk gecollimeerde monochromatische bundel. Wanneer men de hoek varieert bekomt men in functie van de invalshoek de typische reflectiecurve. In de intensiteitsmode belicht men precies onder een hoek waar deze reflectiecurve zeer steil is. Men detecteert enkel de gereflecteerde optische intensiteit of vermogen. Een kleine wijziging in de brekingsindex van het diëlektricum zal resulteren in een kleine verschuiving van de totale reflectiecurve langs de θ-as en de opgemeten optische intensiteit 51

61 Hoofdstuk 4. Sensorsysteem zal fel variëren met een brekingsindexverschuiving. Een brekingsindexwijziging n 2 komt dan overeen met een verschuiving in de waargenomen reflectie R. Bij de golflengteondervragingsmode (WI = wavelength interrogation) belicht men de configuratie met een goed gecollimeerde, maar spectraal breedbandige bron onder een vaste hoek. De gereflecteerde bundel analyseert men met behulp van een spectrum analyzer. Wanneer de brekingsindex van het diëlektricum een lichte wijziging ondergaat zal dit resulteren in een lichtjes verschillend spectrum van de gereflecteerde bundel. In plaats van een verschuiving in resonantiehoek zal er een verschuiving zijn in resonantiegolflengte. (=golflengte die het meest geabsorbeerd wordt) Via een fittingsalgoritme kan men uit de verschoven spectra een brekingsindexverschil n destilleren. Voor de angulaire ondervragingsmode (AI = angular interrogation) kan men opnieuw gebruik maken van een goed gecollimeerde monochromatische bundel. Als invalshoek kiest men de hoek waarbij de reflectie minimaal is. Een brekingsindexwijziging zal er nu voor zorgen dat het reflectieminimum zich bij een lichtjes andere hoek bevindt. Om dit te kunnen detecteren moet men er dus wel voor zorgen dat men de invalshoek kan wijzigen over een zeker hoekbereik, bijvoorbeeld door middel van een rotation stage. Wij zullen voor onze experimenten deze ondervragingsmode gebruiken. De experimentele setup zoals beschreven in voldoet immers aan bovenstaande behoeften. Voor een praktische sensor is een systeem waarbij men de invalshoek gaat wijzigen door een mechanische verplaatsing niet aangewezen. Dit maakt immers de sensor traag en minder geschikt voor realtimetoepassingen. Een systeem waarbij men niet één specifieke hoek, maar eerder simultaan een hoekbereik van enkele graden afscant is aangewezen. Figuur 4.1 toont een praktische methode die bijvoorbeeld ook door BIACORE gebruikt wordt. Een goed gecollimeerde bundel wordt door middel van een lens zo goed mogelijk in één punt op de Au-film gefocusseerd doorheen het prisma. Om storende effecten door breking (wet van Snellius) aan de lucht/glas interface te voorkomen nemen we best geen rechthoekig prisma, maar een prisma met een gekromd oppervlak zodanig dat alle stralen in de bundel loodrecht op de interface lucht/glas invallen. Het is duidelijk dat dit heel specifieke en strenge eisen stelt aan de positionering van de lens en het prisma. De gereflecteerde bundel wordt dan geanalyseerd met behulp van een detectorarray. Op die manier wordt simultaan een hoekbereik van enkele graden afgescand. Er is een nauw verband tussen angulaire en golflengteondervraging. Deze zijn beide gebaseerd op detectie van de resonantiegolfvector in tegenstelling tot intensiteitsondervraging. Men voelt intuïtief aan dat intensiteitsondervraging in het nadeel is ten opzichte van beide andere ondervragingsmodes. Immers moet bij intensiteitsondervraging het brekingsindexverschil n 2 uit de 52

62 Hoofdstuk 4. Sensorsysteem Figuur 4.1: Praktische setup voor angulaire ondervraging: 1)gecollimeerde bundel 2)focusseerlens 3)cilindrisch prisma 4)Au-laag 5)te analyseren laag 6)detectorarray kennis van slechts één enkel getal gehaald worden, namelijk het opgemeten intensiteitsverschil. Bij de beide andere ondervragingsmodes kan men een fitting aan een curve R(λ) of R(θ) uitvoeren en maakt men dus simultaan van meerdere opgemeten data gebruik. Deze beide modes worden dan ook meest gebruikt Sensorkarakteristieken Om de performantie van verschillende sensorsystemen met elkaar te vergelijken voeren we de begrippen sensitiviteit, resolutie en operation range in [8]. Sensitiviteit wordt gedefinieerd als de afgeleide van de gemonitorde parameter (noem deze x) naar de te bepalen parameter. De te bepalen parameter is de brekingsindex van het diëlektricum, dus de sensitiviteit wordt dan S x = de beschouwde ondervragingsmode. dx dn 2. De gemonitorde parameter hangt duidelijk af van Voor intensiteitsondervraging, golflengteondervraging en angulaire ondervraging zal de gemonitorde parameter respectievelijk de reflectie R, de golflengte λ, de invalshoek θ zijn. We hebben in een eerste ordebenadering (voor kleine n 2 = n 2 n 0 2 ): x(n 2 ) x(n 0 2) + [n 2 n 0 2] dx dn 2 x = dx dn 2 n 2 = S x n 2 (4.1) Het is evident dat we liefst een zo groot mogelijke S x hebben zodat een kleine verschuiving in de te bepalen parameter n 2 een grote verschuiving van de te monitoren parameter x veroorzaakt. Wanneer men verschillende ondervragingsmodes beschouwt zijn sensitiviteiten wel moeilijk onderling te vergelijken omdat ze een verschillende dimensie hebben. Deze dimensies zijn voor IM, WI en AI respectievelijk %/RIU, nm/riu en /RIU. RIU staat hierbij voor refractive index unit. Een brekingsindex is in principe dimensieloos, maar voor de duidelijkheid voert men soms RIU 53

63 Hoofdstuk 4. Sensorsysteem in als eenheid voor brekingsindex. Lucht of vacuüm heeft dus bijvoorbeeld een brekingsindex van 1 RIU. De resolutie van een sensor n min 2 is de minimumverandering in de te determineren parameter die door de sensor nog kan gedetecteerd worden. Resolutie is nauw gerelateerd met sensitiviteit. Eens we de minimale verschuiving van de te monitoren parameter x ( x min ) kennen die nog kan gedetecteerd worden door het sensorsysteem ligt n min 2 via (4.1) vast als S x gekend is. x min is eigen aan het gebruikte systeem en hangt onder andere af van in welke mate men er in slaagt systeemruis te onderdrukken. De operation range tenslotte bepaalt het bereik waarover de te determineren parameter kan gemeten worden. Bij intensiteitsmeting is het zo dat naarmate de gebruikte flank van de reflectiecurve steiler wordt de sensitiviteit vergroot. Een steilere flank impliceert immers dat lokaal dr dθ groter wordt. De operating range in termen van hoeken θ neemt dan af omdat R gelijk blijft (maximaal 100%) Dit correspondeert dus ook met een afname van de range waarover n kan gemeten worden. We hebben dus voor intensiteitsondervraging sowieso een trade-off tussen sensitiviteit en operating range. 4.2 Belang van scherpe reflectiecurves Op verschillende plaatsten in deze thesis werd verschillende malen gesuggereerd dat we voor een gevoelige sensor best een scherpe curve zouden hebben. Intuïtief is wel duidelijk dat een heel onscherpe curve voor gelijk welke ondervragingsmode niet wenselijk is. Voor intensiteitsmeting hebben we een steile flank nodig en angulaire en golflengteondervraging steunen op de detectie van een verschuiving van ofwel een hoek ofwel golflengte wat ook gemakkelijker is voor een scherpe curve. In deze sectie willen we deze intuïtieve vaststelling iets concreter maken. Basis van onze redenering is de benaderende -maar eenvoudige- uitdrukking (3.21) voor R(θ) die reeds eerder werd afgeleid: R = Intensiteitsmeting: scherpte versus sensitiviteit h 1 + ((θ θ r )/w) 2 (4.2) We beschouwen intensiteitsmeting. Hiervoor geldt dat S R = dr dn 2 dr dθ Als we de sensitiviteit willen maximaliseren moeten we dus de maximale helling zoeken. De belichtingshoek θ c waarbij de helling maximaal is, wordt gevonden door vergelijking (4.3) op te lossen naar θ. Het resultaat 54

64 Hoofdstuk 4. Sensorsysteem staat in (4.4). Substitutie van θ c in dr dθ levert (4.5). d 2 R dθ 2 = 0 (4.3) 3 θ c = θ r ± (4.4) 3w max dr = 3 3 h (4.5) dθ 8 w De conclusie is dus dat we best de verhouding h w zo groot mogelijk maken. Een grote h en kleine w komt vanzelfsprekend overeen met een scherpe curve Angulaire ondervraging Voor angulaire ondervraging kunnen sensitiviteit zoals hierboven gedefinieerd en scherpte niet zo eenvoudig aan elkaar gelinkt worden. Het is wel duidelijk dat de reflectie in de buurt van het resonantieminimum best zo sterk mogelijk toeneemt als we het minimum vlot willen detecteren. De reflectie in de buurt van het reflectieminimum kan reeksontwikkeld worden: R(θ) = R(θ r ) + (θ θ r ) dr dθ θ=θ r (θ θ r) 2 d2 R dθ 2 θ=θ r (4.6) De eerste term is normaliter klein, de coëfficiënt van de eerste orde term is per definitie nul omdat we bij θ r een minimum hebben. De dominante term is dus de tweede orde term. Een korte berekening leert dat d2 R dθ 2 θ=θr grote h. = 2h w 2. Opnieuw blijkt dus het belang van een kleine w en Sensitiveit angulaire ondervraging We kunnen voor de sensitiviteit bij angulaire ondervraging een eenvoudige analyse maken op basis van formule 3.24 waarbij we ons afvragen welke θ overeenstemt met een brekingsindexverschuiving n 2 ɛ 1 nsin(θ r + θ) = (n 2 + n 2 ) 2 ɛ 1 + (n 2 + n 2 ) 2 (4.7) Via de nodige reeksontwikkelingen en benaderingen ( n 2 n 2 en θ θ r ) kunnen we volgende formule afleiden: S = θ tan(θ r )(1/n 2 n 2 n 2 n ) (4.8) ɛ 1 Invullen van de waarden n= , n 2 =1.33 en ɛ 1 =-11 geeft een sensitiviteit S = 172 /RIU wat vrij goed overeenkomt met de in de literatuur [8] gerapporteerde waarde van 191 /RIU. 55

65 Hoofdstuk 4. Sensorsysteem 4.3 Sensorontwerp Fluïdisch systeem Uiteindelijk is het de bedoeling om een sensor te ontwerpen. In biosensortoepassingen is het diëlektricum in het drielagensysteem typisch een waterachtige vloeistof. We dienen dus een systeem te construeren dat een vloeistof in contact kan brengen met het goudlaagje. Een bezoek aan het BIACORE-toestel bracht inspiratie. In figuur 4.2 wordt onder A een configuratie voorgesteld die sterk geïnspireerd is op het BIACORE-systeem. In een plastic buis werd een gaatje gemaakt, daarop werd een plaatje gelijmd met een langwerpig gat in, met behulp van een doublesided tape bevestigt men dit aan het systeem prisma + sample. Met een externe pomp kan een fluïdum rondgepompt worden. In praktijk bleken er wat moeilijkheden te zijn met dit systeem. Geen enkele van de verschillende geprobeerde types double-sided tape bleek waterdicht te zijn hoewel BIACORE wel met double-sided tape werkt. De double-side tape werd dus vervangen door een waterdichte lijm. Zelfs met deze aanpassing bleek het systeem niet te werken. Door torsiekrachten in de buis en onder invloed van het gewicht ervan had het sample steeds de neiging om los te komen van het prisma waardoor de matching in brekingsindex die verzorgd werd door de index matching oil in het gedrang kwam. Pogingen om dit te compenseren door extern de darm aan te drukken mislukten. Omdat ook het effectieve contactoppervlak tussen goud en water redelijk klein was en de laserspot zich gedurende het opmeten aanzienlijk verplaatst over het oppervlak (door draaiing van het prisma) werd besloten niet verder te werken met deze configuratie en in eerste instantie een veel eenvoudiger configuratie uit te proberen. Figuur 4.2 toont onder B een veel eenvoudiger opzet met als basisidee gebruik te maken van het capillair effect. Een glasplaatje wordt lichtjes hellend tegen het systeem prisma + oil + sample geplaatst. Van bovenaf kan water ingedruppeld worden. Door het capillair effect blijft het water tot op zekere hoogte staan zonder aan de zijkanten weg te lopen hoewel daar helemaal geen afdichting is. Door het glasplaatje iets meer evenwijdig te brengen met het goudoppervlak verspreidt het water zich over het goudoppervlak en krijgen we een dun filmpje water tussen het goudoppervlak en het glasplaatje. Deze dunne film is voldoende om als bulkmedium te fungeren. Uit tabel 2.1 weten we immers dat het veld maar tot ongeveer 158 nm diepte doordringt in het water. Het ultieme voordeel van dit systeem is zijn eenvoud. Met dit systeem konden we dan ook het eerst een reflectiecurve opmeten met water als diëlektricum (figuur 4.3). Een vloeistofflow kan men met een dergelijk systeem niet realiseren, daarom werd toch nog een derde systeem uitgedacht. Uiteindelijk werd een aquarium uitgefreesd in plexiglas (zie C in figuur 4.2). Dit aquarium is eigenlijk niet meer dan een gewoon glazen bakje op maat. Dit glazen bakje wordt op het goud geplaatst en een ingenieus systeempje met schroefjes zorgt ervoor dat het stevig aangedrukt wordt om ervoor te zorgen dat geen water kan weglekken. Aan beide zijkanten van het aquarium 56

66 Hoofdstuk 4. Sensorsysteem Figuur 4.2: 3 Fluïdische systemen: 1)prisma 2)index matching oil 3)glasplaatje met goudlaag 4)doublesided tape 5)metaalplaatje met gaatje 6)vloeistofflow 7)glasplaatje 8)vloeistof 9)aquarium met klemsysteem wordt dan een gaatje geboord zodat ook hier met behulp van twee rubberen slangetjes in principe een continue vloeistofflow kan voorzien worden Opstelling De configuratie die we zullen gebruiken (figuur 4.4) om als sensor te fungeren is in essentie ongeveer dezelfde als de opstelling beschreven in 3.3.2, enkel de toevoeging van het fluïdisch systeem met aquarium vormt een essentieel verschilpunt. Door te werken met het aquarium kunnen we in principe een vloeistofflow voorzien en kan er in principe in real-time gewerkt worden. Voor de functionalisatie (aanbrengen van de antilichamen, zie hoofdstuk 1: Inleiding) van de Au-samples zijn we echter volledig van de vakgroep Organische Chemie van de faculteit Wetenschappen afhankelijk en om organisatorische redenen bleek het binnen het tijdskader van deze thesis niet mogelijk om ons gefunctionaliseerde samples te bezorgen. Daarom hebben we ons beperkt tot het aantonen van het sensorprincipe met behulp van verschillende bulkmedia. 57