Samenvatting nanokristallen gedoteerde spectroscopie

Transcriptie

1 Samenvatting Dit proefschrift behandelt de eigenschappen van een speciale klasse van halfgeleiders (halfgeleiders zijn materialen die veel slechter geleiden dan een metaal, maar nog altijd veel beter dan een isolator): de nanokristallen. Nanokristallen bezitten, net als een gewoon kristal, een strikte periodiciteit in het kristalrooster. Het bijzondere van nanokristallen is dat ze heel erg klein zijn: typisch slechts enkele nanometers. Een nanometer is één miljoenste van één millimeter. Dit betekent dat er zo n nanokristallen in een rij tegen elkaar aan zouden moeten liggen om de dikte van een mensenhaar te krijgen! Er is iets speciaals aan de hand met nanokristallen. Normaliter is het zo dat de eigenschappen van een materiaal niet veranderen als de grootte van het materiaal veranderd wordt. Voor nanokristallen geldt dit niet. Als een nanokristal kleiner gemaakt wordt, veranderen de eigenschappen van het materiaal drastisch. Dit is duidelijk te zien aan de kleur van het materiaal, die sterk verandert doordat de absorptie van licht naar hogere energie verschuift als de deeltjes kleiner worden. Ook andere optische en elektrische eigenschappen kunnen sterk afhankelijk zijn van de grootte van de halfgeleider. In dit proefschrift worden de eigenschappen van gedoteerde nanokristallen bestudeerd, zoals bijvoorbeeld een nanokristal van zinksulfide (ZnS) met een klein percentage mangaan (Mn) op de zink-posities van het kristalrooster. Dit kristal wordt mangaan-gedoteerd zinksulfide, ofwel ZnS:Mn 2+, genoemd. Het mangaan is tweevoudig geïoniseerd (Mn 2+ ) en zit op een zink-positie (welke ook tweevoudig geïoniseerd is) zodat het kristal ladingsneutraal blijft. Aan de ingebouwde doteringsionen kan luminescentie-spectroscopie gedaan worden, aangezien deze ionen licht uitzenden. Dit wil zeggen dat, als er licht van een goed gekozen kleur op het kristal geschenen wordt, er licht van een andere kleur door het doteringsion uitgezonden wordt. Natuurlijk zijn er vele toepassingen te verzinnen voor dit soort materialen, zoals bijvoorbeeld in de verlichtingsindustrie of voor een nieuwe generatie beeldschermen. 185

2 186 Samenvatting Het onderzoek dat in dit proefschrift beschreven wordt is vrij fundamenteel van aard, maar wel met een duidelijke toepassing in het achterhoofd: het maken van een nanokristallijn elektroluminescerend materiaal. Met dit materiaal kan vervolgens, in combinatie met een geleidend polymeer, een elektroluminescerend scherm gemaakt worden dat efficiënt licht uitzendt. Als er een efficiënt elektroluminescerend materiaal gevonden zou worden, dan is dit een grote doorbraak in de verlichtingsen beeldschermindustrie. De nanokristallen die in dit proefschrift behandeld worden zijn gemaakt door middel van een chemische synthese. In zo n chemische synthese rangschikken individuele ionen zich door chemische reacties in een oplossing, om zo een nanokristal te vormen. Door de synthese uit te voeren in de aanwezigheid van een speciaal polymeer, wordt ervoor gezorgd dat de kristallen slechts weinig kunnen groeien en dus nanokristallen blijven. Afhankelijk van het soort nanokristallen dat gemaakt moet worden, kan dit een eenvoudige synthese in water zijn (zoals bijvoorbeeld voor ZnS-nanokristallen) of een ingewikkelde synthese bij hoge temperatuur en in een speciale atmosfeer (zoals bijvoorbeeld voor ZnSe-nanokristallen). Natuurlijk zou men voor een industriële toepassing het liefst nanokristallen gebruiken die met een eenvoudige synthese gemaakt kunnen worden. Daarom begint dit proefschrift dan ook, na een algemene inleiding in hoofdstuk 1, met onderzoek aan ZnS:Mn 2+ - nanokristallen. Dit staat beschreven in hoofdstukken 2, 3 en 4. In hoofdstuk 2 wordt vooral veel aandacht besteed aan de synthese en de fotoluminescentie van de ZnS:Mn 2+ -nanokristallen. Het blijkt dat een heel kleine verandering in de synthesecondities een heel groot effect kan hebben op de eigenschappen van de nanokristallen. Als de synthese uitgevoerd wordt met (iets) meer zwavel dan zink, dan worden de kristallen ongeveer 30 % groter en verdwijnt de luminescentie van het ZnS, zodat alleen de luminescentie van het mangaan overblijft. Door middel van temperatuurafhankelijke metingen van de fotoluminescentie kan dit effect verklaard worden. Op basis van de waarnemingen is er een model opgesteld voor het precieze luminescentiemechanisme. Hoofdstuk 3 gaat verder met temperatuurafhankelijke metingen aan de fotoluminescentie van de ZnS:Mn 2+ -nanokristallen. Dit onderzoek richt zich op de temperatuurafhankelijkheid van de emissie-golflengte en op de temperatuurafhankelijkheid van de breedte van de ZnS- en Mn 2+ -gerelateerde luminescentiebanden. Het blijkt dat de theorieën, die ontwikkeld zijn voor grote kristallen, ook heel goed werken om de effecten te verklaren die de temperatuur op de luminescentie van deze kleine kristallen heeft. Er is echter één uitzondering: de bandbreedte van de ZnS-luminescentie blijkt kleiner te worden voor toenemende temperatuur. Dit ef-

3 Samenvatting 187 fect is onverwacht en strijdig met de eerder genoemde theorieën, maar kan worden verklaard door een sterke verbreding van de luminescentieband bij lage temperatuur als gevolg van imperfecties in de nanokristallen. Hoofdstuk 4 is de laatste van de hoofdstukken die zich met ZnS:Mn 2+ -nanokristallen bezig houden. In dit hoofdstuk worden lagen van ZnS:Mn 2+ -nanokristallen, gedeponeerd op een transparante geleider, bestudeerd. Het blijkt dat de nanokristallen foto-elektrisch actief zijn: als er licht op de nanokristallen geschenen wordt (terwijl er een potentiaalverschil over de laag is aangelegd) dan kan er lading gescheiden worden: er wordt een stroom gegenereerd. De daadwerkelijk gemeten stroom is vrij laag, maar de potentiaal-afhankelijkheid van de stroom is duidelijk anders dan wat verwacht zou worden voor grote kristallen van ZnS:Mn 2+. Dit effect wordt verklaard aan de hand van de speciale eigenschappen van een nanokristal. Helaas waren de experimenten om elektroluminescentie te meten van de ZnS:Mn 2+ nanokristallen niet succesvol. Aangezien er geen elektroluminescentie kon worden gemeten van ZnS:Mn 2+ - nanokristallen is er gezocht naar een ander materiaal. Vanwege speciale eigenschappen in de elektronische structuur is dit gedoteerd zinkselenide (ZnSe) geworden. Hoofdstuk 5 beschrijft de synthese en de eigenschappen van ZnSe:Mn 2+ - nanokristallen. De synthese moest worden uitgevoerd in een speciale stikstof- of argonatmosfeer, omdat de chemicaliën die gebruikt worden zeer agressief reageren met zuurstof en water uit de lucht. De luminescentiespectra en de luminescentielevensduur zijn bestudeerd als functie van de hoeveelheid Mn 2+ in de nanokristallen. Uit deze metingen kon worden afgeleid dat het waarschijnlijk is dat de mangaanionen graag clusters vormen in het ZnSe-rooster en niet willekeurige posities in het kristal innemen. De temperatuurafhankelijkheid van de luminescentieeigenschappen is ook bestudeerd en de gevonden resultaten zijn theoretisch verklaard. De luminescentie van mangaan is speciaal: de overgang die voor de luminescentie zorgt is gelokaliseerd rond het mangaanion. Dit betekent dat verandering van de grootte van het nanokristal geen invloed zal hebben op de kleur die het Mn 2+ uitzendt. Dit kan handig zijn, maar soms wil men deze kleur juist wél kunnen variëren. In dat geval zal een ander doteringsion gebruikt moeten worden, zoals bijvoorbeeld koper (Cu). Daarom wordt in hoofdstuk 6 de luminescentie van ZnSe:Cu-nanokristallen bestudeerd. Door middel van luminescentiemetingen wordt in het eerste deel van hoofdstuk 6 de synthese, en specifiek het groeien van de ZnSe:Cu-nanokristallen tijdens die synthese, bestudeerd. Er zijn twee verschillende groei-regimes te onderscheiden.

4 188 Samenvatting In het eerste regime groeien de nanokristallen als gevolg van de chemische reactie, maar in het tweede regime groeien de grote kristallen ten koste van de kleine. In het tweede deel van dit hoofdstuk wordt de temperatuurafhankelijkheid van de ZnSeen Cu-gerelateerde fotoluminescentie bestudeerd. Met behulp van deze metingen blijkt het mogelijk te zijn om informatie te verkrijgen over de temperatuurafhankelijkheid van de energie van de valentieband en de geleidingsband afzonderlijk. Deze twee banden van de ZnSe-halfgeleider verschuiven allebei als functie van de temperatuur, maar de geleidingsband verschuift veel sterker dan de valentieband. Tot slot wordt een luminescentiemechanisme gepresenteerd dat de metingen kan verklaren. Nu de synthese en de luminescentie van gedoteerde ZnSe-nanokristallen behandeld is, kan de (potentiële) toepassing van deze nanokristallen onderzocht worden. Dit gebeurt in hoofdstuk 7. Dit hoofdstuk bestaat uit twee losse delen, verbonden door een gezamenlijk doel: het verkrijgen van elektroluminescentie van de ZnSe-nanokristallen. In het eerste deel van het hoofdstuk worden de eigenschappen van een groot ZnSe-kristal bestudeerd. Het doel is om inzicht te krijgen in de waarden van enkele belangrijke materiaaleigenschappen van het ZnSekristal. Deze eigenschappen zijn belangrijk bij de ontwikkeling van een geleidend polymeer dat samen met de ZnSe-nanokristallen de basis kan vormen van een elektroluminescerend scherm. Aangezien dit polymeer op dit moment nog niet bestaat, zijn in het tweede deel van dit hoofdstuk andere experimenten gedaan om elektroluminescentie op te wekken. De luminescentie van lagen van ZnSe:Cunanokristallen is bestudeerd in een speciale vloeistof terwijl er een extern potentiaalverschil is aangelegd. Op deze manier is de elektroluminescentie van de nanokristallen waargenomen. De elektroluminescentie-efficiëntie was helaas nogal laag, maar het is heel goed mogelijk dat dit verbeterd kan worden. Na hoofdstuk 7 is het doel van dit proefschrift, het bestuderen van de luminescentie van de gedoteerde nanokristallen en het verkrijgen van elektroluminescentie van lagen van de nanokristallen, bereikt. Hoofdstuk 8 bevat geen experimentele resultaten, maar beschrijft de simulatie van gedoteerde nanokristallen. Het behandelt de invloed van de grootte van het nanokristal op de waarschijnlijkheid dat twee doteringsionen toevallig naaste buren zijn. Het blijkt dat de grootte van het kristal een erg belangrijke rol speelt in het bepalen van deze waarschijnlijkheid, omdat het aantal naaste buren aan het oppervlak van het nanokristal anders is dan binnen in het nanokristal. Na de beschrijving van de simulaties en de behandeling van de resultaten, wordt in het tweede deel van het hoofdstuk de analytische theorie, die deze simulatieresultaten kan voorspellen,

5 Samenvatting 189 in detail uitgewerkt. Het blijkt dat deze analytische theorie zó goed werkt, dat deze uit te breiden is naar willekeurige kristallen waardoor nieuwe simulaties niet nodig zullen zijn. Het hoofdstuk eindigt met een korte beschrijving van een methode om ook de kans op paarvorming als functie van de grootte van het kristal te bestuderen voor kristallen waarin preferentiële paarvorming van doteringsionen optreedt.

6 190 Samenvatting